DNAPL文献综述

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DNAPL和LNAPL推荐度：
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DNAPL文献综述

前言：近年来，随着工农业的发展，地下水污染逐渐加重，成为国内外研究热点。地下水中最难治理和危害最大的是有机污染，其中尤以重质非水相液体（DNAPL）为甚，因此得到环境工作者的广泛关注。调查发现我国南方很多场地的污染都是由DNAPL引起的并且情况较为严重。DNAPL污染与修复领域中有许多课题值得进一步研究，难点在于如何选择具有可操作性的课题展开。据此针对DNAPL作了充分的文献调研，以下是关于DNAPL的文献综述。

综述：

地下水为人类提供了优质的淡水资源，据统计日本25%的饮用水为地下水，美国85%以上的饮用水来自地下水，欧洲的比例约为80%，我国有2/3的人口以地下水为饮用水源。近20年来随着工农业的发展，地下水的污染逐渐加重，成为国际科学界的研究热点。在地下水中最难治理和对人类危害最大的是有机污染。美国EPA水质调查发现供水系统中有机污染物2110种，饮用水中含765种。由于绝大部分有机物在水中的溶解度很小，在研究中通称这类污染物为非水相液体，即NAPL (Non-aqueous Phase Liquid)。根据相对水的密度大小，将NAPL分LNAPL（轻质）和DNAPL（重质）。由于DNAPL的低水溶性、弱迁移性、难降解性并能穿透含水层而滞留在含水层底部，其修复过程比LNAPL更为复杂，因而得到了环境和水文地质工作者更多的关注。DNAPL污染物主要与脱脂、电镀、化工、煤化气、木材防腐、氯代溶剂和农药等工农业活动有关。氯代溶剂、煤焦油、重矿物油、杂酚油等是地下水中最常见的DNAPL。DNAPL在含水层的分布、迁移及其修复是DNAPL治理的主要研究内容。

污染机理：

DNAPL的主要特点是比重大于水，因此重力作用是其进入土壤与地下水的主要动力；黏滞性低（低于1cP）有助于其向地表以下移动；界面张力低，使之容易入渗进入极小孔隙或贯穿黏土质；低溶解度让其缓慢且持续的释放而扩大污染面积；生物降解性低，使之在土壤及地下水中污染时间持久。

DNAPL在重力的作用下进入土壤层，在均质土壤结构中沿着孔隙均匀下渗，遇有根孔、虫孔等大空隙时它会选取这些捷径优先下渗。经过包气带土壤层到达地下水层后，继续向下移动。在饱和水层中土壤空隙为水所充满没有空气存在，所以DNAPL无法挥发成气相。移动相的DNAPL在向下移动时若碰到颗粒较细的土壤层（黏土层）时可能会无法穿透这些细质土层而堆积在上形成DNAPL池。DNAPL池会被地下水所驱动，表现为向地下水流方向延展。在基岩山区附近产生的DNAPL会沿着裂隙蜿蜒下行污染整个含水系统，在每个裂隙末端形成一个小小的 DNAPL池。若污染源不是持续污染源，不能连续供应DNAPL，则它在下行移动过程中逐渐被土壤吸附，卡挂在移动路途中形成残留，这部分残留物质不能被地下水所驱动。

DNAPL的相态分包气带和饱水带两种污染传输介质进行分析。DNAPL包气带主要是在土壤孔隙中下渗污染，在下渗过程中会被土壤吸附形成残留，遗留在下渗途径中，这部分残留的DNAPL就是残留相。残留相是不可移动的固态；土壤水会溶解一部分的DNAPL，这部分DNAPL溶解在土壤水中形成水溶态，这部分会随土壤干湿度的变化而变化，属于溶解相，跟土壤的含水量密切相关；另外，在土

壤孔隙通道中还存在气态的DNAPL，属于气相。包气带中DNAPL的三种相态处于一种动态平衡中，任何一种相态的改变都会对其他两种相态产生影响。在饱水带中由于地下水的存在，土壤对DNAPL吸附作用减弱，其移动性变强。因此饱水带中的DNAPL主要是移动相和溶解相，存在小部分残留相，不存在气相。在饱水带内，DNAPL由于重力影响会一直移动到含水层的隔水底板，而后沿着底板慢慢扩张。受地下水流场的影响，其扩张会具有方向性，沿地下水流方向其扩散更为明显。因为DNAPL的溶解度小，饱水带含水层中地下水对其内的DNAPL具有水封作用，但是随着地下水的季节性波动，尤其是地下水的过度开采都会为DNAPL的污染释放提供空间。地下水疏干后的含水层成为DNAPL气态扩散的便利通道。因此饱水带的DNAPL相态不是稳定不变的，随地下水的波动也会发生相态的转变。因此进行污染调查时会发现地表无污染源，包气带也无污染迹象，但在包气带底部含水层顶部发现高浓度的气态DNAPL，这是在地下水驱动作用下，移动到此处的DNAPL在地下水波动过程中不断气化的结果。

污染调查：

在进入场地进行DNAPL调查之前，首先要进行初步的资料收集，了解场地的用途和使用历史，确认场地存在DNAPL污染可能性。如果存在，则采用合适的调查技术对场地内的污染源、土壤以及地下水进行DNAPL识别，来判断场地的污染状况与深度。

场地有污染的可能并不能说明一定存在污染。根据场地调查经验与工作成果，归纳出以下三条DNAPL污染判据：场地污染源存在DNAPL，且污染源防护不完整，或者能明显看到污染物渗漏；场地内任一水或土样品中单一污染物浓度大于其检出限浓度的10倍（污染几率＞95%）；有机气体检测仪的地标检测浓度大于50 mg/L(污染几率＞98.7%)。

DNAPL的调查按调查对象分为土壤调查和地下水调查，按调查方法分为地球物理调查技术和非地球物理调查技术。DNAPL的地球物理调查技术以定性调查为主，是定量调查的前期阶段，采用的调查方法主要有地质雷达法、电磁波探测法、电阻率法、高频地震波法等；非地球物理调查技术目前使用的方法主要有扩散取样法、直接推进法、钻探分析法和污染物通量法等。

场地修复：

污染场地修复是21世纪面临的最大环境工程问题之一。近年来原位修复技术在污染场地的工程实践有了显著的增长，并且在许多实际应用中取得了成功。原位修复技术包括物理修复技术（原位曝气修复、原位热处理、原位电动修复）、化学修复技术（原位化学氧化、原位化学还原）以及生物修复技术。

以下分别介绍：SEAR表面活性剂增强修复技术、DMD密度调节技术、原位热处理技术、PRB可渗透反应墙技术、原位化学氧化技术、生物恢复技术、监测自然衰减。

1、 SEAR表面活性剂增强修复技术：

表面活性剂可以通过增溶或增流的方式提高DNAPL污染物的去除率。在地面混合罐中配置表面活性剂与助剂的水溶液，由注入井注入地下。在地下介质与DNAPL作用后由抽出井抽至地面。在地面处理单元，先从抽出物中分离DNAPL，再将回收的表面活性剂和处理后的水回送至混合罐循环使用。

对于特定的DNAPL污染物，选取适当的表面活性剂及助剂，调配合适的微乳

液体系是该技术的关键。表面活性剂的选择须满足：生物毒性低，环境友好；具有适当的生物可降解性；在地下介质表面的吸附量小；低温活性和耐硬度特性好。局限是只适合修复处于地质条件分布均匀且渗透率高（>10-3cm/s)的饱和带的污染源；废物处理成本较高；地面处理过程对现场地质条件有很强的的依赖性。

2、 DMD密度调节技术：

通过降低DNAPL密度或增加水相密度，或两者结合使用，使DNAPL与水相的密度发生反转以消除DNAPL向下迁移的潜在威胁。

Kostarelos：加入异丙酮，TCE淋洗过程无明显下移，乳状液密度从1.028mg/L降至1.003mg/L。Miller：加入NaI溶液提高水相密度，形成密度屏障限制TCE下移。Roeder：采用混合淋洗剂(叔丁醇、水和密度大于水的添加剂如蔗糖、甘油等）对两相同时调节，实现密度反转。Ramsburg：正丁醇乳状液预淋洗，淋洗液仍为正丁醇（用量减少）、表面活性剂和水。DNAPL密度可达到0.90～0.96mg/L，多于90％的TCE被溶解或转化为乳状液而被回收。Sabatini：梯度冲洗法通过控制表面活性剂溶液中CaCl2的浓度梯度，先将地下介质孔隙中最易流动的那部分污染物通过增溶的方法驱替，然后逐步降低界面张力，使污染物能够重新分布，从而利用超级增溶的方法，将绝大多数的污染物清除。最后采用 WinsorⅢ微乳液体系将残留的微量污染物清除。

3、原位热处理技术：

通过加热有机污染物使其移动或流通，到达收集井后输送到地表，再通过常规的地面技术处理污染物。修复机制是蒸发，有机污染物的蒸汽压随温度升高呈指数型增长，因而会显著地转移到蒸汽相进行再分配。该技术通过向土壤输入热量来提高地下温度，从而提高挥发性和半挥发性污染物的去除效率；此外提高温度可以降低土壤的黏度及其对污染物的吸附作用。根据热量传递和分配形式的不同，原位热处理技术具体可分为蒸汽热空气注射与抽提、电阻加热、热传导加热和射频加热，各自具有不同的原理、特点、影响因素、适用范围。

江苏大地益源环境修复有限公司从美国GEO公司手里接过GTR（燃气原位热脱附）土壤修复技术和压缩冷却冷凝（C3）技术授权书，标志着这项技术正式进入国内市场。GTR技术以天然气或石油为燃料提供热源，将热传导到目标治理区域，通过加热挥发土壤中的有机物，同时通过动力控制，用抽真空的方法抽取地下的挥发气体。能够处理各类土壤的不同污染物，如烃类、多环芳烃、多氯联苯、氯代有机物、二恶英、农药等和一些无机污染物（如氰化物、汞）。气体在地下燃烧，热量不会散发到空气中浪费掉，热效率很高，可以节约2/3的能源，工期也可以大大缩短。经测算，GTR技术每立方米污染土壤修复的费用约800元人民币。

4、 PRB可渗透性反应墙技术：

在地下安装透水的活性材料墙体拦截污染物羽状体，当污染羽状体通过反应墙时，污染物在可渗透反应墙内发生沉淀、吸附、氧化还原、生物降解等作用得以去除或转化，从而实现地下水净化的目的。该技术可处理污染物类型：碳氢化合物（如BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、石油烃）、氯代脂肪烃、氯代芳香烃等。

PRB技术要起到好的效果必须考虑两个关键问题：PRB能嵌进隔水层或弱透

水层中，以防止地下水通过工程墙底部运移，确保能完全捕获地下水的污染带；确保地下水在反应材料中有足够的水力停留时间。

技术参数主要有：安装位置（污染物羽流、地下水流向、扩散圈前端）；结构（深度、材料成本）；规模（底端嵌入不透水层至少0.6m，顶端高于地下水最高水位，宽度为污染物羽流宽度的1.2到1.5倍）；水力停留时间（主要由污染物的半衰期和流入反应墙时的初始浓度决定）；走向（长期水文资料，确定地下水流向随季节变化的规律，建立考虑时间的地下水动力学模型，根据近乎垂直原理，确定反应墙的走向）；渗透系数（宜为含水层2倍以上）；活性材料选择及配比（稳定性、环境友好性、水力性能、反应速率、经济性和粒度均匀性等）。

PRB应用限制条件：不适用于承压含水层，不宜用于含水层深度超过10m 的非承压含水层，对反应墙中沉淀和反应介质的更换、维护、监测要求较高。其局限性：依赖于DNAPL的溶解性，短时间内难以完成对含水层的修复。反应墙的覆盖范围很难将较低地下水位污染层包括在内。需要时常控制反应体系中的pH值在适当范围内。天然地下环境中无机盐离子的存在对零价铁的还原脱氯作用具有很大的抑制性。研究对象单一，对多组分、多相有机物共同作用的污染研究较少。

5、原位化学氧化技术：

采用不同的氧化剂（如臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、二氧化氯等）并用不同的方法传输，如用竖直喷枪使过氧化氢渗入、用竖直或水平的地下井使高锰酸盐注入、用水力压裂在反应区放置高锰酸盐固体等。

研究表明，高锰酸盐可以用于氯代溶剂（如TCE、PCE）和石油化学品的就地处理。原位高锰酸盐化学氧化法修复DNAPL污染时会产生锰氧化物沉淀，降低了多孔介质的渗透率从而降低了修复效率。采用草酸和柠檬酸来溶解锰氧化物沉淀，结果证明锰氧化物沉淀导致的渗透率破坏是可以恢复的，而且恢复过程相对较快。

H2O2在催化剂Fe3+/Fe2+存在下能高效率地分解生成具有强氧化能力和高负电性或亲电子性（电子亲和能力569.3 kJ）的羟基自由基HO·(电极电位为+2.73V，仅次于氟)。HO·可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、硫的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应，从而可以氧化降解土壤和水体中的有机污染物，使其最终矿化为CO2、H2O及无机盐类等小分子物质。Fenton化学氧化及其改性技术目前正处于不断改进和完善中，已经在难降解有机物的处理中表现出显著的优越性，成为Fenton反应的一个重要发展方向，也必将在土壤和地下水有机污染处理中发挥积极作用。

6、生物修复：

利用自然环境中生长的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下分解污染物，修复被污染的环境。

土著微生物具有多样性的特点，繁殖能力强。但活性较低，降解速率较慢。外来微生物代谢能力强，降解速率高。当接种到污染场地时往往受到土著微生物的竞争，需大量接种才能形成优势菌，而且只能降解专一的有机污染物。基因工程菌采用细胞融合技术等遗传工程手段将多种降解基因转入同一种微生物中，使之获得广谱降解能力。

研究重点：不同环境条件下DNAPL的生物转化。不同电子受体条件下：CT生物转化速率为混合电子受体条件>硫酸盐还原条件>产甲烷条件>发酵条件>铁

还原条件>硝酸盐还原条件。不同Fe0含量：活性位点竞争、H2电子供体、pH的影响。不同氧化还原电位：当-250mV

该技术局限性：微生物降解选择性、降解条件严苛、微生物生长引发介质堵塞、不完全降解产生有害中间产物、引入营养物引发污染、微生物生长对碳源需求、微生物活性受环境影响较大。

7、 MNA监测自然衰减：

利用自然过程控制泄露的化学物质污染的扩散和减少污染场地污染物的量，使得地下水和土壤中污染物的数量、毒性、移动性降低到风险可接受水平。自然过程包括生物降解、挥发、弥散、稀释、放射性衰变、土壤有机质和粘土矿物的吸附等。

MNA技术必须建立在对污染场地含水层自然净化能力及机理（包括非生物过程、生物过程、生物降解动力学）进行充分调查和评价的基础上，同时还需要建立一系列概念和数学模型来描述地下水的流动、污染物质迁移、生物化学反应过程。技术参数：特征污染物（是否存在、自然衰减机制）；污染源及受体暴露位置（污染源、高污染核心区域、污染羽范围、邻近可能受体）；地下水水流及溶质运移参数（须利用水力坡度、渗透系数、土壤质地和孔隙率等参数，模拟地下水的水流及溶质运移模型，估计污染羽的变化与移动趋势）；污染物衰减速率（多数常见的污染物的生物衰减是依据一阶反应进行，在此条件下最佳的方式是沿着污染羽中心线在距离污染源不同的点位进行采样分析，以获取不同时间及不同距离的污染物浓度来计算一阶反应常数）等。

美国超级基金场地地下水修复技术统计结果显示：从1986年，监控自然衰减技术应用逐年增加。在2005-2008年实施修复的164个场地中，应用MNA技术的比例高达56%，其中单独使用的场地占了21%。主动修复和被动修复自然衰减技术配套使用已成为地下水污染修复的一大发展趋势。

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