《物质结构导论》习题集+补充习题集

《物质结构导论》习题集

第一章 量子力学基础

1． K的电子逸出功是2.2 eV，Ni的电子逸出功是5.0 eV，而1 eV=1.6×10 erg，波长为 4000 ?的紫光能否引起金属K和Ni的光电效应？ 2． 考虑相对论效应，则以速度?运动的粒子的动能为

T??0c2-12

1??2c2??0c

122其中?0为粒子的静止质量。试证明当???c时，T??0?。

23． 计算红光?=6000 ?和X射线?=1 ?的一个光子的能量、动量和质量。 4． 试求下列各粒子的de Broglie波长

(a) 100 eV的自由电子。 (b) 0.1 eV，质量为1g的粒子。

5．质量为m的粒子，在弹性力?kx作用下运动，试写出其Schr?dinger方程。 6．写出一个被束缚在半径为a的圆周上运动的粒子的Schr?dinger方程，并求其解。 7．已知在一维方势阱中运动的粒子的波函数为??试计算：

(a)粒子动量的平方。 (b)n取何值时粒子在区间?0,??1?a?的几率最大。 4??n??其中a为势阱的长度。sin?x?，

aa??28．用不确定原理和virial定理判断下列论断是否正确：中子是由相距小于10-13cm的质子和电子用Coulomb力结合起来的粒子。

9．证明?(x)?e是Px的本征函数，并说明k的取值情况。 10．试计算Li2+离子2s和2p轨道上电子的电离能。

11．忽略电子的自旋轨道相互作用，但考虑电子的自旋状态，试确定主量子数是n的氢原子电子能级的简并度。

12．在求解氢原子电子的Schr?dinger方程时，曾忽略了万有引力的作用。质子和电子在万有引力作用下的势能为

kxV??GM?r

其中万有引力常数G=6.67×10-8 cm3.g-1.s-1。试计算V?所引起的电子能量的修正值。 ?的本征值和本征函数。?为任一常数c所对应的算符。??C?和H13．试比较能量算符H其中C

14．验证

??c1(1?c2r)e?ar

是氢原子Schr?dinger方程的解，并确定c1，c2，a和能量E。 15．求氢原子中处于?1s状态的电子矢径r的平均值r。

16．求氢原子中处于?1s状态的电子出现在r?2a0的球内的几率。 17．求氢原子中处于?18．求氢原子中处于?2pz状态的电子出现在??45?的圆锥内的几率。 状态的电子的角动量与z轴的夹角。

32119．处于l?2的电子，求其自旋角动量和轨道角动量的夹角。

20．比较H的2s电子、He+的2s电子和He(1s12s1)的2s电子能量的高低。 21．设氢原子的电子处在状态??c1?2210?c2?211?c3?31?1?，其中?，

210，?211 ，?31?1

2都是归一化的。试由c12，c2，c3的物理意义计算

①能量的平均值。 ②能量是?R4的几率。 ③角动量的平均值。 ④角动量是2?的几率。 ⑤角动量z分量的平均值。 ⑥角动量z分量是2?的几率。

第二章 多电子原子

1．1971年曾发表过一篇论文，该论文对氢原子应用了归一化的变分函数Ne?br?cr2，并说

将近似能量对参数b和c求极小值时，得到高于真实基态能量（核质量为无穷大）0.7%的能量。不做任何计算，说明为什么这个结果一定是错误的。

2．如果对一维无限势阱中的粒子用归一化的尝试变分函数

?3????3??l?12x, 0?x?l

则发现其近似能量为零，这比真实的基态能量低。试指出错在哪里。 3．一维谐振子的Hamilton算符为

?????2d222mdx2?2?m?x

222若选用??e?bax作为一维谐振子的尝试波函数，试用变分法计算其近似的基态能量。其

中b为参数，a??m?，m为谐振子的质量。 4．用变分法求锂原子的第二电离能。 5．写出锂原子基态的行列式波函数。 6．证明波函数

?(1,2)?11s(1)?(1)22s(1)?(1)1s(2)?(2)2s(2)?(2)

是氦原子忽略电子间相互作用的Schr?dinger方程的解，并求其本征值。

7．用Clementi和Raimondi给出的计算屏蔽常数的经验公式计算He原子的基态能量。 8．基态钇（Y）原子的可能价电子组态为

4d5s 或 4d5s

1221由光谱实验可确定其光谱基项为D32，试判断它的基态是哪种电子组态。 9．试写出Cl原子和As原子的光谱基项。

10．如果一个电子的状态不用量子数n，l，m，ms，来描述，而用n，l，j，mj四个量子数来描述，试证明一定n值的状态数目仍为2n个。 11．求pd电子组态的光谱项。

12．如果考虑自旋-轨道耦合，下列谱项各能级分裂成几个能级：1D，G，S。 13．组态p和pd的谱项之间允许的电子跃迁有哪些？

23226

14．谱项2P的轨道角动量与自旋角动量之间的可能夹角有哪些？

15．pd组态两个电子的自旋角动量之间可能的夹角有哪些？总自旋角动量与z轴可能的夹角有哪些？

16．对于给定的l值，求和

l2?m??lYlm(?,?)

与角度?和?无关。当l?1时，试验证这一结论的正确性。 17．一个含有N个电子的原子，则电荷密度为

?(1)?Ne??(1,2,?,N)d?2d?3?d?N

2若以?i表示电子的自旋-轨道，则电子密度也可以写为

N2?(1)?e??i(1)

i?1试验证：对于N?2 的闭壳层体系，以上这两个电荷密度的表达式等价。

18．利用以上两题的结果，说明闭壳层体系或半满壳层的原子体系的电荷密度是球对称的。

第三章 双原子分子

1．试写出H2 的Schr?dinger方程。

2．按分子轨道法写出Li2 的基电子组态和电子的总波函数。

3．用分子轨道能级图解释：N2的键能比N2大，而O2的键能比O2小。

4．如果分子轨道AB的成键轨道中的一个电子由90%的时间在A的原子轨道?a上,10%的时间在B的原子轨道?b上，若忽略重迭积分，试求出该分子轨道。 5．用分子轨道理论解释N2 ，O2 和F2分子键长的相对顺序。

6．B2 分子的基电子组态为??2?g2?u1?u，假定1?u简并轨道上各有一个电子，且自旋相反。试写出这个单重态的光谱项。

7．O2 分子的一种激发态电子组态为??2?g2?u3?g1?u1?g，试写出该电子组态的所有光谱项。

8按价键法的基态波函数验证：H2 分子的核间区的电荷密度大于未成键的两个氢原子的电

22233222+ +

荷密度之和。

9．N原子的各级电离能IP分别是

i IP(eV) 1 14.549 2 29.612 3 47.438 4 77.470 5 97.887 6 552.063 7 667.000 N2 分子离解能的实验值是9.902eV, 试计算N2分子的总能量。

10．试证明：只要带电粒子的总电荷等于零，则体系的偶极矩与坐标原点的选择无关。 11．设LiH分子的最高占据轨道为

2??c1?1s?H?c2?2s?Li

实验上测定Li-H键长为 Re=1.5853?，偶极矩为

??1.9607?10?29C?m，

电子电荷为e?1.6?10?19C，试确定c1，c2。

第四章 分子对称性和群论基础

1．分别给出下列分子的全部对称元素：（a）H2S; (b) NH3; (c) CHF3; (d) HOCl;

(e) 1,3,5-三氯苯；(f) CH2F2；（g）CHFClBr。

2. 对于SF6，下列成对的操作哪些可对易：

?(z),??(z),??(z)，C?(x);（d）??h;（b）C?h,??(yz);（c）C?(yz); （a）C4422?h。 i,?（e）?3．（a）H2O2有一Sn轴吗？（b）它是光学活性的吗？解释之。 4．(a) 哪些点群的分子有偶极矩？(b) 哪些点群的分子有光学活性？

5．(a)存在Sn轴时，n是何值时意味着分子存在对称面？(b) 存在Sn 轴时，n是何值时意味着分子存在对称中心？(c) Dnd群有一S2n轴，n是何值时有一对称中心？ 6．分别给出下列分子的所属的点群：（a）CH4； (b) CH3F； (c) CH2F2；（d）CHF3；(e) SF6； (f) SF5Br； (g) 反式-SF4Br2； (h) CDH3。

7．给出下列各分子的点群：(a) CH2=CH2； (b) CH2=CHF； (c) CH2=CF2；(d) 顺式-CHF=CHF；(e) 反式-CHF=CHF。

8．给出下列各分子的点群：(a) 苯；(b) 氟苯；(c) 邻-二氟苯；(d)间-二氟苯；(e)对-二苯；(f)1，3，5-三氟苯；(g)1，4-二氟-2，5二溴苯；(h) 萘；(i) 2-氟萘 。

9． 给出下列各分子的点群：（a）HCN；（b） H2S；（c）CO2 ；（d）CO；（e）C2H2；

（f）CH3OH；（g）ND3；（h）OCS；（i）P4；（j）PCl3；（k）PCl5；（l）B12Cl2-12；（m）UF6；（n）Ar。

10. 给出下列者的点群：(a) FeF6； (b) IF5； (c) CH2=C=CH2； (d) 立方烷C8H8；

(e)C6H5Cr(CO)3； (f) B2H6； (g) XeF4； (h) F2O； (i) 螺旋状戊烷。

11．二茂铁C5H5FeC5H5结构是一个铁原子夹心式地位于两个平行的正五边形中间。对

于重迭式构象，两个五边形的顶角排成一线；对于参差式构象，一个五边形相对于另外一个转动了2π/10弧度。电子衍射的结果指出气相平衡构象是重迭式，环的内旋转有非常低的势垒。(a)重迭式二茂铁和(b)参差式二茂铁各是什么点群？ 12．三乙二胺钴（Ⅲ）络离子是什么点群？（每个NH2CH2CH2NH2基占据八面体配位空间的两个相邻的位置。）

13．在加、减、乘、除算术运算中，哪一种是可以结合的？

14．下面的集合何者是群？(a) 除零以外的全部有理数，结合规则是乘法。(b)1，0，-1，

结合规则是加法。(c)1，0，-1，结合规则是乘法。(d)1，-1，i，-i，结合规则是乘法。

15．令A和B是群的元素，试证明：?AB??13-

?BA。

-1-116．给出如下每个群的阶：(a) C1； (b) C40； (c) D40； (d) S40 。

17．试给出下列各群的乘法表：(a) C1； (b) C2h； (c) D3 。哪一个是阿贝尔群？ 18．请问，(a) D2； (b) C3； (c) S4 点群有哪些子群？ 19．点群C2和D2是同构的吗？请论证你的答案。

20．(a) 写出描写D2群对称操作对点(x, y, z)作用的3×3 矩阵。将此表示约化为不可约

表示的直接和。(b) 写出C4群对称操作对应的3×3矩阵，并将此表示表达为一些不可约表示的直接和。

21．试求具有如下阶和类数的群的不可约表示的维数：(a) 12阶，4类；(b) 24阶，5

类；(c) 32阶，11类(有两种可能的答案)。

22．下面给出某些可约表示的特征标值，试将每个表示写成不可约表示的直接和。 ? C?（z）?v(yz) ?v(xz) ? (a) C2v群 ? ?2 5 -3 3 -1

? 2C? 3??v (b) C3v群 ?3 292 -119 8

? C?2 ? C(c) C3群 ?33 4 1 1

?)。 23．求C3群的13?1?46?2?287?表示的?(C32*24．对于以下各分子，求用于最小基集合SCF-MO计算的ГAO的特征标。然后将

ГAO约化, 从而求出最低分子轨道的对称类。（按所示选择坐标轴）。(a) 乙烯（x轴垂直于分子的平面，z轴通过碳原子）；(b) NH3 (c) CH4(x, y和z轴与S4轴重合)；(d) 萘(x轴垂直于分子平面，z轴通过碳9和碳10)；(e) C2H6；(f) 立方烷C8H8 (x, y和z轴与C4重合)；(g) 乙炔。

*25 试求习题4.24中各分子的对称轨道（群轨道）。

*26 对于习题4.24中的每个分子，求Г3N的特征标，然后求出3N-6个简正方式的对称

类。指出每个分子有多少个不同的振动频率。

27 请将下面每个直积写成不可约表示的和: (a)C3v群的?2??；(b) ?d群的?1??；

(c)C3v群的?????；(d) D3h群的?????；(e) D3h群的???????；(f) C3群的

???(?1??2)。

?28．请求出以下组态的电子光谱项：(a) 水的……?3a1??1b1?22?4a1?组态；(b)水

?的……?3a1??1b1??2b2?组态；(c) H2O的最低组态；(d)乙烯的最低激发组态；

(e)反式-1，3-丁二烯的最低的激发组态。

29．对习题4.24中的各分子点群，求函数x2, xy, xz, y2, yz, z2 所属的对称类。 30．H2O分子振动能级如图4.32所示，振动能级用符号（υ1υ2υ3）表示。试指出H2O

分子中各振动能级之间可能出现哪些红外光谱跃迁。

图 4.32 H2O的振动能级

第五章 多原子分子

??1. 设H3和H3均为三角形构型，试用简单分子轨道理论（HMO）讨论H3和H3的相对

稳定性。

2. 设环丁二烯是四方形构型，用HMO法计算环丁二烯的?电子能级。 3. 用HMO法计算丙烯基分子CH2

度、键级、自由价，作出分子图。 4. 用HMO法比较丙烯基分子CH2

和丙烯基阴离子[CH2

CH

CH

CH2、丙烯基阳离子[CH2

CH

CH2]

+

CHCH2 ?电子能级和分子轨道，计算电荷密

CH2]- 的相对稳定性。

5. 设丁二烯分子中有一个电子从最高占据轨道跃迁到最低空轨道，试计算这种激发态丁

二烯分子的电荷密度、键级、自由价。

6. 试写出一个在?=45°，?=45°方向上的sp3杂化轨道。

7. 若令一个杂化轨道的方向与z轴正方向同向，另外两个杂化轨道在xoz平面上，求sp

三个杂化轨道。

8. 试估计BF4?的几何构型并说明其成键情况。 9.

B3H9分子尚未制备出来，试判定它的可能结构。

m2

10. 下列分子中哪些有大?键，并用?n符号表示之。

(1) CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 (2) CH2＝C＝O (3) C6H5Cl (4)

OO

(5) HC≡C－C≡CH 11. 令s－p杂化轨道

??c1s?c2px?c3py?c4pz

的极大值方向的单位矢量为??x1,y1,z1?，若s轨道的成键能力为1，p轨道的成键能力为

3，则杂化轨道?的成键能力f?为

f??c1?试证明：

3?c2x1?c3y1?c4z1?

（1）f??c1?3(1?c1)

2 （2）等性杂化轨道sp, sp2, sp3 的成键能力都大于3。

第六章 络合物结构和配位场理论

1. 分别求出正四面体场强场和弱场中d5 , d6 和d7 组态的稳定化能。 2. 解释五个d轨道在平面正方形场中能量的相对高低。

3. 为什么正八面体络合物弱场的d4组态，强场的d7组态有Jahn-Teller效应。 4. 按配位场理论，在正四面体场中，d轨道的哪些组态没有高低自旋络合物之分。

第七章 分子光谱

1. 求波长为5?m的红外线的波数。

~?41.9cm2. HF的远红外光谱测得???1，计算分子的核间距。

~?2319v?49v2，v=1，2，3，…，试计算BH的振动频3. BH的近红外吸收谱带为?率，非谐性常数，力常数和零点振动能。

13?14. 已知H35Cl的振动频率?0?8.667?10s，试求H37Cl的振动频率。

~?2988.9cm5. H37Cl的?1?1~??51.60cm，?11?1，计算D35Cl 的基本谱带的波数。

2~?2885.9?20.577m?0.3034m6. HCl基本谱带的波数为?，m=±1, ±2, ±3, …,求振-

转 偶合常数?和平衡核间距。

7. 用汞的435.8nm谱线为光源照射CCl4, 观察到四条Raman 线为4399， 4418， 4446

和4507?， 计算CCl4的Raman位移。

~?1151.38cm8． SO2的基频是?1?1~?517.69cm，?2?1~?1361.76cm，?3?1。说明产生

三个吸收带1875.55，2295.88和2499.55 cm-1的原因。

《结构化学》补充习题

A1. 已知琴弦振动的驻波条件为n?2。按照―定态即驻波‖的?a（n＝1，2，…, a为弦长）

说法，束缚在长度为a的一维势箱中的粒子(质量为m)的定态能量取值是多少？ A2. 下列哪些函数不是品优函数，说明理由：f(x)?x2，e?|x|，Sin |x|，e?x A3. 试写出下列体系的定态薛定谔方程：（a）He原子（b）H2分子。

????2A4. 设A，B为厄米算符，证明： （1）A?B是厄米的； （2）

??????是厄米的。 ??A5. 1，3—丁二烯分子长度a≈7?，试用测不准关系估计其基电子态能级的大小（量级）。 A6. 一维势箱中的粒子基态波函数为?1=2/asin(?x/a),试画出其几率密度分布图（纵坐标以2/a为单位，横坐标以a为单位）。

A7. 试用一维势箱模型(6个 ? 电子)计算如下分子的电子光谱最大吸收波长（第一吸收

H3CNH3CHCCHCHCHN+CH3CH3l =8A峰）。

A8. 一维势箱（0，a）中的粒子处于?n态。试计算?x,?px ；并验证不确定关系。 A9. 一维势箱（0，a）中的粒子的状态为 ?(x)?ASin?xacos2?xa，计算：

能量的可能测量值及相应的几率；能量的平均值；求归一化系数A。

A10. 作为近似，苯中的6个π电子可看作在边长为0.35 nm的正方形二维势阱中运动。试

计算由基态跃迁到第一激发态所对应的光吸收的波长（nm）? A11. 设体系处于态??12(u1?u2),其中

u1, u2是体系哈密顿算符H的归一化的本征函数，

相应的本征值为E1，E2 。测量处于?态的体系的能量，测量出的可能值是什么？几率多大？测量平均值是什么？

A12. 写出角动量算符L及其分量Lz的球坐标表达式，试证L与Lz对易，有共同的本征

函数。 A13. 一刚性转子转动惯量为I，它的能量的经典表达式为H=L2/2I（L为角动量）。试求对

应的量子体系在下列情况下的本征能量和波函数:（1）转子绕一固定轴转动;（2）转子绕一固定点转动。

?????A14.证明：Lx,Ly?i?Lz 。

????22

A15. 验证下列函数的正交性：Y00，Y11，Y10 。 A16. 验证Y1,-1是L和Lz的本征函数。

?2?

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