讲义第三章 表面活性剂 - 图文

第三章 表面活性剂

重点讲述表面表面活性剂的性质及阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂四大类的性质、制作原理和生产工艺，本章用8学时。

1917年德国化学家由煤焦油合成了第一个表面活性剂烷基萘磺酸盐，为表面活性剂的开发奠定了基础。其后，表面活性剂的发展经历了数次变革。30年代，德国化学家广泛进行表面活性剂的研制，开创了近代表面活性剂时期，并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面。40一50年代支链烷基苯磺酸钠(TPs)因优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂的主导地位；随后由于TP6难以生物降解造成河流污染，在1964年被性能优异的直链烷基苯硝酸钠取代；同时，50年代后石油化工的发展，促进了醇系表面活性剂的大力发展，其中酪醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗摄性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展，至今已有超过阴离子表面活性剂之势。90年代，表面活性剂向无毒、无公害、高效、全天然发展，烷基多昔(APG)成为第四代最具潜力的表面活性剂。

表面活性剂是一类具有两亲结构的化合物，分子中一般含有两种极性与媒亲性炯然不同的基团。

中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。1995年洗涤用品总量已达到310万吨，仅次于美国，排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨，净增4.7倍，并以年平均增长率大于10%的速度增长。据中国权威部门预测，2000年洗涤用品总量达到360万吨，其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。其中产量超万吨的表面活性剂品种计有：直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）、月桂醇硫酸钠（K12或SDS）、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐（石油磺酸盐）、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）等。 目前，国际上表面活性剂品种不下数千种，其中产量大应用广的主要品种则是四大三小，即以十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚环氧乙烷醚、脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐为主，α-烯烃磺酸盐、仲烷基磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯紧随其后。表面活性剂不仅是民用洗涤剂的主要原料，而且渗透到国民经济的各行各业，特别是高科技领域，工业表面活性剂的比例逐年增大。

表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质，具有亲水、亲油的性质，能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀等一系列作用。

第一节 结构与分类

表面活性剂分子一般是非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成，具有既亲水又亲油的两亲性质。亲水基及亲油基在分子中的相对排列顺序可以是多样的，如分处分子的两端、亲水基位于亲油基中间、二者交替排列及亲水基在亲油基上呈梳状排列等，现举例如下：

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正是由于这种特征结构才使表面活性剂具有独特的性能，即界面定向吸附性。表面活性剂在气／液、液／液、液/固界面排列情况和分子中亲油基与亲水基的性质、数目及位置有关，高效能的表面活性剂也应当与使用对象有关。

表面活性剂只有溶于水或有机溶剂后才能发挥其持性，它的性能对其溶液而言，因此具有以下特点：

(1)溶解性 表面活性剂至少应溶于液相中的某一相。

(2)表面吸附 表面活性剂的溶解使溶液的表面自由能降低，产生表面吸附时，表面活性剂在溶液界面上的浓度大于溶液内部的浓度。

（3）界面定向 吸附在界面上的表面活性剂分子能定向排列成单分子膜，覆盖于界面上。 （4）生成胶束：当表面活性别在溶剂中的浓度达到一定时，它的分子会产生凝聚而生成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度。

(5) 多功能性 表面活性剂在其溶液中显示多种功能，如降低表面张力，具有发泡、消泡、分散、乳化、润湿、抗静电、增溶、杀菌及去污等功能，有时也可表现为单一功能。

表面活性剂的性能取决于其亲水基和亲油基的构成，但亲水基在种类和结构上的改变远较亲油基的改变对表面活性剂性质的影响大。因此，最常用的分类方法是按分子结构中亲水基团约带电性分为阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂四大类，然后在每一类中再按官能团的特征加以细分，如表3—1所示。这种分类既方便又有许多优点，每类表面活性剂都有其待性，只要知道它是哪种类型的，就可推测其性质和应用范围。此外，还有一些特殊表面活性剂(如表3—2所示)．由于结构上的特殊性而具有特殊功能，且每一类特殊表面活性剂同样也可分为上述四类，尽管其价格普遍偏高，但由于它们在许多方面的特殊用途，近年有关其研究及应用日益广泛。 （一） 阴离子型表面活性剂 （1） 阴离子型润湿剂

烷基苯磺酸盐R- -SO3Na a-烯烃磺酸盐 a-烯烃经磺化制得 ① 磺酸盐型 琥珀酸酯磺酸盐 琥珀酸单酯磺酸盐

琥珀酸双酯磺酸盐

O 高级脂肪酰胺磺酸盐 C17H33-C-N-CH2CH2SO3Na CH3 烷基萘磺酸盐

② 硫酸盐型 R-OSO3Na

③ 羧酸盐型 R-COOH 如：硬脂酸钠 月桂酸钠

④ 磷酸酯 以磷酸单酯为主C9H19- -O（CH2CH2O）P-OH

①乙醇胺十二烷基硫酸盐 ②十二烷基（阴桂基）硫酸钠 ③十二烷基磷酸酯钾盐 ④仲烷基12 磺酸盐 ⑤直链烷基苯磺酸钠 ⑥油酰氨基酸钠 ⑦N－油酰基－N－甲基牛磺酸钠 ⑧油酸三OH 乙醇胺盐 ⑨N－脂肪酰基谷氨酸乙醇胺盐 ⑩脂肪酸甲酯磺酸钠盐 （11）脂肪酸钠盐（12）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 （13）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠 （14）脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠盐 （15）脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸三乙醇胺盐 （16）脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯 （17）烷基苯磺酸 （18）烷基醇酰胺磷酸酯 （19）α－烯基磺酸盐 （20）琥珀酸二酯磺酸钠 （21）N－酰基谷氨酸盐 （二）非离子型表面活性剂

①乙氧基化甘油单硬脂酸酯 ②二硬脂酸乙二醇酯 ③壬基酚聚氧乙烯醚 ④RAW水溶性

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浆纱后上蜡 ⑤司盘－20 ⑥司盘－40 ⑦司盘－60 ⑧司盘－80 ⑨丙二醇环氧丙烷聚合物；⑩丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 （11）丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 （12）甘油聚乙二醇椰油酸酯；（13）甘油聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物 （14）甘油聚氧丙烯醚 （15）仲烷醇聚氧乙烯醚 （16）吐温－20；（17）吐温－40 （18）吐温－60 （19）吐温－80 （20）脂肪胺与环氧乙烷缩合物 （21）脂肪醇聚氧乙烯（3）醚；（22）脂肪醇聚氧乙烯（7）醚 （23）脂肪醇聚氧乙烯（9）醚（ 24）脂肪醇聚氧乙烯（10）醚（ 25）脂肪醇聚氧乙烯（15）醚（ 26）脂肪酸单乙醇酰胺聚乙二醇醚 （27）脂肪酸烷醇酰胺（28）脂肪酸聚氧乙烯（10）酯 （29）烷基酚聚氧乙烯（10）醚 （30）烷基聚葡糖苷 （31）椰油脂肪酸单乙醇酰胺（1：1）（32）椰油脂

肪酸二乙醇酰胺（1：1）（33）椰油脂肪酸二乙醇酰胺（1：2）（ 34）蓖麻油聚氧乙烯醚（ 35）蔗糖硬脂酸酯 （36）聚乙二醇双硬脂酸酯 （37）聚硅氧烷聚醚共聚物

（三）阳离子型表面活性剂

①十二烷基二甲基苄基氯化铵 ②十六烷基三甲基氯化铵 ③十八烷基三甲基氯化铵 ④双 十八烷基二甲基氯化铵 ⑤迪恩普（DNP）——高分子阳离子表面活性剂 ⑥咪唑啉阳离子表面活性剂 ⑦烷基三甲基硫酸甲酯铵 ⑧2－烷基－N－甲基－N－烷酰胺基乙基甲基硫酸咪唑啉 ⑨椰油烷基三甲基氯化铵 （四）两性离子型表面活性剂

①十二烷基二甲基甜菜碱 ②月桂酰胺丙基氧化铵 ③烷基二甲基氧化胺 ④烷基二甲基甜 菜碱 ⑤椰油酰胺基丙基甜菜碱 ⑥羧酸盐型咪唑啉两性表面活性剂 ⑦磺酸盐型咪唑啉两 性表面活性剂

表3—1 表面剂按亲水基分类活性

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（续表）

表3-2 特殊类型表面活性剂

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第二节 表面活性剂的亲油基原料

表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分构成，因而其合成主要包括亲油基的制备及亲水基的引入两部分。本节将介绍合成表面活性剂的主要亲油基原料的来源与制备。 表面活性剂亲油基原料来源主要有两方面：一是不可再生资源石油化工原料；二是可再生资源天然动植物油脂。究竞何种原料占据市场，则取决于资源可利用性及其价格、生产工艺、环境保护等多方面的参数。二战后石油化工的兴起提供了高质量的在当时相对来说也是较为廉价的原料，使表面活性剂工工业处于一个迅速发展的时代，出现了石油化工资源与天然可再生资源的原料路线对峙的局面。近十年来，由于石油资源生产战略上的考虑以及油脂作物生产技术的改进，特别是在“石油资源有限论”和“回归天然”、“无公害性”及天然原料的“环境相适宜性”的影响下，引起了不少公司广家对天然油脂生产表面活性剂的浓厚兴趣，出现了以纯天然物质为原料来改变石油化工和天然原料复合来源的倾向，正在导致进一步研究用天然再生资源作为表面活性剂工业基本原料来源的可能性，在油脂化学工业中已经明显地可以看出这种动向，但目前还不可能改变现有表面活性剂原料结构的比例，如P—G、Felda、Mill、Henkel及花王等几个跨国公司就先后插足于东南亚建设脂肪酸、脂肪酸甲酯和脂肪醇厂，就地加工当地的廉价油脂资源，造成供需混乱、油价上涨。而以生产和使用石油基原料著称的Vista Huls公司则采用同时开发和应用两种原料的路线。从目前总的形势看还应为两类资源并用，并兼备各种技术和配方，以适应市场需求的瞬间变化。

二.一、脂肪醇

脂肪醇是合成醇系表面活性剂的主要原料，按原料来源不同又分为合成醇和天然醇。由

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石油为原料制备合成醇的路线很多，但目前已在工业上形成大吨位生产的路线主要有三条：①碳基合成醇，该法在碳基化催化剂接触下，将烯烃和一氧化碳、氢气反应，得到比原料烯烃多一个碳的醛，然后将醛还原成脂肪醇，由于使用烯烃的种类不同，可以得到天然醇中看不到的奇碳醇、支链醇；②齐格勒合成醇，该法是在三乙基铝中将过量的乙烯聚合，成为高级烷基铝，然后用空气氧化，经水解得到高级醇。齐格勒醇也称水杨醇，和天然醇相同，都是直链偶碳伯酵；②正构烷烃氧化制仲醇。

以石油为原料时，只能制得饱和脂肪醇，当要制备不饱和脂肪醇时，则天然油脂将是唯一的原料来源。

天然醇也叫还原醇，由油脂或脂肪酸还原所得。现在从天然资源生产脂肪醇最好的方法是酯交换法，其反应式如下，

将天然油脂在低温50一70℃及常压和碱性催化剂下与过量的纯甲醇发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，然后将甲酯在20一20MPa、200一250℃及催化剂存在下加氢即得脂肪醇；同时分离甘油，其纯度可达90％以上。此法可制得高纯度的高碳脂肪醇。

用含铜催化剂(如铬酸铜)可得纯度很高的饱和脂肪醇，其中只有少量的烃及未反应的原料，酸值低于0.1；如用含锌催化剂，则不饱和起始原料中的双键可保留，因而可制得不饱和脂肪醇，这是工业上制不饱和脂肪醇的唯一方法。

上述加氢工艺原则上也可适用于直接由脂肪酸加氢来制取脂肪醇，但必须采用不锈钢材质的反应器，所用催化剂必须耐酸(如铬酸铜)。

近年来醇系表面活性别因其性能优良用量增长很快，并曾出现超过直链烷基苯磺酸钠LAS的情况，且随着棕榈油产量的成倍增长，原料价格有利于天然醇，加之人们对天然原料的心理安全感，使天然醇的消费量大幅度增加。1990年世界洗涤剂用醇酵量为1100 ooot，其中40％为天然醇，1992年世界天然醇生产能力已达约700000t，而且还有很多公司在增建生产厂，产量逐年增加。

二.二、脂肪胺

脂肪胺是阳离子表面活性剂的重要原料，目前阳离子表面活性剂的年需求量在70万吨—75万吨，其中以脂肪胺为原料的阳离子物约占2／3，世界上脂肪胺的最大消费国是美国、西欧、日本、加拿大、东欧等国家，我国正处于蓬勃发展阶段。

以天然脂肪酸为原料生产高碳脂肪胺的工业始于1940年，至今仍然采用。而基于合成脂肪醇或烯烃的石油化工生产方法只有较小的经济价值。

以脂肪酸为原料分两步法和脂肪酸直接合成胺的气相法。两步法首先由脂肪酸和氨制取脂肪腈，然后在莱尼镍催化剂存在下加氢还原腈制得伯胺。反应条件为150℃、1.38MPa，伯胺收率达85％左右，反应式如下：

反应可能有仲胺和叔胺的生成。为提高伯胺收率．反应混合物中可加入氨、仲胺或无机

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碱，它们有抑制仲胺生成的可能。有专利报道，在130一140℃、氨的分压为2．06MPa、总压为3. 43MPa、以莱尼镍为催化剂时，腈加氢制伯胺的收率可达96％以上。 原西德曾采用脂肪酸直接合成胺的气相法，在不锈钢中加入镍铝催化剂，脂肪酸加热到120℃以雾状喷入，氨和氢则加热至300℃，由反应管的下部送入，混合蒸气在300℃下通过催化剂层，用反应热维持温度，产物由反应管顶部排出，此法的伯胺收率可达90％一92％。以脂肪醇为原料与氨在380一400℃、12.2—17.2MPa下氨解可制伯胺，用伯胺和仲胺代替氨可制得仲胺和叔胺，所用催化剂有镍—铜—铬，但此法成本较贵。 最近有文献报道可由油脂直接制取脂肪胺，但尚处于开发过程中。

二.三、脂肪酸甲酯

脂肪酸甲酯可脂肪酸与甲醇直接酯化或由天然油脂与甲醇酯交换而得，这两种反应都是平衡反应，采用过量甲醇有利于甲酯产物的生成。然而．脂肪酸的直接酯化只有在无法获得相应的脂肪酸甘油三酯的情况下才使用。

天然油脂与甲醇的酯交换是制备脂肪酸甲酯的最重要的方法。一般采用预酯化→二步酯交换→酯蒸馏→氢化饱和这一技术路线。此法优点是酯化率高(99％)，反应时间短，色泽浅，分离后的甘油浓度在70％一80％以上，同时附有相应的甘油回收设备与甲醇精制装置，容易得到价廉质优的脂肪酸甲酯。利用生物酶对甘油配进行醇解，也可制取脂肪酸甲酯，优点是产率高，副反应少。

脂肪酸甲酯主要用于生产脂肪醇、酯同系物、烷醇酰胺、。α—磺基脂肪酸甲酯、糖酯及其它 衍生物。

二.四 脂肪酸

脂肪酸也是合成表面活性剂的主要原料，其中以C12—C18ZHIF 6酸最为重要。脂肪酸可由天然油脂制取，也可由石蜡氧化等工艺来合成。合成脂肪酸的持征是含有奇碳脂肪酸和支链脂肪酸，但无不饱和脂肪酸。

油脂作为一种天然可再生资源与石油产品相比显示了良好的生态性，既无支链又无环结构的直链脂肪酸分子．始终是生产表面活性剂的优秀原料。目前国际上先进的油脂水解技术为连续无触媒法，分为单塔高压法和多塔中压法两种，其反应机理相同，主要区别在于反应条件及物料的加热方式上。水解反应如下：

二.五、烷基苯

烷基苯是合成阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)的重要原料，其合成根据烷基化剂的不同有两种工艺路线。一种工艺是以直链氯烷与苯在催化剂无水AlCl3作用下反应，反应结束后除去催化剂，然后用稀碱溶液去除副产物盐酸，再进行减压蒸馏得到十二烷基笨，

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反应式如下：

另一种工艺是以直链烯烃与苯在催化剂HF作用下反应：

反应结束后用苛性钠洗涤，去除催化剂，将过量的苯蒸馏回收，再将残留物分馏，得十二烷基苯。这种缩合工艺反应平稳，易于控制，反应速度快，副反应少，且无泥脚处理及三废污染，是优先发展的缩合工艺。 需要说明的是，以直链氯院或直链烯烃为原料制得的直链烷基苯均为各种异构体的仲烷基苯，即苯环可位于碳氢链上的任一位置，但烷基链本身仍为直链。

二.六、烷基酚

烷基酚可以由丙烯、丁烯的齐聚物与酚反应来制取，其中最主要的是壬基酚。壬基酚的生产过程是以苯酚和壬烯为原料，在酸性催化剂存在下进行烷基化反应。反应中壬基主要进入邻、对位，为提高对位壬基酚的生产效率，降低生产成本，改善产品色泽，必须有高性能的烷基化反应催化剂。

目前国外生产壬基酚使用的催化剂主要有分子筛、活性白土、三氟化硼、阳离子交换树脂催化剂，而在生产技术处于领先地位的美国UOP公司、德国Hules公司、日本九善石油化学公司的大规模、连续化装置中部采用阳离子交换树脂或改性离子交换树脂催化剂工艺法，其壬烯转化率为92％一98%，壬基酚收率为93％一94％(以壬烯计)。

国内壬基酚的生产尚处于发展阶段。两套引进装置的技术和规模都达不到现代技术水平。兰州炼油厂2000t／a装置，采用间歇法操作，以活性白土(加硫酸)为催化剂，苯酚转化率为54％一59％，壬基酚收率为86％一92％。存在的主要问题是产品收率低；活性白土用量较大而且不能回收，造成环境危害；催化剂中加游离硫酸对设备腐蚀，并影响产品的外观色泽。

二.七、环氧乙烷

环氧乙烷是生产聚醚型表面活性剂的主要原料。最初，环氧乙烷是用两步的氯醇法制得的，1925年美国联磺公司最早将其实现工业化。但是目前几乎已全部采用在银催化利上的直接氧化法，该法首先由Leford于1931年提出，反应式如下，

该反应是伴随有比乙烯燃烧更强烈的放热反应，即环氧乙烷的进一步氧化反应。因此，该法的主要问题是实现生产规模的大型化和把反应中产生的热量有效地移走。 第一套工业装置采用空气作为氧化剂，但是目前采用氧气的装置居多，这样还可避免循环气中有大量的氮，氧化反应的条件为250—300℃、1—2MPa。当乙烯化率为8％—10％时，生成环氧乙烷的选择性为67％—70％

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二.八、环氧丙烷

环氧丙烷的生产过去主要采用氯醇法，即由丙烯与次氯酸反应，再用氢氧化钙脱氯化氢制得。这种方法曾一度用来制造环氧乙烷，当用直接氧化法制环氧乙烷的路线出现以后，使许多工厂转产环氧丙烷。但这一方法要耗费氯，因此许多研究工作者致力于开发直接氧化路线。在工业上最先采用的是由异丁烷氧化得到叔丁基过氧化氢的路线，叔丁醇是反应过程中得到的副产物。该法分两步反应进行：

在第一步反应中，异丁烷用空气或氧自动氧化生成相应的氢过氧化物，该产物的过氧部分的氧在第二步反应中便转移给丙烯。目前世界产量的30％就是用此法生产的。

二.九、α—烯烃(AO)

世界上AO的总生产能力为190万t／a，用于AOSA生产的AO约4.2万t／a。日前生产AO

采用的工艺路线主要有SHOP(壳牌高碳烯烃)法和Aiegler(齐格勒)法。SHOP法使用有机金属作催化剂制得的AO质量好，可将乙烯低聚所得约占3／4的非目的烯烃(即C20以上或C4-10的烯烃)通过异构化和歧化转变为可用于制取表面活性剂的α-烯烃。与齐格勒催化剂法相比，杂质少，质量稳定，气味也好。该法是把乙烯和催化剂放入对Ao溶解度不大的溶剂乙二酵中，在80一120℃、约6．69MPa下加热，进行齐聚化，生成的AO从溶剂中分离出，再经分馏得到目的产物AO。

第三节 阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂中亲水基的引入方法有两种：直接连接法和间接连接法。所谓直接连接就是用亲油基物料与无机试剂直接反应，按引入亲水基不同，又可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化等。所谓间接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接，如以含活性基的不饱和物、卤素、环状化合物、多元醇和二胺等作为主要连接剂所合成的表面活性剂。阴离子表面活性剂分为羧羧盐型、磺酸盐、硫酸酯盐

三.一、磺酸盐／硫酸酯盐阴离子表面活性剂

磺酸盐和硫酸酯盐型表面活性剂中产量最大应用最广的一类，也是开发较早品种较多的一类。其合成方法是利用磺化/硫酸化反应在疏水性物料中引入磺酸基或硫酸酯基，然后经中和反应制得。反应式如下：

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磺酸／硫酸化反应一般均为强放热反应．欲获得高质量产品需优化温度及传质、传热过程。常用的磺化／硫酸化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等，其它的反应剂还有硫酰氯(5()2c1)、氨基磺酸(H 2Ns02H)、二氧化硫和亚硫酸钠。疏水性原料不同，常需选择不同的磺化剂，同一物料，由于磺化剂不同，其生产工艺、产品质量、成本、三废处理亦不同。硫酸和发烟硫酸磺化工艺虽成熟，产品质量稳定，易于控制，投资小，但产品含盐量高，质量差，并产生大量废酸，污染环境。目前硫酸法已不再使用，发烟硫酸法仅为一些中小型生产厂家采用。

氯磺酸法最适合用小规模生产，用于脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯以及相关的能提供羟基以连接—SO3H基的表面活性剂原料的生产，且反应副产物氯化氢必须被吸收，磺化设备和氯化氢吸收器均需耐腐蚀。氯磺酸法的反应式为：

以三氧化硫磺化工艺生产的产品含盐量低，质量好，生产成本较低，无废酸生成，是磺化工

艺首选磺化剂，但只适合于大规模工业生产。氨基磺酸是一种温和的磺化剂，特别适合将烷基酚聚氧乙烯醚磺化制烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐。硫酰氯和二氧化硫用于正构烷烃的磺化，制烷基磺酸盐，亚硫酸钠则用于制备琥珀酸酯磺酸盐和依捷帮T(N—油酰基—N—甲基牛磺酸钠)等。

磺化／硫酸化反应后，尚需用碱中和才可得到磺酸盐／硫酸酯盐阴离子表面活性剂。中和反应控制的好坏直接影响着成品表面活性剂质量的好坏。由于硫酸酯基在酸性条件下热稳定性差，因而磺化和硫酸化反应后对中和反应的要求不同。一般硫酸化后需立即进行中和反应，磺化后则可在长时间放置后进行。

最常用的中和剂是苛性钠、碳酸钠，其次是氨水、单乙醇胺和三乙醇胺。由于中和反应是放热反应，因此欲获得高质量的产品必需控制好pH值，PH值太低(＜6)，能使产品分解(醇硫酸盐AS、醇醚硫酸盐AES和α-磺基脂肪酸甲酯MES的水解)，从面导致贮罐内产品PH的进一步下降；PH值太高(＞11)，单体中残留太多的苛性碱，对进一步加工带来不良后果。 目前磺酸／硫酸酯盐阴离子表面活性剂的主要品种是直链烷基苯磺酸钠LAS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐AES及脂肪醇硫酸盐AS、α-烯烃磺酸盐AOS、仲烷基磺酸盐SAS、α-磺基脂肪酸甲酯MES及新发展的很有前途的磺基琥珀酸酯系列表面活性剂等品种。

(一)三氯化硫磺化工艺及反应器

LAS、AS、AES及AOS等磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业化规模生产多用气体三氧化硫作为磺化剂适合于醉、醇醚、烯烃及甲茁等的硫酸化和磺化。表3—3为不同原料以三氧化硫为磺化剂的工艺参数。

用气体三氧化硫为磺化剂的磺化反应为气—液相反应，该反应在大多数情况下扩散速度为控制因素，具有反应速度快、放热量大、磺化物料粘度高的特点，所用磺化反应器按其结构分为罐组式和膜式两种。罐组式反应器虽然具有容量大、操作弹性大、开停车容易、无酸雾等优点，但存在结焦、产品色泽差、不适合热敏性物质，故于80年代末逐渐被淘汰。膜式反应器是把反应热从整个反应管壁除去的，体积小，结构紧凑，反应时间极短，适合于热敏性有机物的反应。但是由于操作过程中的控制严格，不宜经常开、停车，设备加工精度

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及安装要求高，投资费用大，反应过程中产生大量酸雾必须设有除雾器以净化尾气。

表3—3 各种物料磺化工艺参数概述

膜式反应器有多种不同的结构，可分为双膜式和多管式。双膜式反应器有Allied、Chemithen、T.O．三种；多管式反应器有Mazzoni、Ballestra、M．M．三种。从价格、性能、销量、产品质量等多种因素综合考虑，chemithen的双膜反应器和Ballestra的多管膜式反应器为最优，这两个公司已向许多国家出口几十套装置。

chemithen反应器(参见图3-1)的最大优点是自动化程度高，操作十分方便，采用仪表和电脑两套独立的操作和控制系统，并在系统中设置了一系列联锁，当一些主要控制参数达不到要求时，联锁系统能使装置全部或局部停车，从而保证产品质量的稳定性。它在反应段上部有一用于物料分配的高速转子，环形反应区的间距很小，一般在3.2—12.7mm，反应段高约1m，气速通常为60一90m.s-1。

Ballestra型反应器由内径为21mm、管高为6m的多根管组合而成，并采用了平衡风的结构，如图3—2所示。 （二）AOS α-烯烃磺酸盐

AOS是1968年实现工业化的表面活性剂，但过去由于对工艺的控制有一定的困难，发展受到限制，近年通过对设备结构的改进已基本上解决问题。从80年代开始AOS的生产相应用均有上升的倾向。1986年AOS的世界总消量约4万吨，而1990年达7万吨，1995年仅美国、日本及西欧就达5万吨。据报道我国已于1999年在广东建成年产13万吨的α-烯烃装置。

1．生产原理

AOS的生产包括磺化和水解两个主要反应过程，反应如下：

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图3-1 Chemithen 双膜反应器及其头部的示意图

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α—烯烃AO与SO3的磺化过程较为复杂，生成的是多种化合物的混合物，大约为40％的烯烃磺酸和约60％的1，3—和l，4—烷烃磺酸内酯。一般磺化温度为40℃，以不高于50℃为宜，SO3与AO的摩尔比为1.05．

生成的磺酸内酯可进一步被NaOH水溶液同时水解又进行中和，操作条件为160一170℃、10—30min、10MPa，得到比例约为2：1的羟基磺酸盐和烯烃磺酸盐。 2．生产工艺

工业上制备AOS是AO与稀释的SO3在薄膜磺化反应器中进行，其流程简图如下：

AO→磺化→老化→中和→水解→产品AOS AO与SO3磺化反应的特征是瞬间高放热反应，因此在进行磺化反应时，AO与化学计量稍过量的SO3要瞬间接触；并除去反应热。通常的薄膜反应器对磺化烷基苯、脂肪醇等有机原料是可行的，但对于热敏性很强的AO则稍显不足，致使得到的AOS色泽深，若要进行漂白，则易生成使皮肤过敏的不饱和碳酸内酯等，这是由于AO的分子量较低，蒸汽压较高，不论薄膜式(传统的)反应器具有怎样高效率的冷却系统，也会产生温度蜂值，同时会产生大量酸雾。为避免反应液的温度峰值，各公司从操作条件上进行了种种改进，包括：SO3气体多段供给、稀释SO3气体、稀释AO、增加散热面积、降低冷却介质温度、使气液逆向接触等，但收效不大。

日本狮子油脂公司为达到“等温磺化反应”设计了一种称谓T．O．的反应器，即为控制反应塔上部的急速反应，在SO3和AO液膜 之间导入惰性气体(通常为空气)形成所谓“空气幕”，以调节SO3到液膜的速度，为调节反应器壁上的液膜厚度，设计了

一种特殊液体分布器，如图3—3所示， 图3-2 Ballestra多管薄膜 反应器它由环状多孔材料构成，孔径一般在10一15μm。同时它又采用了减缓SO3和有机物料反应的二次风结构，可降低反应器中物料的温度高峰。在该薄膜反应器中进行磺化，避

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免了液体温度峰值，因而得到的AOS质好，色浅。 图3—4为日本狮子公司生产AOS的工艺流程，此工艺还可用于LAS、AS、AES的生产，磺化反应温度因硫酸化物的种类而异。一般来说，LAS在50℃、AS在35℃、AES在50℃、AOS在50℃时最为适当。由反应器出来的磺酸，导入老化槽，使磺化反应完成。另一方面，从反应器出来的废气经过两个洗涤塔除去三氧化硫。将老化后的磺酸，移到调节用的小型贮罐内，必要时加入水或苛性钠溶液，以抑制无水物的生成，然后送人中和槽，用苛性钠进行中和后，进入水解槽将酯水解，然后用硫酸调整产品的PH值得AOS，如果生产LAS，则中和后不经水解槽，直接将LAS料浆在中和生成物老化槽混合均匀后，供给喷雾干燥装置或液体洗涤剂制

造装置；若生产AS和AES，则不要老化槽，

将硫酸化物直接送入中和器。 图3-3 T.O 反应器示意图

（三）α-磺基脂肪酸甲酯MES 1.原料； 2. SO3、混合空气；3.

空气；

制取MES可以由饱和脂肪酸酸磺化后进行酯化， 4. 原料薄膜；5. 冷却用夹套

也可以用脂肪酸甲酯磺化。前者对原料及材质要求较严，不易控制， 后者叫脂肪酸甲酯为原料，其工艺过程比较简单，易操作，且脂肪酸甲酯提供方便。反应式如下：

为了保证磺化反应发生在酯基的α—位，脂肪酸必须是饱和的，以避免不饱和键与磺化试剂反应，生成二磺化物，影响产品的表面活性和使用性能。传统生产甲酸磺酸盐MES经降膜反应器用SO3磺化、漂白、中和，即可获得30％一40％MES产品。

图3-4 AOS、AS、AES和LAS的生产工艺流程(日本狮子公司)

1.空气；2. 硫磺；3. 原料；4．NaOH溶液；5. 硫酸；6.硫酸化物； 7：硫酸化物；8：空气干燥罐，9. 硫磺燃烧炉；10. SO3转换器；11. 磺化反应器；12.旋风分离器；13. 老化糟；14. 加水器； 15. 除物器；

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16. SO2 洗涤塔； 17. SO3洗涤塔；18. 水解槽

为进一步降低二钠盐含量，改善产品色泽，不少工厂采用再酯化技术，在有机溶剂存在下漂白、中和。有些工厂还有特殊的干燥装置，将活性物提高到80％以上，制成粒状产品。图3—5是目前较为先进的一种工艺流程。

脂肪酸甲酯和一定浓度的三氧化硫在磺化器中发生磺化反应，然后经分离器将未反应的三氧化硫和未转化的二氧化琉分出，磺化产物则进入老化器，老化时SO3能同残余的酯再反应，老化后进入再酯化器；用过量的甲醇处理此酸性混合物，会使成品活性物中几乎完全是甲酯磺酸盐，磺化脂肪酸钠盐含量非常低。同时加入漂白剂漂白，然后进入中和器中和得产品MES，并附有甲醇回收装置回收甲醇。Chemithen则将再循环、控制回流比用于连续磺化、再酯化、漂白、中和工序中，并附有制取高浓度活性物粒状产品的干燥装置。

图3-5 MES生产流程图（日本狮子）

MES被认为是阴离子表面活性剂中最重要的表面活性剂LAS的代用品，其发展关键取决于质量及成本。脂肪酸甲酯的磺化既使在最佳磺化条件(反应器、反应条件)下进行，也会生成深色的反应产物。为此上述工艺中采用了再酯化及漂白等工艺技术降低色泽提高产品质量。

磺化后用甲醇再酯化能有效地降低MES中的二钠盐含量，这时磺化老化后来不及转为磺酸酯的中间体及未反应或已分解出的磺基脂肪酸经再酯化即可转变为甲酯，此甲酯即作为后道工序漂白与中和时的溶剂。Lion公司报道经再酯化后二钠盐含量、色泽均明显降低。Chemithen报道二钠盐可从6％降至1．9％。

使用含氧漂白剂及单体脱色是目前工厂中常用的方法。高浓度H2O2(35％以上)或同时加入对酯基苯磺酸盐；可提高漂白效果。漂白是有利的，但一般不使用NaClO等含氯漂白剂，以免带入产品过多的盐及铁质。也有不使用漂白剂而利用酯钠盐与二钠盐杂质溶解度的不同而分离除去色泽的办法，但用于生产尚不多见。

除磺化技术及漂白方法等外，磺化所用原料甲酯的质量对生成的MES的色泽也有很大影响，通常对甲酯ME要求很严，必须达到纯度高、无色透明、无水，甘油酯、游离酸、双键化合物等杂质在限量(0.1％)以下，以保证MES色泽好，二钠盐含量极低。但这也同时增加了MES的成本。

美国ckemithen公司已开发成功具有如下特色生产MES的新工艺：①可以直接从价廉易得的普通ME生产优质的MES，对原料ME的要求是碘值小于1，甘油脂肪酸酯小于5％；

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②只用过氧化氢漂白，并且是先漂白后中和．在漂白的同时加入醇类；③可方便地制取低成本高性能的MES糊状物或超高活性的固态物。

（四）磺基琥珀酸酯脂肪酸聚氧乙烯醚单酯二钠盐

磺基琥珀酸酯盐是近几年发展较为迅速的—类温和型阴离子表面活性剂，比目前常用的所有阴离子表面活性剂都温和得多，甚至比两性表面活性剂还温和，安全性很高。该类表面活性剂具有三个显著特点：一是分子结构可变性强，仅疏水基就有脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺、乙氧化烷醇酰胺、单甘油酯、聚甘油酯、酰胺、有机硅醇及氟烷醇等十类上百种化合物，可以根据需要改变分子结构合成出某种性能独特的产品；二. 是它们的表面活性好，其水溶液的表面张力可达27—35mN／m，单酯类产品性能温和，对皮肤刺激性低．双酯类产品渗透力强，应用领域广；三是它的合成工艺较为简单，原料来源广，不需昂贵的设备，生产成本低，无三废污染。因此是很有前途的一类表面活性剂。

磺基琥珀酸酯盐的基本合成原理是将顺丁烯二酸酐与适当碳链的含经基或胺基的化合物反应，生成琥珀酸单配或二配，然后再用亚硫酸盐与上述单酯或双酪发生加成反应，生成相应的磺基琥珀酸酯盐。其反应列举如下：

磺基琥珀酸酯脂肪酸聚氧乙烯醚单酯二钠盐的生产分两步进行：

(1)酯化 将乙氧基化脂肪醇投入反应器中，在氮气保护下搅拌加热脱水，也可用真空脱水(0.011MPa，90℃)。然后降温，边搅拌边加入规定量的顺丁烯二酸酐(一般过量0.4—1.0mol)，继续氮气保护，小心控制反应温度，定时取样测定酸值，直到与理论酸值接近时，即可视为反应完成，约需5—10h。酯化反应必须在无水条件下进行，少量的本份会使二酐变为二酸，而酸与羟基化合物的脱水酯化反应需要较高的温度，这样就会产生部分双酯。其次不加催化剂或严格控制反应温度，或用弱酸如硼酸作催化剂，则可减少双酯或基本上无双酯产生。酯化产物不宜放置过久，否则会使色泽加深。

(2)磺化 往磺化釜内注入去离子水，用夹套或盘管蒸汽加热，在搅拌下加入需要量的亚硫酸钠，全部溶解后保持一定温度，将单酯加入至磺化反应釜中，然后继续搅拌反应一定时间，反应完成后降温即得成品磺基琥珀酸盐水镕液。上述反应条件为：亚硫酸钠水溶液浓度15％一20％，单酯与亚硫酸钠摩尔比为1：1；反应温度60-80℃；磺化时间为0.1-1h。

(五)仲烷基磺竣盐SAS

SAS的生产方法主要有磺氯化法和磺氧化法，以磺氧化法为优。磺氧化法在1940年发现，二战后得到较大发展。磺氧化法工艺的产物纯度高，以仲烷基磺酸盐为主，伯烷基磺酸盐仅占2％。而磺氯化法则伯烷基碳酸盐含量较高，二磺酸含量也较高。 这里主要介绍水—光磺氧化法生产仲 烷基磺酸盐。正构烷烃和二氧化硫及氧的

反应如下：

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该反应可用紫外线、臭氧或过氧化物等游离基引发剂来引发。控制该过程中的关键中间体为过磺酸(RSO2O2H)，它和醋酐及水的反应较快，因面反应的控制可通过加醋酐和水来使过磺酸不会增加到危险的浓度，过磺酸分解即得所要求的磺酸。生产工艺流程如3

—6所示，

图3-6 磺氧化法生产SAS 的工艺流程

1. 反应器； 2，4，5，8，9. 分离器；3.蒸发塔 6. 中和罐；7. 蒸发器；10.废气；11.烷烃；12.磺酸；

13.循环烷烃；14.循环气；15. 空气

磺化氧化反应器内设有多支灯管，烷烃在紫外线照射和水存在下，与二氧化硫及氧接触反应。二氧化硫／氧混合物以很高的速度进行循环，以造成气相液相(烷烃及水)的强烈混合；为了抑制生成多取代产物，转化率控制在1％左右；反应混合物由反应器底部引出，再在分离器内将产物与烷烃分离(约有25份烷烃相在上层，1份水相在下层)，烷烃经冷却并与水混合后再回入反应器；产物(磺酸及硫酸)经脱气，二氧化硫气体循环至工艺气回路，烷烃磺酸除去硫酸及剩余烷烃后，用氢氧化钠溶液中和。

三.二、羧羧盐型阴离子表面活性剂

羧酸盐型阴离子表面活性剂的亲水基可以通过皂化反应或缩合反应引入， （一）皂化反应 油脂、脂肪酸或脂肪酸甲酯与碱作用的反应称皂化反应。由皂化可制得高级脂肪酸盐表面活性剂，其中产量最大的为肥皂。皂化所用碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水及碳酸钠等，所用原料不同，制得脂肪酸盐性能和用途不同。以油脂为例，其反应式为：

（二） 缩合反应

1．由醇醚与氯乙酸或经乙酸缩合后，经NaOH中和制醇醚羧酸盐(AEC)

由于AEC分子中含有一定数量的环氧键及羧基，因而它兼具非离子与阴离子表面活性剂

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双重性质。除具有较强的发泡性、去污性和渗透性外，还具有优良的抗硬水性和钙皂分散性。目前该产品在法国、日本及我国均有工业化生产，并已在日用化工、纺织印染、皮革化纤等领域有所应用，主要缺点是合成成本较高。 2．以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物与油酰氯缩合制得羧酸盐表面活性剂；前者代表品种为梅迪兰(Medialan)即N-酰基肌氨酸钠，是配制高品质低刺激个入卫生用品的理想原料，目前在国外已得到广泛应用，外商正以高于原料价数倍的价格向我国推销此品，国内已有厂家选用中亚石化公司代理的美国Hamposyl产品，用于牙膏和其它个人卫生用品中。国内现在研究开发该品的单位有十余家，目前虽已在实验室建立了中间体及终产品的分析方法，但由于设备等问题，合成工艺尚待完善。其合成原理如下：

由多肽混合物与油酰氯缩合可得重要的纺织染整助剂Lampepon (雷米邦A)，这种表面活性剂在碱性相中性溶液中稳定，对皮肤无刺激，适于配制化妆品及洗发护发香波，也适于洗涤蛋白质类纤维如丝毛织品，洗后柔软有光泽并富有弹性。多肤混合物一般由皮屑、禽毛、豆饼或骨胶等经加压碱性水解制得：

3．由饱和脂肪醇与邻苯二甲酸酐酯化后形成单酯，经Na0H中和得脂肪醇邻苯二甲酸酯（PS)。 这是近年开发产生的新型羧酸盐类表面活性剂，其合成工艺简单，原料来源丰富；当碳链长度为C12时，具有最佳的发泡、增溶、去污和抗静电性能，作为工业发泡剂、硬表面清洗剂和静电剂，有着广阔的开发前景。合成反应如下

三．三、磷酸酯盐阴离子表面活性剂

在亲油基中引入亲水基因磷酸酯基常用脂肪醇或脂肪醇聚环氧乙烷等含活性羟基的物质与磷酸化剂五氧化二磷经磷酸化反应制取，而后用碱中和即得磷酸酯盐型表面活性剂烷基磷酸酯及脂肪醇聚氧乙烯醋酸酯盐，酯化产物是单酯和双酯盐的混合物：

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常用磷酸化剂除五氧化二磷外，还有焦磷酸、三氯化磷及三氯氧磷；中和试剂除NaOH外，还可用KOH、三乙醇胺等碱性试剂。

原料含水量、反应物配比、反应温度和时间均会影响产物的组成。反应温度一般以60一70℃为宜，超过100℃会导致磷酸盐的分解；反应时间一般采用3—5h；为防止副反应发生，常加入醇量的1%左右次亚磷酸或亚磷酸抑制氧化反应，以免导致色泽过深。

通常磷酸酯的性质依赖于亲油基、磷酸化剂及是否被中和、中和用碱，单酯与双酯的性质也不尽相同。磷酸酯被中和后比游离酸形式具有更好的水溶性、发泡性和较低的皮肤刺激性，中和试剂可用苛性碱、氨或胺；醇醚磷酸盐比醇磷酸盐的亲水性提高；支链烷基磷酸酯的表面张力比直链的低，具有更好的去污力；随烷基碳链长度增加表面活性提高，抗静电性变差，单酯磷酸酯盐比双酯磷酸酯盐具有更好的溶解性和抗静电性，但去污性以双酯的为好；由五氧化二磷制备的磷酸酯具有优良的去污性、润湿性、乳化性和水助溶性，而用聚磷酸制备的磷酸酯去污性差，但具有优良的水助溶性和对碱的稳定性。

磷酸酯盐表面活性剂是一类值得特别注意的含磷阴离子表面活性剂，除具有一般表面活性剂的性质外，还具有一些特殊性质，如润滑性、高电解质耐受性、水溶助长性、化学稳定性、腐蚀抑制性和低刺激性等。已经大量作为纺织油剂、金属润滑剂、抗静电剂等被广泛用于纺织、化工、金属加工等部门。

第四节 非离子表面活性剂

非离子表面活性剂在水中不离解成离子状态，其表面活性是由中性分子体现出来的。合成非离子表面活性剂所用主要单元反应有乙氧基化、酯化、聚合反应等。

四．一、 聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂

聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂是一类非常重要的表面活性剂，其中最重要的品种是脂肪醇聚环氧乙烷醚(AE)，其次是烷基酚聚环氧乙烷醚(OP)。合成这类表面活性剂的重要反应是乙氧基化反应，即由含活性氢的化合物如脂肪醇、烷基酚、脂肪胺或烷醇酰胺等与环氧乙烷(EO)进行加成反应，在羟基或氨基上引入聚环氧乙烷醚基链。聚环氧乙烷醚基链越长，即环氧乙烷加成数n越多，这类表面活性剂的亲水性越强，也就是说其亲水亲油平衡值HLB可调。

乙氧基化反应如下：

其中RXH为脂肪醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸等含活泼氢的化合物。 (一)脂肪醇聚环氧乙烷醚AE 1．生产原理

（1）乙氧基化反应 脂肪醇乙氧基化反应是一种可由酸或碱性催化剂催化的醇与环氧乙烷的开环聚合反应：

这是一个阶梯式加成反应，副反应是微量水与环氧乙烷开环聚合成聚乙二醇(PEG)。因此反

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应最终产物除包括环氧乙烷加合数分布不同的目的产品脂肪醇聚环氧乙烷醚，还有未反应的原料醇及副产物聚乙二醇。已经发现凹加合数的分布除与所用催化剂有直接关系外，尚与反应时物料的传质有关，但催化剂是关键因素。副产物PEG及未反应原料醇的含量则除受催化剂影响外，还与原料中的水含量、反应装置及工艺条件有关，采用先进的乙氧基化反应器可显著降代原料醇及PEG含量。

(2)EO分布指数 为了方便环氧乙烷(EO)加合数的研究，目前国内已开始使用EO分布指数的概念。将其定义为EO加合数在n土2范围的祖分占总组分中(不包括原料醇及PEG)的含量(其中n为主组分的EO加合数)。

EO分布指数＝(n土2的组分量)／醇醚总组分量

宽分布工业产品(BRE)的分布指数通常只在50％左右，而窄分布NRE的分布指数可达80％，甚至更高。EO分布指数越高，产品AE质量越高。

(3)催化剂 按催化剂的性质可分为酸性、强碱性及碱土金属催化剂三类，随催化剂不同，反应的机理也不同。一般酸性催化剂可得窄分布产品，但因存在对设备腐蚀及副产物多等缺点，一直未获工业应用。目前工业上主要用的是强碱性催化剂如NaOH等，所得产品为宽分布。碱土金属催化剂如醋酸钙、乙氧基钙等可得窄分布产品，特别是使用其多组分复合催化剂效果更好，已引起工业界的广泛关注，并开始得到工业化应用。 2．反应条件

(1)温度 温度对乙氧基化反应速度有着较大的影响，一般来讲，温度每升高20℃，反应速度增加一倍，温度越高反应速度越快，且副反应也越多。当温度升到200℃时，温度的影响几乎使原本活性相差甚大的各种催化剂变得无所不同。因此，对窄分布催化剂来讲，只有在适当的反应温度时才能表现出其窄分布的特性。

(2)压力 乙氧化反应是一个由小分子逐步到大分子的加成聚合。显然，增大反应压力对提高反应速度有利，但过高的反应压力也会使副反应增加，例如生成聚乙二醇(PEG)、产生双键断链，导致色泽加重等；同时，过高的反应压力也会提高设备造价，增大操作危险性，因此，一般选用0.2—0．5MPa为宜。

(3)传热 乙氧基化反应是强放热反应，其反应热为2140kJ／kgEO，因此，在乙氧基化反应的实施过程中，及时有效地移出反应热对生产安全和产品质量都是非常重要的。 (4)传质 乙氧化反应是一个逐步加成的放热反应，反应区域内的反应物料能否充分均匀地混合，直接关系到整个体系反应速度和温度的高低与产物分子量分布的宽窄和游离原料含量的高低。通常传质效果愈好，EO分布愈均匀，浓度愈低，愈能窄化产物的分布，愈有利于降低副产物含量，因此，传质的好坏直接影响着产品的质量和反应速度的快慢。

自30年代聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂开始投入工业化生产以来，间歇釜式搅拌的乙氧基化工艺一直占有重要的地位并沿用至今，目前，国内外采用这种工艺生产仍相当普遍，尤其是年产万吨以下的中、小规模的生产厂。这种传统的工艺操作是先将起始剂如脂肪醇等和催化剂加到釜中，在搅拌下升温、真空脱水、氮气置换，当温度升至130—150℃时，环氧乙烷通过釜闪底管(分布器)在0.3一0.5MPa下连续地加入到釜中，反应热通过釜内盘管或夹套冷却水带走，其工艺流程见图3—7。

3．生产工艺

间歇釜式搅拌工艺的优点：①工艺设 备简单，投资少，见效快，特别适合于中小 化工企业采用；②工艺操作灵活性大，持别 适合小批量多品种的非离子表面活性剂的 生产；②搅拌功率大．特别适合于高粘度高

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烷或硫酸二甲酯进行季铵化反应；②高碳卤化物和低碳胺合成季铵盐，如溴代烷和三甲胺或苄基二甲酯反应得季铵盐。此外，还可在季铵盐中引入硅烷以提高其抗茵性和防霉性。 当阳离子表面活性剂中的亲水基和疏水基通过酰胺、酯或醚等基团相连时，不仅具有优良的调理性能，还具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理性能。如

理想的季铵化物柔软剂是在氮原于上既有酯基又有酰胺基，如：

脂肪烷基二甲基卞基氯化铵通常用作消毒杀茵剂，由于长时间应用单一品种易使某些微生物产生抗药性，因此国内外现已研制出第二代、第三代杀茵剂。双烷基二甲基氯化铵因具有合成工艺简单、生产或本低、无毒、无味、杀菌效果好等优点，成为第三代杀菌剂，在国外已逐渐取代老产品，双烷基中以碳数为8—10的季铵盐杀菌效果最佳。若将其与第一代杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵复配使用，杀茵性能比前三代产品高出4—20倍。C8-10双烷基甲基叔胺的长链烷基可以是双癸基、辛基癸基、双辛基等系列产物。下面以C8-10双烷基二甲基氯化胺为例介绍长链季铵盐的合成。 1．生产原理

以椰子油加氢制得的C8-10醇为原料经一步法合成双烷基甲基叔胺，再用氯甲烷CH3Cl经季铵化反应得C8-10双烷基二甲基季铵盐，反应式如下：

由于双烷基甲基季铵化是自催化反应，因此本工艺的关键是叔胺化反应。实现此叔胺化反应需要采用多功能高活性和具有优良选择性与稳定性的催化剂。工业上催化剂的制备装置先用阳离子和阴离子交换柱1和2制备去离子水放入贮罐3，通过泵4打入计量罐5，将水放入带有蒸汽加热的搅拌的搪瓷釜，将计量的Na2CO3搅拌下徐徐加入，加热至80℃，将配制好的金属硝酸盐由计量罐6在30 mh内放入沉淀罐8，保持温度80一85℃下15 mh，加

入计量罐7中配制的泥浆状担体，保持温度85土2℃下 2h后，放入板框过滤机9，过滤后以去离子水洗至中性， 在110℃蒸汽管加热室中干燥24h，220℃焙烧2h，420℃ 锻烧2h，得产品催化剂。

叔胺化反应后要过滤除掉催化剂，此外，由于产品 中溶解一定量的过渡金属离子，会影响最终产物的质量 和色度，因此在蒸馏提纯前必须先进行萃取以除去过渡 金属离子。

由于上述双烷二甲基叔胺的pKb＜6，季铵化反应 可在温和的条件下，以小于20％异丙醇均化基质极性，

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即可发生亲核取代反应，但所用氯甲烷的纯度和杂质对

产品质量影响很大。一般甲醇法制氯甲烷含杂质少， 图3-13 催化剂制备装置及工艺

只要除雾功能好，往往可以直接使用，而农药副产氯 1、2.去离子水；3.贮罐，4.泵； 甲烷则要预先处理。 5、6、7计量罐，8.沉淀罐9板框过滤机

图3-14 C8-10双烷基二甲基季胺盐生产工艺流程

1.反应釜；2A、2B、2C：冷凝器；3、4. 油水分离器；5. 蒸发起；6、16、17、21、28.泵7. 板框过滤机；8.叔胺罐；9. 地槽，10. 配料罐；11.高位槽；12、13、14，流量计，18. 甲胺罐，19. 氢气罐；20. 萃取罐；22. 蒸馏釜；23.季胺化罐；24. 氯

甲烷贮罐，

25、26. 分离器；27. 混合罐；29、30. 分馏柱，31. 叔胺贮罐；32. 季胺贮罐，

33、34. 氯甲烷净化装置

2．生产工艺

双烷基二甲基季铵盐的生产工艺流程如图3—14所示。先由地槽9将脂肪醇打入高位槽11，计量后放入配料罐10，将催化剂称量后加入，起动搅拌大约5min后，将混合料通过泵16打入反应釜1，反应系统用N 2气清洗5min，以380号导热油加热，搅拌下升温至100℃，通氢循环，继续升温至200℃，保持约lh，即认为催化剂活化完成。降温至160℃，开始进甲胺气，以1℃／min的速度升温，以流量计12、13、14控制甲胺、氢气及混合气(总气流量)的流速，以R氢线上分析仪控制氢的纯度在70％以上为宜，此时可以观察到油水分离器4有大量水生成，水中有溶解的未反应一甲胺放入罐5，蒸发出一甲胺导入罐18重复使用。通甲胺时间约3h停止通胺，保持温度205℃，只通氢气，总循环量保持不变条件下1h，停止通氢气降温至150℃时，由板框过滤机7过滤，过滤后的粗叔胺产品可贮于叔胺储罐8。催化剂重复使用，第二批投科，不用活化催化剂，只需在氢循环下升温至160℃，直接通甲胺反应即可重复其后操作。 萃取工序：粗叔胺产品中溶解一部分过渡金属离子，蒸馏前先通过泵17打入萃取堪20，将配制好的含10％的萃取剂溶液按粗胺量的20％(V／V)打入，升温至60℃，搅拌40min，静置20min后放去下层萃取溶液，同样操作重复一次。第二次萃取液可做第二批萃取的第一次萃取溶液使用，经过萃取的叔胺为淡黄色，当叔胺收率在98％以上时，可以直接通过泵21打入季铵化罐23，进行季铵化，当叔胺收率较低时或要求以叔胺作为终产品出售时，可以通过泵21打入蒸馏釜22。

蒸馏工序：蒸馏可以提纯叔胺，回收未反应的醇和少量仲胺，降低消耗定额，蒸馏总收率大于96％，收集185—220℃馏分，作为叔胺可以直接放入季铵化罐23，也可以放入精叔胺的储罐3l(作为终产品出售)。

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季铵化工序：放入季铵化罐22的叔胺，在常压及50℃下，通入CH3Cl，可使叔胺季铵化50％以上。在0.4一0.5MPa、85土2℃反应4h，可使叔脓完全季铵化，无游离胺存在。需要注意的是本工艺用的CH3Cl是农药副产品。因此增加了两步装置33、34净化CH3Cl，并加15％一25％异丙醇以均化基质的极性。但在通CH3Cl 0.5h左右时，因季铵化是自催化的过程，又是放热反应，所以操作应特别慎之，以免飞温，导致季铵化产物颜色变深。

（二）咪唑啉季胺盐

咪唑啉季铵盐在阳离于表面活性剂中仅次于长碳链季铵盐占第二位，它的功能与前者相似，但工艺路线比较简易，其起始原料大多采用动物油脂(如牛油、猪油)中制得的脂肪酸，最常用的是加氢牛油酸，近年来也在开发由油酸制成的咪唑啉季铵盐。与长碳链季铵盐不同，咪唑啉季铵盐中最常用的负离于是甲基硫酸盐负离子。

合成咪唑啉季铵盐一般以脂肪酸为起始原料与多胺如二乙基三胺或三乙基四胺等，经酰化、闭环，然后用硫酸二甲酯进行季铵化制得。首先将脂肪酸与N—羟乙基乙二胺AEEA共热脱水，胺类被酰化，然后在200℃的高温下闭环得咪唑啉环，其合成工艺有溶剂法和真空法两种。

真空法是在残压为133—33300Pa下进行脱水反应，一般脂肪酸和AEEA的摩尔比为1：1一l：1．7，按原料不同而改变，反应温度为100一250℃，反应时间为3—10h。溶剂法是用甲苯或二甲苯作溶剂，根据共沸的原理，除去反应生成的水，最终反应温度约为200℃左右，反应完毕后蒸出溶剂，即得产品。一般真空法所得产品质量好。

最后将上述咪唑啉衍生物用硫酸二甲酯进行季铵化即得咪唑啉季铵盐。

第六节两性表面活性剂

两性表面活性剂的特点在于其分子结构中有两个不同的官能团，分别具有阴离子及阳离子的特性。一般使用的两性表面活性剂大多是在阳离子部分具有胺盐或季胺盐的亲水基，在阴离子部分具有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐型的亲水基，现在实际使用的两性表面活性剂绝大部分是羧酸盐型，也可以引入羧基或聚环氧乙烷基来增加化合物的亲水性。按亲水基和疏水基结构不同，两性表面活性剂分为甜莱碱型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型。其中最主要的是咪唑啉型，约占整个产量的一半以上。 除氧化胺外，两性表面活性剂的合成与阳离子表面活性剂很相似，由可以进行烷基化的含氯化合物(长链烷胺)与烷基化剂进行反应制得，所不同的是，合成两性表面活性剂的烷基化剂常用氯乙酸钠、丙烯酸及氯代羟基丙磺酸等。

六.一、甜莱碱型两性表面活性剂

甜莱碱最初是从植物甜莱中分离面得，故以此命名这类表面活性剂。天然甜莱碱是三甲胺乙内酯，，最普通的烷基甜莱碱可以看成是其同系物，阳离子部分为季铵盐，阴离子部分为羧酸盐。此外，按阴离子不同，还有磺基甜菜碱及硫酸酯甜菜碱。

（一）羧基甜菜碱

羧基甜菜碱的典型品种是N-烷基二甲基甜菜碱，工业上主要采用烷基二甲基叔胺与卤

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代乙酸盐进行反应制得。其中最常见的产品N—十二烷基甜菜BS-12的合成过程如下：

首先用等摩尔的氢氧化纳溶液中和氯乙酸至pH为7，得到氯乙酸钠盐，然后一次加入等摩尔的十二烷基二甲基胺，在50一150℃反应5一l0h，即得目的产品，浓度为30％左右。 按类似的方法也可制得不同烷基的N-烷基二甲基甜莱碱，也可制得十二烷基二羟乙基甜莱碱；利用天然脂肪酸与低分子量二胺反应生成酰胺基叔胺，再与氯乙酸钠处理，得酰胺甜菜碱；利用长链的卤代醚或卤代亚硫酸酯与带有叔胺基的氯基酸反应可以生成通过醚键或亚硫酸酯键连接的两性表面活性剂。。

另一类型的甜菜破是长碳链不在氯原子上，而是在羧墓的。—破原子上，称为烷基甜菜碱，其合成首先由长链脂肪酸与溴反应生成溴代脂肪酸，然后再与三甲胺反应：

如将棕榈酸460份和三氯化磷在水溶液上加热，然后在90摄氏度下缓慢滴加454份溴素。加完后，再继续搅拌6h，再加入250份水，并通过二氧化硫，是反应由暗褐色逐渐变为浅黄色，分去水分，可得溴代棕榈酸635份（溴含量为23.83%）。

取α-溴代棕榈酸100份熔融，在30摄氏度下，控制2左右滴入300份25%三甲胺溶液，然后加入48h，除水及回收三甲胺，既可得上述目的产品α-十四烷基甜菜碱130份。

（二） 黄基甜菜碱

当烷基化剂改为氯或溴乙撑磺酸纳、3-氯-2-羟基磺酸纳、2，3-环氧丙磺酸或1，3-丙磺酸内酯，可得到磺基甜莱城。由于磺酸内酯是致癌物，现今已很少采用l，3—磺酸内酯作烷基化剂。近年有关磺基甜莱城的合成研究较多，磺基甜莱城的主要应用是作为纺织工业的染色、匀染、润湿工序，其对聚丙烯纤维、尼龙有足够的抗静电效果。

此外，硫酸酯甜菜碱可由叔胺和氯醇等化合物反应引入羟基，然后再进行酯化反应生产。

六.二、咪唑啉型两性表面活性剂

咪唑啉型表面活性剂是两性表面活性剂中产量和商品种类最多、应用是广的一种。具有商业意义的产品是以脂肪酸和适当的多胺为原料，经两步法合成得到。反应的第一步是脂肪酸与多胺缩合，经酰化、环合消除两分子水形成咪唑啉环，脂肪酸通常为C8-18的脂肪酸，多胺通常是羟乙基乙二胺、多乙烯多胺等。第二步是将咪唑啉环与氯乙酸钠或其它能引入阴离子基团的烷基化剂进行季胺化反应。引入羧基阴离子常用的烷基化剂为氯乙酸钠、丙烯酸酯和丙烯磺；引入硝酸基阴离子常用3—氯—2—羟基丙磺酸、2，3—环氧丙磺酸等。在咪唑啉环的两个氮原子中，只有与双键相连的氯原子才能发生季胺化。 最常用的是在咪唑啉环上带有9—羟乙基的品种，其合成与咪唑啉季铵盐类似后季铵化时采用氯乙酸钠或丙烯磺等。合成原理如下；

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由脂肪酸与羟乙基乙二胺AEEA合成咪唑啉环HEAI的条件在上一节中已介绍，由HEAI与氯乙酸钠的反应条件是：按HEAI与氯乙酸钠摩尔比为1：1，先将氯乙酸钠溶液用NaOH调至pH＝13，在常温下慢慢加入HEAI，然后升温至90℃，当PH从13降至8一8.5时，即为反应终点。

由于烷基咪唑啉环在碱性介质中易水解，最近人们证实了由HEAI和氯乙酸钠合成的两性表面活性剂实际上不是环状结构，而是酰胺型线状结构的复杂混合体，为此有入用丙烯酸和HEAI合成了没有开环的咪唑啉两性表面活性剂，但这仍是一个复杂的体系。也有人用月桂酸甲酯和羟乙基乙二胺生成叔、仲酰胺混合物，然后再和氯乙酸纳进行季铵化反应得到与咪唑啉两性表面活性剂表面活性相似的酰胺型两性表面活性剂．但若以此工艺代替咪唑啉型表面活性剂的生产工艺，尚需进一步提高酰胺两性产品的转化率。

咪唑啉型两性表面活性剂的特性是温和无毒，对皮肤无过敏反应，与聚合阳离子表面活性剂和调理剂的兼容性好，因此是配制调理香波、气溶胺、泡沫剃须剂、洗手凝胶的重要组分；是理想的液体洗涤剂原料、织物柔软剂和抗静电剂，并可配制具有保健功能的液体洗涤剂；与非离子表面活性剂复合，还可配制对合成纤维油性污垢有良好去除力的洗涤剂，及用于洗涤呢绒羊毛等高级衣物的干洗剂。

六.三、氨基酸型两性表面活性剂

(一)β—氨基丙酸型

这类氨基酸型表面活性剂中最重要的是N—十二烷基—β—氨基丙酸钠，它具有发用化妆品所需的特殊性能如低毒性、安全性、无刺激特别是对眼睛无刺激、泡沫去污性能理想及与皮肤亲合力强、相容性好等。其合成路线有两条：

(二)Tego型

商品Tego是很好的杀菌剂。也是氨基酸型两性表面活性剂类的主要品种。常用的Tego5l具有如下结构(式中R为C8-18)：

RNHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOH．HCl

合成是由4mol多乙烯多胺相mol卤代烷在180℃缩合，缩合产物减压蒸馏，收集150一200℃／2kPa下的馏分为RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2，再与氯乙酸在100℃反应0.5h，即得Tego5l。若将卤代烷和二乙烯三胺的摩尔比改为1：1.5，则可得另一商品Tegol03：

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