第五章 核磁共振碳谱(white) - 图文

第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱

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本章内容

5.1 核磁共振碳谱的特点

5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素

sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数

核磁共振碳谱解析及应用

第五章核磁共振碳谱2

13引言

C,H:有机化合物的骨架元素

有机物中，有些官能团不含氢，如：

-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等

官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。

12C 13C

98.9% 磁矩?=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR

1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700

IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱

计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。3第五章核磁共振碳谱

第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点

1. 灵敏度低

2. 分辨能力高

3. 给出不连氢的碳的吸收峰

4. 不能用积分高度来计算碳的数目

★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别

如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱

4

★

13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，

1H 的耦合。只需考虑同第五章核磁共振碳谱

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★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：

季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。如，羰基碳: ?=170~210 ppm

第五章核磁共振碳谱6

★13CNMR灵敏度低，偶合复杂

NH2Br邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）

第二节13C NMR的实验方法及去偶技术

（1）提高灵敏度：增加样品浓度；用高磁场的谱仪；13C NMR 实验方法增加累加次数（2）脉冲傅立叶变换法（3）去偶技术第五章核磁共振碳谱7◆脉冲傅立叶变换法

脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有

的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术

※ 质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)

※偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)

门控去偶（Gated Decoupling）第五章核磁共振碳谱

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(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)

质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰

出现，称为质子宽带去偶。

质子宽带去偶谱图特点：

★每一种化学等价的碳原子只有一条谱线

★由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到

由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只反映碳

9第五章核磁共振碳谱

原子种类数，即有几种不同种类的碳原子。

CDCl3

第五章核磁共振碳谱10

第五章核磁共振碳谱11

特点：叔，季碳峰

高都较低！

第五章核磁共振碳谱12

（2）偏共振去偶（offresonancedecoupling）

质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。

偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围

很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子偶合信息。

采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE），又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息：单峰

13第五章核磁共振碳谱为季碳，双峰为CH，三峰为CH，四重峰为CH。23

随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去

偶谱即变成宽带质子去偶谱：

-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系

第五章核磁共振碳谱

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654321CDCl3(CH3)2N3156CHO的偏共振去偶24第五章核磁共振碳谱

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（a）苯酚的偶合谱OHb）苯酚的质子宽带去偶铺(c)苯酚的偏共振去偶谱第五章核磁共振碳谱（16

2-丁酮13C NMR图谱质子去耦

偏共振去耦

第五章核磁共振碳谱

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二氯乙酸13C NMR图

质子去耦

偏共振去耦

第五章核磁共振碳谱

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比较质子宽带去耦和偏共振去耦的碳谱：

得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团

峰的分裂数与直接相连的氢有关，一般遵守n+1规律(3质子选择性去偶（protonselectivedecoupling）

质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属

时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。

选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因NOE而使谱线强度增大。第五章核磁共振碳谱1952CH2CH(COOCH2CH3)21342 照射频率为CH3的共振频率2 照射频率为CH2的共振频率第五章核磁共振碳谱20

确定糠醛中3位碳和4位碳的归属

OOCH分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。

第三节13C NMR化学位移及其影响因素

一、13C NMR的化学位移

碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。不同环境下的碳核，受到的屏蔽作用不同，其共振吸收频率不同，屏蔽作用越强，化学位移在高场。第五章核磁共振碳谱

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化学位移1) TMS为参考标准，?c=0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标

多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与

13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。

第五章核磁共振碳谱22

重水（D2O）不含碳，在13C NMR谱中无干扰，是理想的极性溶剂。

常见碳的化学位移

3sp:2?=0~100 ppm sp:?=100~210 ppm羰基碳:?=170~210 ppm化学位移?（ppm）3碳的类型（SP）C-I 0~40C-Br 25~65C-Cl 35~80—CH3 8~30—CH215~55第五章核磁共振碳谱—CH—20~6023

碳的类型化学位移?（ppm）三C—（炔）65~85=C—（烯）100~150C=O 170~210C-O 40~80C6H6（苯）110~160C-N 30~65

第五章核磁共振碳谱24

第五章核磁共振碳谱25

二、影响13C NMR化学位移的因素

主要有碳原子杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等。1. 碳杂化轨道

对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。2.碳的电子云密度

13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增

大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移，如：

第五章核磁共振碳谱26

※诱导效应：

与电负性大的基团相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场位移; 取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。

CH3I中δc较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的电子，I的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，又称重

原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如CI4δ－292.5ppm。27第五章核磁共振碳谱

诱导效应随键链长增大而迅速减弱，如

注意：除I原子外，α-C、β-C的δ值均低场位移，α-C的δ值

位移十几至几十ppm，β-C的位移值约10ppm。γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。

γ位以上的碳，诱导效应的影响可忽略不计。

第五章核磁共振碳谱28

回顾: 13C NMR

13C NMR的特点：1. 化学位移范围宽：0~ 300 ppm

2. 灵敏度低；分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰

4. 不能用积分高度来计算碳的数目

13C NMR的主要两种去偶技术：质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶(Off-Resonance Decouping) 第五章核磁共振碳谱

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质子宽带去偶谱图特点：

★每一种化学等价的碳原子只有一条谱线★由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到

偏共振去偶

★降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE）；

★保留了与碳直接相连的质子偶合信息：

单峰为季碳，双峰为CH，三峰为CH2，四重峰为CH3。

13C NMR化学位移对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。羰基碳:

?=170~210 ppm

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影响因素：碳杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等

※诱导效应：

诱导效应随键链长增大而迅速减弱：γ位以上影响可忽略不计

γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。

第五章核磁共振碳谱31

※共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致δc低场或高场位移。

如：反-2-丁烯醛与乙烯、乙醛各碳原子的化学位移：

321又如：茴香醚与苯甲酸分子中各碳原子的化学位移：

茴香醚：诱导效应使C1带有较多的正电荷，在低场；p-π共

轭，C2、C4带有部分负电荷，故δ高场位移。苯甲酸：π－π*共轭，使芳环电子云密度降低。

第五章核磁共振碳谱

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3. 立体效应

碳核之间空间位置接近时，彼此会强烈影响。在Van der waals

距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如，C－H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc高场位移。取代链烃中，γ-位碳高场位移2~7ppm，这种影响称γ-邻位交叉效应或γ-旁位交叉效应（γ-gauch effect）。

链烃中烷基取代，γ-C的δ

值高场位移约2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达

33第五章核磁共振碳谱

7ppm。

构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时

的γ-C的δ值高场位移2~6ppm。如：

30.6H3C20.1CH330.2H3C30.635.635.732.7CH322.7又如：

分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。如，π-π共轭程度降低，羰基δ值低场位移。

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4. 其它影响：

★溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改变几至十几ppm。★氢键：氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC＝O低

场位移

★温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。

如，吡唑：

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”吡咯氮“”吡啶氮“吡唑的变温13C NMR谱-40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢，

呈现两条尖锐的谱线。

第五章核磁共振碳谱

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三、各类碳核的化学位移范围

13C NMR的化学位移与1H NMR的化学位移有一定的对应性。

若1H的δ值位于高场，则与其相连的碳的δ值亦位于高场。如环丙烷：δH0.22ppm,δC约3.5ppm。

醛（－CHO）：δH 9-10ppm，δC200±5ppm。P143 图4.13

第四节32sp、sp、sp杂化碳的化学位移

经验公式通式：δci=B+Σnij Aj+ ΣS

式中：B为基值；

nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、??、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数，可查表；S为修正值

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一、饱和碳的化学位移值

饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.6～60ppm之间。

第五章核磁共振碳谱表中数据可以看出，

长链烷烃中，末端CH3的δ值在13~ 14ppm，C-2的δ值在22~ 23 ppm。

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Grant和Paul计算烷烃碳化学位移的经验公式：

δci=-2.6+ΣnijAj+ ΣS

-2.6为CH4的δ值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、?、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数（见书P145 表4.6）；S为修正值

表中未列出的情

况，S可忽略。

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例：正戊烷

3（2）2（3）第五章核磁共振碳谱40

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