表面与界面结构对器件性能的影响

表面与界面结构对器件性能的影响（ITO）

摘要

利用高锰酸钾溶液对有机电致发光器件的阳极ITO玻璃表面进行处理的方法，改善器件的性能。 我们把经过预处理后的ITO玻璃薄片浸泡在不同浓度的高锰酸钾溶液中，溶液的浓度在0.002wt％～0.05Wt％范围内变化，在此基础上制备器件，发现器件的亮度随着高锰酸钾浓度不同有不同的变化。选择最佳高锰酸钾浓度进行不同时间的超声处理，发现同样浓度的高锰酸钾溶液在超声时间不同时器件的性能也有较大的不同。

关键词：高锰酸钾;有机电致发光器件;发光层;ITO

由于ITO(锢锡氧化物)具有优良的透光性和导电能力,在光电器件中得到了广泛的应用。

ITO的导带主要由In和sn的5s轨道组成,价带是氧的2P轨道占主导地位,氧空位及Sn取代掺杂原子构成施主能级。ITO由于淀积过程中在薄膜中产生氧空位和Sn掺杂取代而形成高度简并的n型半导体,费米能级E;位于导带底Ec之上,因而具有很高的载流子浓度(lx1020-1x1021) 及低电阻率。。此外,ITO的带隙较宽(Eg=3.5-4.3eV),因而ITO薄膜对可见光和近红外光具有很高的透过率。由于具有以上独特的性质,ITO己被作为透明电极广泛应用于有机、电致发光器件中。但ITO属于非化学计量学化合物,淀积条件、清洗方法、后处理工艺等因素都将影响ITO薄膜特性。

ITO玻璃目前己经商用化,可直接在其上制作OLED,但为了改善OLED的性能,仍需对ITO膜表面进行处理。

不同的表面处理将对ITo表面形态(主要是以粗糙度为参数)产生不同的影响,而n'0表面形态的改变将直接影响对以其为基底的有机物成膜。

首先,对于底发射(bottomemitting)的OLED而言,ITO衬底是OLED的光出射面,粗糙的表面将使光线产生漫反射,减小出射光效率, 降低OLED的外量子效率。其次,ITO膜是有机物膜进行淀积的基底,rro膜的表面形态将影响有机膜的成膜质量(附着力、内应力和平整度)。再次,考虑对OLED加电流的情形,粗糙表面会影响OLED的内电场分布,对于具有粗糙ITO表面的OLED器件来说,rro表面的尖峰将导致局部高电场,造成激子分解而使发光强度降低[z];而且高电场更易导致器件的击穿,降低OLED的稳定性 v=Rmax一Rmin

其中Rpv表示在整个测量范围内垂直方向上的高度差

。

ITO的粗糙度通常可以从三个方面定义。RPv,Ra,RMS的定义公式分别为:

而Ra=RMS=[

??1+??2+?+????

??

表示各点高度的算术平均值 ]表示各点平均高度的均方根值

2+??2+?+??2??1??2

??

Tak等人认为器件的漏电流只与RPV有关,与另外两个参数没有太大的关系,也就是说可以通过改变ITO表面的粗糙度来改善器件的性能。Jungs等人l']在对ITO表面的抛光和退火的实验中对比处理前后ITo表面的AFM扫描图像,观察到ITO表面的尖峰被消除,使ITO与有机层形成了更好的接触。与此类似,也可以使用其它的办法来降低ITO表面的粗糙度,例如在其表面旋涂一层有机聚合物(PvK二10GN二4二1的混合物)l5],通过此方法可以降低ITO表面的不均匀性,可使器件的短路、暗点等现象大幅度的减少。但也有与此不同的看法LiuJM等人161采用化学方法(Ha与HNo3不同比例混合)对ITO玻璃进行处理,获得了极平滑的IT0表面，,但以其为基础制作的OLED与采用其它表面处理方法处理的ITO制作的oLED相比,发光性能(效率和亮度)并不是最优。这意味着不能单纯用ITO平整度作标准来选择ITO表面的处理方式。

在OLED器件制作中要在ITO表面涂敷有机物,由于rro与有机物是两种截然不同类型的物质,而且通常相互不发生反应,因此,OLED与有机物薄膜之间很难相互扩散或形成化合物中间层,可将ITO膜与有机物薄膜之间的附着视作简单附着。对于简单附着,附着能为:

??????=????+???????????

????和????分别为有机物薄膜和ITO膜的表面能, ??????为ITO膜与有机物薄膜之间的界面能。实验表明经氧等离子体处理后的ITO膜较其它方法处理的具有更大的表面能Es;另外,由于氧等离子体处理使ITO膜表面粗糙度减小,因而, ??????减小;所以经过氧等离子体处理的ITO膜与有机物薄膜具有更好的附着力。

面电阻是表征ITO薄膜导电特性的参数对于无源矩阵OLEDS来说,ITO电阻值是至关重要的. 由于在无源矩阵OLEDS的显示中,由列电极提供数据信号,行电极进行逐行扫描,如果ITO阻值过大,则明显地降低OLED上的压降, 减低了通过OLED的电流值, 从而降低了发光效率。ITO的面电阻影响较小, ,例如采用Uv-ozone处理ITO后, ,ITO表面被注入了02一离子,这个改变降低了ITO表面载流子的浓度,.从而降低了ITO的导电性[s]. 如果面电阻被大幅度地提高,可能与rro膜层厚度的降低有很大关系,例如用低浓度王水处理的ITO玻璃在ITO膜层厚度降低的同时,面电阻也被大幅度地提高了[01], 如果需要降低其面电阻,高温退火处理将是一个很好的办法,但它同时会将己经提高了的功函数还原到未处理前。

ITO的表面处理不仅改变表面形态,也将会引起表面化学成分的变化等,从而导致表面功函的改变。表面处理将改变ITO膜表面的Sn、In、O浓度,而对ITO

功函数有作用的主要是Sn和O的浓度，,氧空位的减少和Sn4十掺杂原子的减少都将降低施主浓度,使功函数增加。文献11采用氧等离子体、氧辉光放电及臭氧环境紫外线处理等处理ITO表面时，间隙氧扩散进ITO中与Sn形成不活泼的复合物,减少了导带中的电子数量,使中rro增加。WuCC等人【通过实验得到氧等离子体处理使sn浓度减小,氧浓度增加的结果,并用这一结果解释了氧等离子体处理使中二增加的原因。LeQT等人】研究了酸、碱处理对ITO表面功函数的影响。从其实验数据来看,酸处理使ITO表面的sn浓度减小,氧浓度增加,中二增加,而碱处理则与酸处理相反[5]。sugiyamaK等人[6j通过uv一臭氧及Ne一溅射处理比较了表面处理对ITO表面中φ的影响程度,结果发现影响作用大小的次序为:氧浓度、Sn浓度及表面有机污物的去除程度。

尽管ITO玻璃目前己经商业化,但是采用商业ITO玻璃不经处理所制备的有机电致发光器件性能较差。对现有的商业ITO玻璃上进行一定的处理可以有效地提高器件性能,所以更多的研究者在寻求新的处理方法改善ITO表面的特性来提高有机电致发光器件的性能。

ITO薄膜表面的特性主要包括功函数(workfunetion)、粗糙度(RMS)、表面有机污染物含量、面电阻(sheetresistanee)和透明度。而这些特性对OLEDs的性能产生了不同的影响[l7一23],例如发光亮度一电压曲线、发光亮度一电流曲线等。因此可以通过不同的处理方法来改变IT0的表面特性,从而改善OLEDs的性能。目前对ITO的处理方法主要分为物理和化学两种方法:物理方法主要是等离子处理,包括O:和Ai,UV-ozone,氧辉光放电(02GD劝和抛光处理等;化学方法主要包括酸碱处理、氧化剂处理以及在汀0表面增加其它化合物浏等。

我们经过大量的试验,提出了用高锰酸钾(氧化剂)水溶液处理ITO玻璃表面,得到了很好的结果。实验中将ITO玻璃片浸泡在不同浓度下的高锰酸钾溶液中,进行不同时间的超声,并优化实验条件,经过处理后的ITO玻璃片和没有处理的ITO玻璃片在同一条件下进行有机电致发光器件的制备,发现经过高锰酸钾处理的样片和对比样片相比,器件的亮度和效率都有提高。

我们把经过正常的前期处理后的ITO玻璃片浸泡在不同浓度的高锰酸钾溶液中,溶液的浓度从0.00Zwt%的0.05Wt%的范围内变化,(没有经过超声处理),浸泡的时间为巧min,在此基础上制备双层结构的器件，用经不同浓度高锰酸钾溶液浸泡的ITO制备OLED的亮度一电压(Lv)曲线(图2.4.3.1所示)发现器件的亮度随着高锰酸钾浓度不同有不同的变化,在浓度从0.002wt%。0.005wt%变化时随着高锰酸钾的浓度的增加,器件的亮度也增加,而且增加的幅度较大,但当高锰酸钾的浓度是0.01Wt%时器件的亮度反而开始降低,当高锰酸钾的浓度为0.05wt%器件几乎不发光。最近Jungs等人利用A12氏进行机械抛光明显的改善了器件的性能,但由于目前所使用的n'O薄膜只有Slun左右,用机械抛光对抛光的程度很难

控制,而且,机械抛光很难保证大面积的ITO表面各点抛光的均匀性。为了进一步改进A1203的抛光效果,我们用超声处理代替机械抛光提高了用A1203抛光液对ITO玻璃表面进行处理的效果。我们首先用丙酮、乙醇、去离子水对ITO玻璃片反复擦洗,并用丙酮、乙醇、去离子水分别超声10min,并在烘箱中烘干,然后将清洗后的ITO玻璃片分别放入通过水选分级方法制备的A1203粒度分别是0.3um、0.6um、1um的抛光液中进行相同时间的超声处理,对应的器件分别为devieeA、devieeB、devieeC,也就是用超声的手段对ITO玻璃片进行抛光处理。我们选择了超声时间为10min,超声功率为250W,将超声后的ITO玻璃片同没有经过A12O3抛光液超声处理的样片controldevice放到烘箱中烘干,然后放入多源有机分子气相沉积系统中进行有机膜的生长,在生长的过程中控制生长速率1为s,再进行Al阴极的蒸镀,发光区的面积为smmZ,亮度一电流一电压特性、色坐标及电致发光光谱由计算机控制Keithleysouree2400,PR650亮度一电流一电压特性、色坐标及电致发光光谱测试系统进行测试。所有测量均在室温大气中进行。

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林 大 学 硕 士 学 位 论 文

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