高分子化学综合实验

高分子化学综合实验一

脲醛树脂的合成及检测

一 实验目的

1．通过进行实验室脲醛树脂的合成实验，掌握聚合反应的基本过程，对实验过程设计，实验装置的构成，

实验过程的控制有一定的感性认识，并能对实验现象进行较为深入的分析。

2．通过对脲醛树脂的重要性能指标粘度和固含量及外观的测定，了解脲醛树脂的两项重要性能指标的意义、粘度测定的原理和标准，掌握粘度和固含量测定的过程和方法，能够熟悉地应用实验数据的处理方法，按照脲醛树脂的质量标准（ ZGB39001—85 ）粘度和固含量性能重要指标得出相关的合理结论。

二 实验原理

1．脲醛树脂合成机理

脲醛树脂粘合剂是一种广泛采用的工业粘合剂，可用于竹木加工制品 的生产，在胶合板、细木工板、刨花板等的生产中有着大量的需求， 是目前产销量最大的粘合剂品种之一。

从目前生产脲醛树脂的有关资料报导来看， 脲醛树脂的合成生产工艺一般有三种，第一种是高温弱碱---弱酸工艺；第二种是高温弱酸工艺；上述两种工艺的工艺参数一般为温度94～96℃，弱酸pH5.6～6.8， 弱碱pH8.0左右；第三种强酸工艺，为温度40℃以下，pH≤3.0。此工艺尚属初步研究阶段，未有工业应用报道。工业生产中常用的是前两种工艺。

脲醛树脂合成过程原理较复杂，国内外至今尚未研究透彻， 一般认为，该工艺过程反应分以下两步进行: ⑴脲和甲醛反应生成羟甲脲

H2NONH2+ HCHOO一羟甲脲CH2OH+ HCHOOOH2NNHCH2OHH2NNHHOCH2HNNHCH2OH

HOCH2HNONHCH2OH+ HCHO二羟甲脲

HNON(CH2OH)2HOCH2

第一步反应物为初期中间体；一羟甲脲，二羟甲脲和三羟甲脲。 ⑵羟甲脲和尿素缩合成可熔可溶的脲醛树脂，其反应式为：

H2NNH2OH2NONHH2N+ONHCH2OHH2NONHCH2HNOHNONHNH2+ H2O

NHOCH2OH+ H2OCH2OHHOCH2+HNONHCH2OHHOCH2CH2HN

第二阶段反应结束后，便得到初期阶段的脲醛树脂，为线型结构，初期脲醛树脂为分子量不同的混合物，在树脂分子结构中， 含有一定数量的游离羟甲基。

第一步反应尿素与甲醛加成反应进行很快，而随之而开始的缩聚反应速度将逐步减缓，后一步缩聚反应的速度主要与尿素与甲醛的摩尔比、PH值、温度等有关。

2．脲醛树脂粘度检测

测定高分子粘度的主要方法有：毛细管法（常用乌贝路德粘度计和改良奥氏粘度计）、流量杯法（通常使用涂—1、涂—4杯粘度计）、转筒法（NDJ—1型旋转粘度计和NDJ—79型旋转粘度计）、落球法（即落球粘度计）和翻泡法（翻泡粘度计）。

本实验采用流量杯法。

涂—4流量杯（简称为涂—4杯）为涂料行业所通用，所测定的是条件粘度。即一定量的试样，在一定的温度下从规定直径的孔流出的时间，用于测定牛顿型或近似牛顿型流体涂料的运动粘度V。在规定温度下测定涂料从流出孔自然流下所需的时间t。流量杯按流出孔径大小分为3号、4号、5号三种型号。不同孔径流出时间以 30 s≤t≤100s为最合适，选择孔径和测定粘度范围如下：

杯号 粘度计算公式 粘度测定范围/(mm/s) 3号杯（孔径 3mm） V=0.443t—200/t 7～40 4号杯（孔径 4mm） V=1.37t—200/t 35～135 6号杯（孔径 6mm） V=6.90t—750/t 134～686

公式中粘度 V 为运动粘度（mm·s），t为流出时间，s 。欲将其换算为动力粘度KV（mPa·S）,可将运动粘度乘以密度（g／cm）。

木材加工工业中粘合剂习惯用动力粘度（ mPa· s）表示，但在合成树脂反应程中有的用涂—4号杯树脂流出时间来表示，不再换算成粘度。

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2

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三 实验仪器药品与实验装置 A．合成脲醛树脂

(1)仪器：250ml三颈烧瓶一只，250ml、50ml烧杯各一只、温度计玻棒等

托盘天平一台 恒温水浴一台 搅拌器一台

(2)药品：甲醛溶液 工业品37％

尿素 化学纯 乌洛托品 化学纯 30％NaOH 溶液 25％NH4Cl 溶液。 10%HCL 溶液

(3)实验装置： 实验装置如下图1所示 电动机搅拌器铁架台橡皮塞加料口恒温水浴温度计调速扭 图1、脲醛树脂合成实验装置 （4）实验步聚 1． 在三颈烧瓶中加入150g甲醛溶液，升温至35℃用NaOH溶液调整PH值为7．4～7．8。 2．按摩尔比1：2称取需加入尿素量加入烧瓶，保温5分钟。

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3．用20min升温到90℃，调PH值4．8～5．0，控温92±2℃反应约30～120min，其间每隔5分钟测PH值一次，记录时间与PH值,反应约20～30min后开始观察反应液粘度变化，开始每隔10分钟进行云雾试验，30分钟后每隔5分钟进行一次。记录观察现象及云雾试验结果。当测定达到终点后即脱离加热，用NaOH溶液调PH7．0～7．5终止反应。 （5）实验过程要点

1．配比：脲醛树脂胶的配比一般指尿素和甲醛的摩尔比，一般工业用 脲醛胶其摩尔比均在1．6～2．0之间，摩尔比不同， 其用途及生产方法，性质有一定的差异。一般来说，摩尔比越高， 由于聚合物中所含的游离羟甲基较多，因而粘合强度较高，固化速度快，而同时耐水性较差， 游离甲醛含量较高，摩尔比较低则粘合强度相对较低， 耐水性能却相对较好，游离甲醛含量亦较低。

本实验采用的摩尔比为1：2.0。

2．pH值：反应初期采用PH值为7.8～8.0有利于羟甲脲的生成，后期采用PH值为4.8～5.4可使缩聚反应较好的进行，特别是第二步的PH值调整相当关键，如果PH值过低造成缩聚反应过于缓慢，使反应时间成倍增长，难以成胶，PH值过低会造成聚合过程失控，引起结胶（凝胶）现象，造成实验失败。

另外，初次调整PH值后，反应液的PH值可能会下降，所以应每隔5分钟测定PH值一次，发现PH值低于4.5时应及时向反应液中补加NaOH溶液，使反应液保持在4.8～5.0 之间。否则有过早凝胶、固化的危险。反应液的PH 值下降的原因是甲醛发生康尼查罗反应变成甲醇及甲酸和甲醛自身氧化成甲酸。

3．温度，第一步反应的速度较快，一般温度控制在35℃可以在数分钟到数十分钟内完成， 当料液温度升到90度以上时，聚合过程速度明显加快，一般将聚合温度控制在92±2℃比较得当。温度过低反应速度比较低，温度过高瓶内料液沸腾、暴聚，可能导致反应失控。

4．终点确定：实验过程的终点确定是一个很重要的内容，如果终点控制不当，将对制成的脲醛树脂胶的性能有很大的影响。如果终止反应过早，会使制成的成品胶分子量较小，粘度低，固含量不足，而如果控制反应终点过晚，可能造成胶液分子量过大，树脂稠厚，使得产品使用困难，粘合力不足，甚至可能造成早期凝胶。

实验中可通过测定反应液粘度的方法来确定反应的终点。但由于该法测定周期长，速度慢，可能会对实验进程控制产生不利的影响，实验过程中可采用云雾试验的方法来检测。

云雾试验的方法是：用一个50ml的烧杯取室温条件下的水50ml置于桌面，用玻棒沾反应液少许，滴向盛水的烧杯，观察反应液滴的下降情况，如果反应液呈雾状下降说里反应已达终点；如果反应液全溶于水中，说明反应尚未达到终点；如果反应液呈整滴或丝状下降，说明反应经过了终点应立即终止反应。

（6）合成实验结果记录： （示 例 亦可自行设计表格 ）

1．配比：

摩尔比U:F 尿素加入量（g） 甲醛加入量（g）

1:2

2．实验过程记录： 反应时操作 温度pH值 实验现测试结间min （℃） 象 果 8：00 加入150反应液 克 甲醛,升20 6.4 透明 温

2

9：25 测pH， 云雾试验 92 4.8 粘度增大，附壁较多 淡淡的云雾状下降

B．脲醛树脂外观检验

(1)仪器 试管 ， 内径（18±1）mm， 长150mm。

(2) 操 作 步 骤 将 20mm试样倒入干燥洁净的试管内，静置5min用眼睛在天然散射光或日光灯下对光观察，试验应在（25±1）℃下进行。

注意： ａ．如果温度低于10℃，发现试样产生异状时，允许用水浴加热到40～50℃，保持5min后，然 后 冷 却 到（25±1）℃，再保持5min后， 进 行 外 观 测 定 。

b. 外 观 观 察 项 目 ： 颜 色 ， 透 明 度 ， 分 层 现 象 ， 机 械 杂 质 ， 浮 油 凝 聚 体。

C．脲醛树脂粘度测定 一 (涂—4 杯法)

(1)仪器和设备：

温 度 计： 温 度 范 围0～50℃， 分度为0.1℃，0.5， 恒温水浴一台 秒 表 ： 分 度 为0.2s 搅拌器一台

承 受 杯 ：50mL 量 杯 、150 mL 搪 瓷 杯 涂—4 杯粘 度 计

0.4。 涂—4 杯粘 度 计 结 构 ： 其 上 部 为 园 柱形，下 部 为 圆 锥 形 的 金 属 容 器 ，内 壁 粗 糙 度 为 Ｒａ锥 形 底 部 有 漏 嘴，

在 容 器 上 部 有 一 圈 凹 槽 ， 作 为 多 余 试 样 溢 出 用 。 粘 度 计 置 于 带 有 两 个 调 节 水 平 螺 钉 的 台 架 上 。 其 材 质 有 塑 料 和 金 属 两 种 ， 但 以 金 属 材 质 的 粘 度 计 为 准 。 其 基 本 尺 寸 如 图 所 示 。

杯号 3# 4# 5# B 和 C 分别为流量杯的漏嘴

A 63.0 62.7 62.1 的外径和内径。 B 3.00 4.00 5.00 C 5.0 6.0 8.0

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(2) 实验步骤： 将流量杯安放在器托架上，并 调 节 水 平 螺 丝 使 流 量 杯 的 边 缘 保 持 平 衡 。 采 用 过 滤 的 约 300mL 的 试 样， 温 度

保 持 在（ 23±0.5）℃ 或（ 25±0.5）℃。用一 手 指 堵 住 流 出 孔，将试样慢慢倒人流量杯中，避免产生气泡。待 流 量 杯 装 满 产 生凸面并开始溢出时，用刮板沿杯上边缘刮平以除去试 样 内 的 气 泡 ，并使试样水平面与流量杯上边缘处于同一水平位置。另 将 一 适 当 容 积 的 容器放在流量杯下，容器底部与流出孔的间距至少保持在100mm以上。迅速移开手指，同时启动秒表，待流出孔处的液流中断瞬将停止秒表，记录流出时间。

重复试验两次，如两次测定值之差大于3％，应进行第三次试验。如第三次测定仍不符合要求，则本方法不适用于该试样。 (3)计算

运动粘度计算公式如下：

4号杯 V =1.37t－200/t

式中 V——运动粘度，mm／s；

t——流出时间，S。

如需换算成动力粘度KV，可按下式计算：

KV＝V×σ

式中KV——动力粘度，mPa·s；

σ——试样密度，g/cm。

（4）实验结果记录： （示 例 亦可自行设计表格 ）

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2． 运动粘度测试记录：

试验号 温度℃ 流出时间／s 运动粘度mm2／s

1 2 3 平均

D．脲醛树脂粘度测定 二 （转筒法） NDJ—79型式粘度计测定粘度法

(1) 实验仪器 旋转式粘度计 其结构简图如下：

图１ 旋转式粘度计 1一柱座： 2一电源插座； 3一电源开关： 4一安放测定器的托架； 5一悬吊转筒

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