材料腐蚀与防护

材料腐蚀与防护

一、名词解释：

1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。

2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。

3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。

4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。

5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。 6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。

7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。

8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。 9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。 10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。

11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。 12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。 13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。

14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。

15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。

16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。

17. 稳态电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡时的电极电位。亦称为开路电位，即外电流为零时的电极电位（Ei=0），也可称作自腐蚀电位，用ER表示。

18. 析氢腐蚀：由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。

19 电极：电子导体与离子导体构成的体系。可分为单电极和多电极。 20、 电极反应：在金属溶液的界面上进行的电化学反应。

21、 电极电位：电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差称为电极电位。绝对电极电位无法测得，但可通过测定电池电动势的方法测出其相对电极电位值。

1、 氢去极化反应：以氢离子作为去极剂，在阴极上发生2H++2e→H2的电极反应。 2、 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。

3、 研究材料腐蚀的重要性：（1）材料腐蚀给国民经济带来巨大损失；（2）腐蚀事故危及人身安全；（3）腐蚀耗费大量的资源和能源；（4）污染人类生存环境。

4、 分类：（1）按腐蚀原理分类：化学腐蚀和电化学腐蚀；（2）按腐蚀形态分类：全面腐蚀和局部腐蚀；（3）按腐蚀环境分类：A、按环境种类：大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、燃气腐蚀、体内腐蚀等等；B、按环境温度：高温和常温腐蚀；C、按环境的湿润程度：干腐蚀和湿腐蚀。

5、 腐蚀控制的方法：（1）根据使用的环境，正确地选用金属材料或非金属材料；（2）对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀；（3）采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氧和脱盐等；（4）采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；（5）在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。 第一章金属与合金的高温氧化 1.0 基本概念

1、 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。 1.1 金属高温氧化的热力学基础 1 金属氧化的的热力学判据：

1）如果P’o2>Po2,,则△GT<0，反应向生成MeO2方向进行； 2）如果P’o20，反应向MeO2分解方向进行； 3）如果P’o2=Po2，则△GT=0，金属氧化反应达到平衡。

（△GT=4.575T（lg Po2-lg P’o2）, Po2 给定温度下的MeO2的分解压；P’o2 给定温度下的氧分压） 1.2 金属氧化膜

1、 氧化膜的形成：氧的吸附最初是氧分子在裸露金属表面上松散的物理吸附，随着氧分子的分解，变成紧密结合的化学吸附，接近于发生化学反应水平。金属表面点阵缺陷的露头处具有更大的吸附能力，促使氧化物首先于此生核，不断长大直到完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。

2、 氧化膜生长：A、反应物通过氧化膜扩散形式：（1）金属离子单向向外扩散；（2）氧单向向外扩散；两个方向的扩散；B、反应物在氧化膜内的传输途径（1）通过晶格扩散；（2）通过晶界扩散；（3）同时通过晶格和晶界扩散。

3、 氧化膜具有保护作用的（充分）条件：（1）膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；（2）稳定性好，蒸气压低，熔点高；（3）膜与基体的附着力强，不易脱落；（4）生长内应力不；（5）与金属基体具有相近的热膨胀系数；（6）膜的自愈能力强。

4、 金属氧化膜完整的必要条件（P-B原理）：PBR 值大于1。

PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成疏松多孔的氧化膜，不具保护性。（PBR表示氧化时所生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比） 1.3 氧化膜离子晶体缺陷

1、 非理想配比晶体分为金属过剩型氧化物（即n型半导体）和金属不足型氧化物（p型半导体）。 1.4 高温氧化动力学

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1、 氧化膜生长速率表示方法：金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化ΔW（mg／cm2)来表示。有时也用氧化膜的厚度,或者系统内氧分压,或者氧的吸收量来表示。

2、 金属氧化恒温动力学曲线：大体上分为直线、抛物线、立方、对数和反对数等三种规律。 直线规律：氧化膜疏松，易脱落，不具有保护性；或者在反应期间生成气相或液相产物离开金属表面。 抛物线规律：在较宽的高温范围氧化时，其表面可形成致密的固态的氧化膜，氧化速度和膜的厚度成反比。 1.5 影响金属氧化速度的因素 一、 合金元素的影响：

1、 对金属过剩型氧化膜的影响：（1）加入Li后，ei降低，导电率降低； 增加，氧化速度增加；（2）加入Al后，ei浓度增加， 降低，氧化速度降低。

2、 对金属不足型氧化膜的影响：加入Li后导电率增加，而氧化速度降低；加入高价金属Cr，氧化速度增加。

3、 哈菲原子价法则：合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金氧化的原子规律，亦称为哈菲原子价法则。

二、温度对氧化速度的影响 三、气体介质对氧化速度的影响 1.6 合金氧化及抗氧化原理

一、二元合金的几种氧化形式（A-B为二元合金，A为基体，B为少量添加元素）

1、 一种成分氧化（A、B两组元和氧的亲和力差异显著时）：（1）少量添加元素B的氧化：分为选择性氧化和内氧化；（2）合金基体金属氧化

2、 合金两种组分同时氧化（合金中B组元的浓度较低，不足以形成B的选择性氧化，而且A、B两组元对氧的亲和力相差不大）：（1）形成氧化物固溶体；（2）两种氧化物互不溶解；（3）形成尖晶石氧化物。 二、提高合金抗氧化性的途径：1、减少基体氧化膜中晶格缺陷的深度；2、生成具有保护性的稳定新相；3、通过选择性氧化生成优异的保护膜。4、向合金中加入熔点高、原子尺寸在的过渡元素，使其固溶于基体中，增加合金的热力学稳定性；5、加入能在基体中形成惰性相的合金元素，减少合金表面的活化面积，降低合金的氧化反应速度。 第二章金属的电化学腐蚀 2.1 腐蚀原电池

1、 腐蚀电池与原电池的区别：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。 2、 原电池组成：阴极、阳极、腐蚀介质和外电路。

3、 腐蚀电池的工作过程：（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中，同时把当量电子留在金属上；（2）电流通路：电子通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子通过离子导体从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动；（3）阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质介质中能吸收电子的物质（D）接受。

4、 宏观与微观腐蚀电池：（1）宏观电池（肉眼可分辨出电极极性）分为三类：1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中；2）不同的金属与同一电解质溶液构成的腐蚀电池；3）同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度（或温度）不同是地构成的腐蚀电池，通常称作浓差电池。（2）微观电池：金属化学成分不均匀、金属组织的不均匀以及金属表面的物理状态不均匀都可以形成微观电池。 2.2 电极与电极电位

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1、 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。

2、 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。

3、 稳态电极电位：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。

4、 标准电极电位：是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为 Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。

5、 常用参比电极：标准氢电极、铜/硫酸铜电极、甘汞电极和银-氯化银电极。 2.3 极化

1、极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（△Et）显著的偏离了未通净电流的起始电位（△E0）的变化现象。（阳极电位向正方向移动，即电位增大；阴极电位向负的方向移动，即电位降低。） 2、过电位：由于有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值。 3、 阳极极化：通阳极电流电极电位向正的方向变化的现象

原因：（1）活化极化（电化学极化）：金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上有过多的正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。（2）浓差极化：进入到溶液中金属离子向远离阳极表面的溶液扩散缓慢，使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，使电极电位往正向移动。（3）电阻极化:在阳极过程中，由于某种机制在阳极表面形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时的阳极电位剧烈地往正向移动。

4、 阴极极化：通阴极电流电极电位向负方向移动的现象。

原因：（1）阴极活化极化（电化学极化）：由阳极迁移来的电子过多，由于某种原因阴极接受电子的物质与电子结合的速度进行得很慢，使阴极积累了剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。（2）阴极浓差极化：阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受阻，造成阴极电子堆积，使阴极电位向负方向移动，产生极化。 5、 极化曲线：表示电极电位和电流之间关系的曲线。

极化曲线可分为表观极化曲线和理想极化曲线。理想极化曲线是以单电极反应的平衡电位作为起始电位的极化曲线。实验测得的腐蚀电位与外加电流之间的关系曲线称为表观极化曲线或实测极化曲线。其起始电位只能是非平衡电极电位而不能是平衡电极电位。

6、 极化曲线测定方法：稳态法和暂态法。稳态法是指测量时与每一个给定电位对应的响应信号（电流）完全达到稳定不定的状态。稳态法按其控制方法分恒电位法和恒电流法。

7、 阳极极化曲线：（分为四个阶段：A-B区为活性溶解区；B-C区为活化-钝化过渡区；C-D区为钝化区或稳定钝化区；D-E区为过钝区） 2.4 去极化

1、 对腐蚀电池阴极极化起去极化作用的叫阳极去极化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。阴极去极化反应一般有下列几种类型：（1）阳离子还原反应；（2）析氢反应；（3）阴离子的还原反应；（4）中性分子的还原反应；（5）不溶性膜或沉积物的还原反应。

2 、氢去极化反应：以氢离子作为去极剂，在阴极上发生2 +2e→H2的电极反应。析氢腐蚀：由氢去极化引起的金属腐蚀。注：当金属（阳极）电位小于-0.413V时，都有可能发生氢去极化腐蚀。

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3、析氢反应步骤：（1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水： ? H2Ｏ→ ＋H2Ｏ；（２）氢离子与电极表面的电子结合（放电）形成原子氢，吸附在电极表面上： ＋ｅ→Ｈ （３）吸附在电极表面的Ｈ原子与刚发生放电的活性Ｈ原子结合成H2分子：Ｈ（吸）＋Ｈ［活性］→H2（吸附） （４）氢原子形成气泡从表面逸出。

4 提高析氢过电位的措施：（1）加入析氢过电位高的合金元素；（2）提高金属的纯度，消除或减少杂技；（3）加入阴极缓蚀剂提高阴极析氢过电位。

5、 氧去极化腐蚀（即吸氧腐蚀） 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应。（1）在中性或碱性溶液中： ＋２ ＋４ｅ→４ ；在酸性溶液中： ＋４ ＋４ｅ→２ 由此引起阳极金属不断溶解的现象称为氧去极化腐蚀。当原电池的阳极电极电位较氧电极电位负时，既 ，才有可能发生氧去极化腐蚀。 ７ 氧去极化的阴极极化曲线。 由于控制因素不同，分为四部分：（１）阴极过程由氧离子化反应控制，既 。（２）阴极过程由氧的扩散过程控制，既 。（３）阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制，既 。（４）阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。

８、 影响氧去极化腐蚀的因素，多数情况下，发生氧去极化腐蚀主要由扩散过程控制。腐蚀电流受氧去极化反应的极限电流密度。因此有影响极限扩散电流密度的因素均能影响氧去极化腐蚀。（1）溶液中的溶解氧浓度；（2）搅拌或溶液流速；（3）温度；（4）溶液浓度。 2.5 腐蚀极化图

1、 不考虑电位随电流变化细节，将两电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为伊思文极化图。上下直线分别为阳、阴极极化曲线。如图2-26。

2 在伊文思腐蚀图中，阳极极化率为 阴极极化率为 .若考虑欧姆压降，且腐蚀电流为I时：阳极极化的电位降为 ：△ = ；阴极极化电位降为 ： ；用Pa Pc分别表示阳极和阴极的极化率时，则有Pa= /I,Pc= /I;欧姆压降为 =IR，则腐蚀电池的总压降为 ，则有I=（ ）/（Pa+Pc+R）

当电解质溶液的电阻很小时，欧姆电阻可以忽略不计，则腐蚀速度可以达到最大，即R→0时，I→Imax，则 Imax=（ ）/（Pa+Pc）

3、 腐蚀控制因素：（1）初始电位差与腐蚀电流的关系：当腐蚀电池的电阻趋近于零且其他条件相同地，腐蚀电池的初始电位差愈大，其腐蚀电流愈大。反之，其腐蚀电流愈小。（2）极化率与腐蚀电流关系：初始电位一定时，极化率愈小腐蚀电流愈大，反之，电流愈小。（3）氢过电位与腐蚀速度的关系：阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能及表面状态有关，即在不同金属表面上氢过电位不同 2.6 金属的钝化

1、 金属的钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。

2、 钝化原因：（1）化学钝化，由强氧化剂（钝化剂）引起的；（2）电化学钝化，即外加电流的阳极极化产生钝化。

3 孔蚀电位：钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值称为孔蚀临界电位，亦称孔蚀电位，击穿电位,孔蚀电位越正，发生孔蚀越困难。

4 钝化理论：（1）成相膜理论：这种理论认为，金属阳极溶解时，表面形成一层极薄的、致密的、覆盖性良好的固体产物膜。这层膜构成独立的固相，由于成相膜是不溶性的，对膜下金属起保护作用。（2）吸附理论：这种理论认为，金属钝化是由于在金属表面吸附了氧或含氧粒子，使得金属表面不饱和价键被饱和，从而提高阳极反应的活化能，降低金属表面的活化能力，因而推动活性而发生了钝化。

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