作者 曾戎章明秋曾汉民编者按 纳米材料是当前材料科学研究的热点

高分子纳米复合材料的制备、表征和应用前景

作者：曾 戎 章明秋 曾汉民

编者按:纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,涉及多种学科,具有极 大的理论和应用价值,被誉为“21世纪最有前途的材料”,国内众多科研单位在此领域也作了 大量工作,形成各自特有的研究体系。本文(Ⅰ、Ⅱ)就其中的高分子纳米复合材料,提出了作 者的一些见解,供同行们共同探讨,以促进研究水平的提高,不断取得创新的成果。 文 摘 综述了高分子纳米复合材料的发展研究现状，将高分子纳米复合 材料的制备方法分为四大类：纳米单元与高分子直接共混（内含纳米单元的制备及其表面改 性方法）；在高分子基体中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高 分子及纳米单元和高分子同时生成。介绍了高分子纳米复合材料的表征技术及其应用前景。

关键词 高分子纳米复合材料，纳米单元，制备，表征，应用

Progress of Polymer-Nanocomposites

(I)Preparation, Characterization and Application of

Polymer-Nan ocomposites

Zeng Rong Zhang Mingqiu Zeng Hanmin (Materials Science Institute of Zhongshan University,

Laboratory of Polymeric Composite & Functional Materials, The State Educational Commission of China Guangzhou 510275) Abstract The progress of polymer-nanocomposites is reviewed. The preparation methods are classified into four categories: directly bl ending nano-units with polymer (including preparation and surface-modification of

nano-units), in situ synthesizing nano-units in polymer matrix, in situ po lymerizing in the presence of nano-units and simultaneously synthesizing nano- units and polymer. The characterization and application of polymer-nanocomposit es are also introduced.

Key words Polymer-nanocomposites, Nano-unit, Preparation, C haracterization, Application 1 前言

纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的 性质，应用前景广阔， 而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学 、化学 反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所 以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”［1, 2］。

早在1959年，著名物理学家Richard Feynman［3］在美国物理学

会年会的讲演中 首次提出了“What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想，日本科学家Kubo［4］在1962年就对纳米粒子的量子 尺寸效应 进行了理论上的研究，而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米微粒是用透射电镜TEM能 看到的微粒；但直至80年代中期，随着介观物理的发展完善和实验观测技术的进 步，纳米材 料科学才得到迅速的发展。通常将纳米体系的范围定为1 nm～100 nm，处于团簇（尺寸小于 1 nm的原子聚集体）和亚微米级体系之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。 由于纳米微 粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小 尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许 多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究 增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［5］通常以实际应用为直接目标 ，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复 合材料［6～10］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单 元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受 广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复 合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分 可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构

分可以是 单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相 至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm～100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材 料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：0-0复合， 0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排 布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单 元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合 材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材 料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等［1］。 2 高分子纳米复合材料的制备

高分子纳米复合材料的涉及面较宽，包括的范围较广，近年来发展建立起来的制备方法也多 种多样［11,12］，可大致归为四大类：纳米单元与高分子直接共混，在高分子基体 中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子 同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何 参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件（空间限制条 件，反应动力学因素、热力学因素等）的控制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳 米尺度范围内（即控制纳米单元的初级结构），其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构 。

2.1 纳米单元与高分子直接共混

此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融 形式共混。例如 M.YOSHIDA等人［13］利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N-甲 基吡咯烷酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料；中条澄［ 14］报道用表面处理过的粒径约10 nm的TiO2粒子［3.5%（质量分数）］与PP熔融共混 ，制成半透明、机械性能比纯PP提高的复合材料。 2.1.1 纳米单元的制备

可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多［15～18］，通常有两种形式的制备 ：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材 前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法 ）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击， 并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）： 在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热 源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大 小及分布等有差异；还有流动液面真空蒸发法，放电爆炸法，真空溅射法等等。

化学方法有化学气相沉积法（CVD），采用与PVD法相同的加热源，将原料（金属氧化物、氢 氧化物，金属醇盐等）转化为气相，

利用金属化合物的热分解在高聚物基体中原位生成金属粒子，例如 C. H. Griffit hs等人［45］在氩气氛中，约150℃热分解高分子溶液中Fe(CO)5生成纳米级Fe粒子 （粒径范围1.5 nm～20 nm）；J. Mark等人［46］则将甲酸镍和聚氧化乙烯在1，2- 亚乙基二醇中混合，200℃加热，再减压除去溶剂，得到Ni-PEO复合材料（文献中此法制得 的Ni粒子直径约为400 nm）。热分解反应分别为：

还可以利用具有核壳结构的嵌段高分子，使前体位于纳米级的核中，如Co2 (CO)8在PS－b－P4VP微乳液的纳米核中热分解生成纳米Co粒子［47］。

法国巴黎南大学辐射物理化学实验室首先提出用辐射法制备纳米粒子［48］ ，即利用电磁波辐射作用于含金属盐的稀水溶液，通过水的辐射分解产生的活性粒子来还原 金属离子至原子态，然后聚集成纳米粒子，通过调节溶液的成分和性质，可以控制稳定纳米 粒子的大小和结构。当采用水溶性高聚物作为体系的稳定剂时，辐射合成的金属纳米粒子就 在高聚物中原位生成。

如果有机高分子树脂本身就是介孔(mesoporous)固体（介于微孔和宏孔之间），则 可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状结构作为“模板”，在其中反应生成纳米单元， 例如先将金属离子引入，再在氧气氛中加热或通入硫化氢，可制得氧化物及硫化物纳米粒子 ，

而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳米粒子的尺寸和形状

［49,50］

。

另外，有机高分子纳米粒子复合薄膜可以用纳米粒子胶体悬浮体系直接沉积扩散在 高分子膜上制成［51］；也可以用分子沉积（MD）技术［52］制备。

2.3 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子

此法主要是指在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合 生成高分子，其关键是保持胶体粒子的稳定性，使之不易发生团聚。

D. Yu. Godovski［6］在Au/Pt双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯 醇及聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）制备纳米复合材料。 另外，K. E. Conslaves［53］制备Au/PMMA纳米复合材料时，先将用NaBH 4还原HAuCl4得到的纳米金粒子表面功能化，即包裹上一层十二烷基硫醇（不仅阻止Au粒 子的团聚，而且其碳氢基团使Au粒子与许多聚合物相容性得到改善），然后加入到MMA单体 中，引发聚合得到纳米复合材料。

对热固性高聚物，如环氧树脂，可以先将纳米单元与环氧低聚物混合，然后再固化 成型，形成纳米复合材料［54］。

纳米粒子表面接枝聚合物后可直接压制成高固含量的复合材料。 2.4 纳米单元和高分子同时生成

此法包括插层原位聚合［55～59］制备聚合物基有机-无机纳米复合材料， 蒸发（或溅射、激光）沉积法制备纳米金属-有机聚合物复合膜

［60］

及溶胶-凝胶 法［61～63］等。

插层原位聚合制备聚合物基有机-无机纳米复合材料的概念最早是由E. P. Gianel is、Mehrotra提出，其合成的过程为，聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土（MTSs ）中，在MTSs层间原位聚合，同时聚合物大分子链促使MTSs解理，在聚合物基体中形成分散 的纳米单元，从而原位得到纳米复合材料。例如蒙脱土Nax(Al2－xMgx )(Si4O10).mH2O是一种2∶1型层状硅酸盐，层厚约为1 nm，层内表面具有 过剩 的负电荷，通过层间吸附的阳离子来补偿，若层间阳离子为Ca2+、Mg2+、Na +等时，易与有机或无机阳离子进行交换。许多单核或多核有机阳离子、有机金属络合 物及生物阳离子均可通过离子交换作用引入到层间。在适当的聚合条件下，单体在受限空间 内聚合可能导致粘土层间崩塌，解理成单层，使粘土以约1 nm厚的片层分散于聚合物基体中 ，聚酰胺/蒙脱土的原位插层聚合就是通过离子交换反应使粘土有机化后，将聚酰胺单体插 入到准二维硅酸盐粘土片层间进行原位聚合得到纳米复合材料。

原位插层聚合的基体除聚酰胺外，还有聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。另外，在某 些情况下，聚合物还可在MTSs中直接插层复合，使粘土层解理成单层，例如PEO、PS等，这 就属于第二类原位生成纳米单元的制备高分子纳米复合材料的方法了。

对纳米级金属微粒均匀分布于有机聚合物中的金属-有机聚合物复合膜，制备方法 ［64,65］有蒸发沉积、溅射沉积和激光沉积，都是使有机单体在衬底表面聚合，同 时金属气化沉积在衬底上，得到金属-

有机聚合物复合膜。

需要注意的是有的方法在不同条件下应用，可被归入不同的种类，例如溶胶-凝胶 法，此法利用溶胶-凝胶前体Si(OR)4等的水解反应，并加入有机聚合物组分可制备无机/ 有机混杂纳米材料，通过控制有机、无机组分的结构、相形态及相间作用力可极大地改变材 料性能。当在高分子溶液中进行溶胶-凝胶反应，可归入第二类，但在溶胶-凝胶体系中能 溶解的，且在凝胶后保持稳定而不沉积的高分子较少，像PVC、PMMA等都不行，而聚2-乙烯 基吡啶和聚4-乙烯基吡啶可用于TEOS/H2O体系［66］；当在凝胶网络中聚合高分 子，则属于第三类，如MMA在SiO2网络中聚合。当溶胶-凝胶过程和单体分子聚合同时进 行时，就属于第四类，ROMP（开环聚合型）高分子聚合与Si(OR)4水解同时进行形成SIPN ［67］：

以上介绍的都是无机/有机聚合物纳米复合材料的制备，此外有人将所谓聚合物基 分子复合材料（即刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物SLCP、热致液晶聚合物TLCP和其它 刚直高分子，以分子水平

分散在柔性聚合物基体中）也归入纳米复合材料领域［68,69 ］，其制备方法通常采用共混法：对SLCP采用溶液 共混，如PPTA/PI、PAI、NBR、ABS、PVC、PBA，PPBT/ABPBI、PAII；对TLCP采用熔融共混， 如TLCP/PI。

3 高分子纳米复合材料的表征技术

高分子纳米复合材料的表征技术可分为两个方面：结构表征和性能表征。结构表征主要指对复合体系纳米相结构形态的表征，包括粒子初级结构和次级结构（纳米粒子自身的结构特征、粒子的形状、粒子的尺寸及其分布、粒间距分布等，对分形结构还有分形维数的确定等），以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和作用；而性能表征则是对复合体系性能的描述，并不是仅限于纳米复合体系。只有在准确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对复合体系结构的有效控制，从而可按性能要求，设计、合成纳米复合材料。以下简要介绍一些适于纳米体系的结构测试表征技术及其应用。

透射电子显微镜（TEM），其分辨率满足观测纳米尺度的要求， 与图像处理技术结合可用于确定纳米粒子的形状、尺寸及其分布和粒间距分布， 以及分形维数的确定（只是统计意义上的确定）。 X射线技术， 包括广角X射线衍射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）。 WAXS可用于确定纳米单元的结构参数， 看是否存在结构畸变等， 且可由衍射峰的半高宽计算对应晶面方向上的平均粒径； 对广角X射线衍射谱进行径向分布函数处理， 还能获得纳米粒子或基体近邻原子排

布的变化情况。 SAXS［70］可用于测定粒子的粒径分布、体积分数和粒子/基体界面面积， 且粒子排布造成的干涉效应也能在曲线上反映出来。 纳米单元的结构特征（包括表面原子层结构）还可以采用X射线光电子能谱（XPS）、 俄歇电子能谱（AES）、 离子能量损失谱（ILS）等来表征。

而界面结构及相互作用表征技术很多，X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、激光拉曼光谱［71］、红外光谱等，可用于研究和表征纳米粒子/高聚物的相互作用等；而高聚物界面层的性质可以用DSC、动态粘弹谱、介电谱等表征。

另外还有一些有用的测试手段，例如：扫描探针显微技术（包括STM、AFM等），其中原子力显微镜（AFM）［72,73］是采用一个对微弱力极敏感的微悬臂，上面固定一微小针尖，通过针尖在样品表面的扫描获得体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结构信息，而且利用AFM测量中对力的极端敏感性，它还可以测量体系纳米级力学性质，包括弹性、塑性、硬度和摩擦力等，还能测定纳米粒子与高聚物基体的接触角［74］。还有正电子湮没技术（PAT）［75］，被认为是一种高分子体系纳米级微孔和自由体积的探针；另外还可用Rutherford背散射法（RBS）［74］测量纳米粒子的深度分布，范围是几十纳米，而XPS深度测量的范围小于5 nm。 4 高分子纳米复合材料的应用及前景

由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应，以及粒子的协同效应，而且兼有高分子材料本

身的优点，使得它们在催化、力学、物理功能（光、电、磁、敏感）等方面呈现出常规材料不具备的特性，故而有广阔的应用前景［1］(见表1)。

表1 高分子纳米复合材料应用领域 性能 催化 力学性增强、增韧的高分子材料 能 磁性 磁记录、磁存储、吸波材料等 用途 催化剂 电学性导电浆料、绝缘浆料、非线性电阻 能 静电屏蔽材料、电磁屏蔽材料等 光吸收材料、隐身材料、光通信材料、光学性非线性光学材料、光记录、光显示、光能 电材料等 热学性低温烧结材料 能 敏感特敏感材料（压敏、湿敏、温敏等） 性 仿生材料、医用材料、环保材料 其它 耐摩擦、耐磨损材料、高介电材料等

利用纳米粒子的催化特性，并用高聚物作为载体，既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性，又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性［76～78］。常用的纳米粒子催化剂主要是金属粒子，有贵金属（Pt、Rh、Ag、Pd等）、非贵金属（Ni、Fe、Co等）。另外一些金属氧化物，如TiO2等具有光催化性能，这些粒子可以负载在多孔树脂上或沉积在聚合物膜上，从而得到纳米粒子/聚合物复合材料催化剂，如Ni/PEO用作烯烃催化氢化等。

纳米粒子加入聚合物基体后，能够改善材料的力学性能。如纳米α－Al2O3/环氧树脂体系，粒径27 nm，用量1%～5%(质量分数)时，玻璃化转变温度提高，模量达极大值，用量超过10%(质量分数)后，模量下降［79］。又如插层原位聚合制备的聚合物基有机—无机纳米级复合材料（聚酰胺/粘土纳米复合材料等）具有高强度、高模量、高热变形温度等优点，目前已有产品出现，用作自行车、汽车零部件等

［55］

。

尤其引人注目的是高分子纳米复合材料在功能材料领域方面的应用，包括磁性、电学性质、光学性质、光电性质及敏感性质等方面。 磁性纳米粒子由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它制作磁记录材料可以提高记录密度，提高信噪比；一般要求与聚合物复合的纳米粒子,采用单磁畴针状微粒，且不能小于超顺磁性临界尺寸（10 nm）。

利用纳米粒子的电学性质，可以制成导电涂料、导电胶等，例如

用纳米银代替微米银制成导电胶，可以节省银的用量；还可以用纳米微粒制成绝缘糊、介电糊等。另外可用于静电屏蔽材料，日本松下公司应用纳米微粒Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等具有半导体特性的氧化物粒子制成具有良好静电屏蔽的涂料，而且可以调节其颜色；在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题，提高安全性。 利用复合体系的光学性能，可以制成如下材料:(1)优异的光吸收材料。例如在塑料制品表面上涂上一层含有吸收紫外线的纳米粒子的透明涂层，可以防止塑料老化；某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性，加入纤维后可以对人体释放的红外线起到了很好的屏蔽作用，且可以增加保暖作用，减轻衣服的质量。(2)隐身材料。纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用，包括红外线、雷达波，且其尺寸远小于红外线和雷达波波长，透射率较高，所以反射信号强度大大降低，达到隐身作用,且粒子密度小，利于在航空方面的应用。例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅等对中红外波段的吸收；纳米磁性粒子既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能；纳米级的硼化物、碳化物，包括纳米纤维，也能应用在隐身材料方面。(3)光通讯材料。如纳米TiO2粒子/聚酰亚胺复合材料用作波导管［80］。（4）非线性光学材料。许多纳米无机粒子具有大的三阶非线性光学系数χ

(3)

，如纳米粒子SiO2/PPV复合材料等［81］。（5）光电材料。

利用半导体高分子和纳米粒子复合材料的光诱导电化学反应，可以制备光致变色材料，彩色显示材料［49］等，如TiO2、WO3、CdS纳米粒子/聚苯胺构成光致变色体系，用于光记录［82］；TiO2纳米粒子/MEH—PPV

制备固体高分子激光二极管［83,84］等。

利用纳米粒子的低熔点性质，如纳米银粒子熔点可以降低到100℃，制成的导电浆料可以在低温进行烧结。

利用高分子纳米复合材料的敏感特性用作敏感材料，这是它最有前途的应用领域之一。不仅由于纳米粒子具有表面积大，表面活性高，对周围环境敏感，温度、气氛、光、湿度等的变化会引起粒子电学、光学等行为的变化，而且纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生变化，引起粒子协同性能的变化，因此可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器。例如气体传感器，红外线传感器，压电传感器,温度传感器和光传感器等。

高分子纳米复合材料用于仿生材料也有大量研究，实际上自然界生物的某些器官就是天然的高分子纳米复合材料［85］。美国Arizona材料实验室和Princeton大学选用聚二甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯共混物作为基体，通过钛的醇盐水解在基体中原位生成长型的纳米TiO2粒子，通过沉淀过程中拉伸来控制堆垛取向，来制备人造骨头。又如采用无机纳米粒子与高沸点多官能低聚物（UDMA、Bis－GMA、Bis－PMEPP等）混和成型，所得材料的硬度高、耐磨性好、吸水性低、透明性高，可用于制备人工齿［86］。另外，高分子纳米复合材料还可用于医用材料，如医用纱布中加入纳米银粒子可以消毒杀菌；还可用于环保材料，例如负载纳米粒子的多孔树脂可用于废气、废水等的处理；还可用作耐摩擦、耐磨损材料［87］和高介电材料。

总之，由于高分子纳米复合材料具有许多优异的性能，展示出诱

人的应用前景，当前对它的研究十分活跃，其发展趋势一方面是对纳米体系基本理论的研究，探索新现象、新效应，总结新规律，这是纳米科技发展的基础；另一方面是作为纳米材料工程的重要组成部分，通过纳米合成，纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围。

*本工作得到“国家教委资助优秀年青教师基金项目 ”资助 作者简介：曾戎,1974年出生,博士研究生,主要从事聚合物多相 复合体系的结构和性能方面的研究工作

作者单位：中山大学材料科学研究所国家教委聚合物复合材料及功能材料开放研究实验 室 广州 510275 参考文献

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