第01章--热力学基本定律--习题及答案

第一章 热力学基本定律

习题及答案

§ 1. 1 （P10）

1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？

解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。 2. “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。

答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。

“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但需要吸热(或放热), 如P?、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，

但需要吸热。

3. 在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示） 解：（1）以电热丝为系统：Q<0，W>0

（2）以水为系统：Q>0，W=0（忽略水的体积变化） （3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W>0

（4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）

4. 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。 解：理想气体等压过程：W = p(V2 -V1) = pV2 -PV1= RT2 -RT1= R(T2 -T1) = R

5. 1mol 理想气体，初态体积为25dm, 温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50 dm时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm，然后再在外压等于体积为100dm时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。

3

3

3

3

3

解： V1=25dm, T1=373.2K

（1）向真空膨胀：p外=0，δW= - p外dV=0，W=0

3等温膨胀 1mol 理想气体 V2=100dm3, T2=373.2K （2）可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ （3）两步恒外压膨胀：W= W1+ W2= -p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中) [此步可略] = -p中(V中-V1)- p2(V2 -V中) = -nRT/V中(V中-V1) - nRT/V2(V2 -V中) = -nRT(1-V1/V中) - nRT(1-V中/V2) = -8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100) = -3.1kJ

（注：因为已知数据是V，所以将P导成V）

（4）一步恒外压膨胀：W= -p2(V2 -V1) = -nRT/V2(V2 -V1)

= -nRT(1-V1/V2)

= -8.314×373.2×(1-25/100) = -2.33 kJ

6. 10mol理想气体由25℃、1.00MPa膨胀到25℃、0.10MPa。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。 解：（1）向真空膨胀：pe=0，W=0

（2）恒外压膨胀：W= -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT/p2 - nRT/p1) = -nRT(1-P2/P1)

= -10×8.314×298.15×(1- 0.1) = 22.31kJ （注：因为已知数据是P，所以将V导成P） 7. 求下列等压过程的体积功：

（1）10mol理想气体由25℃等压膨胀到125℃。

（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。 （3）在25℃0.100Mpa下，1molCH4燃烧生成二氧化碳和水。 解：（1）理想气体等压膨胀：

W= -p (V2-Vl) = -nR(T2-T1)= -10×8.314×(398.15-298.15)= -8.314kJ （2）等温等压相变：H2O(l) === H2O(g)

W= -p (Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT= -5×8.314×373.15= -15.512kJ （3）等温等压化学反应：CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(l) W= -RT∑νB(g) = -8.314×298.15×(1-3)= 4.958kJ

8. （1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04 dm3 kg-1，水蒸气的比容为1677 dm3 kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。 （2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。

（3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。 解：（1）W= -p (Vg-Vl)= -101.325×18×10-3(1677-1.04)= -3.057kJ （2）W= -p (Vg-Vl)≈- pVg =-101.325×18×10-3×1677 = -3.059kJ （3）W= -p (Vg-Vl)≈- pVg≈-RT= -8.314×373= -3.101kJ

9. 在298.15K和P?下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。 解：等温等压化学反应：Zn(s) + 2HCl(l) === ZnCl2(s) + H2(g) W= -nRT∑νB(g) = -(0.1×103/65)×8.314×298.15×1= -3.81kJ §1. 2（P16）

- 1 -

1. 讨论以下表述：

（1）热力学第一定律以ΔU = Q – pΔV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确）

解：?U = Q - p?V W= -p?V →封闭体系、没有其它功的等压过程

?U=Q+W

（2）凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是零；（错误） 解：孤立体系是恒内能体系 ?U=0，但H不具有守恒性质，所以?H不一定为零。 （3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程ΔU=0；（错误） 解：该过程W=0，Q≠0，所以，?U=Q+W≠0。

（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）

解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。 2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？ 解：Q+W、?U能确定，因为它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态； Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。

3. 本书热力学第一定律数学表达式是ΔU=Q+W，而有的书却是ΔU= Q-W，这是何原因？ 解：?U= Q+W与?U= Q-W，对W符号规定不同。

4. “因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误）

解：?H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数。

5.

??U???U???U?dU???dT???dV，由于???CV，故前式可写成

?T?V?T??V??T??V??U???U?dU?CVdT???dV， ?dV。又因?Q?CVdT，故前式又可写成dU??Q???V?V??T??T??U?将此式与dU??Q?pdV比较，则有????p，这个结论对吗？为什么？（错误）

?V??T??U???U?解：U?f(T,V)，dU????dT????dV（1）

?V?V??T??T??U?dU?CVdT????dV（2）

?V??T?Q?CVdT（等容过程）?dU??QV????U??dV ??V?TdU??Q?pdV（封闭体系无其它功），?QV??Q（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互相替代。 6. 一般物质的??1??V???值都大于0，但对于0-4℃之间的水，??0，能否说其CpV??T?p恒大于Cv，为什么？ 答: 对。（参看课本第52页）

??H???U?CP?CV????????T?P??T?V??(U?PV)???U????????T?T??P??V- 2 -

??U???V???U?????P????? ? ? T ? P ? ? T ? P ? ? T ? V （1）

??U???U?设U=U(T,V)，则dU????dT????dV

?T?V??V??T等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，则有

??U???U???U???V???????????? （2） ??T?P??T?V??V?T??T?P将（2）式代入（1）式，得

??U???U???V???V???U?CP?CV??????????P?????

?T?V?T?T?T??V??T??P??P??V???U????V?????P??? （3） ????V?T???T?P又∵dU?TdS?PdV，定温下两边同除以dV，得

??U???S????T???P ?V?V??T??T??P??T???P （据Maxwell关系式） ??T?V??P???V?将此式代入（3）得，CP?CV?T?????

??T?V??T?P??P???T???V???P???V???P?由链式循环关系方程 ??????????1 得，?????????

??T?V??V?P??P?T??T?V??T?P??V?T??P???V?∴ CP?CV??T????? （4）

?V?T??T??P1??V?1??V?等压膨胀系数????，等温压缩系数?????，将它们代入（4）式，得

V??T?PV??P?T2?VT??V? ???????T?P??P?上式表明：任何物质的 ? ?总是负值，所以CP?CV也总是正值，即Cp恒大于CV。

??V?T??P?到CP?CV??T????V?T7. 10mol 理想气体由25℃、10P?膨胀到25℃、P?，设过程为：（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压P?膨胀；（3）等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W、Q、ΔU和ΔH。（课上讲的“理气等温过程”几个公式，直接代入计算即可）

22 解：

P1=10P, T1=25℃ ?等温膨胀 10mol 理想气体 P2= P?, T2=25℃ - 3 -

（1）自由膨胀：pe=0，δW= - pedV=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0，Q=0

（2）恒外压膨胀：W= - pe(V2-V1) = -P2 (V2-V1) = - P2(nRT/P2 - nRT/P1) = -nRT(1- P2/P1)

= -10×8.314×298.15×(1-0.1)= -22.31kJ ΔU=0，ΔH=0，Q= -W=22.31kJ （3）等温可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) = -nRTln(P1/P2) = -10×8.314×298.15×ln10= -57.08kJ

ΔU=0，ΔH=0，Q= -W= 57.08kJ

8．473K，0.2MPa下，1dm3的双原子分子理想气体连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3 dm3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降温到初始温度473K，在p-V图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W、Q、ΔU、及ΔH。已知双原子分子理想气体Cp,m=3.5R。 解：

T1=473K P1=0.2MPa V1=1dm3 错误！未找到引

T2=473K V2=3dm3 P2=? 错误！未找

P3=0.2MPa V2=3dm3 T3=? 错误！未找到引用源。 错误！未找

(1) 等温可逆膨胀：ΔU1=0，ΔH1=0 据理想气体状态方程P1V1= nRT1，

n= 0.2×106×1×10-3/(8.314×473)= 0.051mol

W1= -nRT1ln(V2/V1) = -0.051×8.314×473×ln3= -219.7 J 或：W1 = -nRT1ln(V2/V1) = P1V1ln(V2/V1) 【捷径！】 = 0.2×103×1×ln3= -219.7 J Q1= -W1= 219.7 J (2) 等容升温：W2=0，

由过程③等压降温，V1/V3=T1/T3，T3= V3/V1×T1=473×3= 1419K ΔU2= Q2= n CV，m (T3-T2)= 0.051×2.5×8.314×(1419-473)=1003J ΔH2= n Cp，m (T3-T2)= 0.051×3.5×8.314×(1419-473)=1404 J (3) 等压降温：W3= -P3 (V1 -V2) = -0.2×103×(1-2) = 400 J

ΔH3= Q3= n Cp，m(T1-T3)= 0.051×3.5×8.314×(473-1419)=-1404 J ΔU3 = n CV，m (T1-T3)= 0.051×2.5×8.314×(473-1419)=-1003 J 循环过程：ΔU=0，ΔH=0，W=-219.7+0+400=181.3 J，Q= -180.3 J §1. 3（P24） 1. 讨论以下表述：

（1）下列过程中，①非理想气体经卡诺循环，②理想气体节流膨胀，③理想气体绝热可逆膨胀，④373.2K、100kPa下H2O(l)汽化成 H2O(g)，过程的ΔU及ΔH均为零。（错误） 解：①循环过程，状态函数改变量均为零（周而复始，数值还原）。ΔU = 0，ΔH = 0；

??T?错误！未找到引用源。理想气体?J?T????0，没有节流膨胀效应，即过程

??P?H中温度不变，所以ΔU＝0，ΔH＝0；

③ΔU = nCv,mΔT，ΔH = nCp,mΔT。因为U=f(T)，H= f(T)，而体系温度降低（ΔT<0），所以ΔU<0，ΔH<0；

g?H?Q?n?PlHm?0（吸热） ④

W??Pe(Vg?Vl)??PeVg??nRT

g?U?Q?W?n(?lHm?RT)?0 【水在液态时分子间引力非常大，发生相变时克服分子间作用力吸收的热量远大于其对外所做的功：

?1?1?glHm(H2O)?40.66kJ?mol,RT??3.1kJ?mol，所以ΔU不可能等于零】

- 4 -

（2）一定量的理想气体由同一初态分别经①等温压缩和②绝热压缩，达到具有相同压力的终态，两终态的焓值相等。（错误） 解：理想气体等温压缩：H= f(T)，所以ΔH＝0；

理想气体绝热压缩：体系温度升高（ΔT>0），所以ΔH = nCp,mΔT>0； 可见，二者焓值不相等。

（3）有1mol理想气体，在298K下进行绝热不可逆膨胀，体积增加一倍，但没有对外做功，这时气体的温度降低。（错误） 解：绝热不可逆膨胀：Q = 0，ΔU = W = 0，所以体系温度不会降低。

（4）一理想气体系统自某一始态出发，分别进行等温可逆膨胀和不可逆膨胀，能达到同一终态。（正确）

解：讲解可逆过程时举三个例子，理想气体分别经三个不同的途径，即一次膨胀、二次膨胀（两者均为不可逆）及无限多次膨胀（可逆），可以到达同一终态。

3．1mol 单原子理想气体，初态为202.65kPa，298.15K，现在使其体积分别经由以下两条可逆过程增大到原体积的2倍。(1) 等温可逆膨胀，(2) 绝热可逆膨胀。分别计算上述两个过程的值。

解：

P1＝202.65kPa T1＝298.15K V2＝2V1 Q,W,ΔU,ΔH？

等温可逆膨胀：ΔU=0，ΔH=0，

W= -nRTln(V2/V1) = -8.314×298.15×ln2= -1.72 kJ Q= -W=1.72 kJ 绝热可逆膨胀：Q＝0

据绝热可逆过程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1，γ=5/3 (单原子理想气体) T2= (V1/ V2) γ-1 T1= (1/2) 5/3-1×298.15 = 187.82K ΔU=W=nCV,m(T2- T1)=1.5×8.314×(187.82 -298.15)= -1.38 kJ ΔH=nCp,m(T2- T1)=2.5×8.314×(187.82 -298.15)= -2.3 kJ

4．氢气从1.43dm3，3.04×105Pa和298K，可逆绝热膨胀到2.86 dm3。氢气的Cp,m=28.8 J K-1 mol-1，按理相气体处理。(1) 求终态的温度和压力；(2) 求该过程的Q、W、ΔU和ΔH。

解：

V1＝1.43dm3 P 1 ＝ × 10 5 Pa 3.04 T1＝298K 绝热可逆膨胀

V2＝2.86dm3

T2,P2?

Q,W,ΔU,ΔH?

γ=Cp,m/Cv,m=28.8/(28.8-8.314)=1.046

n=P1V1/RT1= 3.04×105×1.43×10-3/(8.314×298)=0.175mol 据绝热可逆过程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1

T2= (V1/ V2) γ-1T1= (1.43/2.86)0.046×298 = 225K

据理想气体状态方程：P2= nRT2/V2= 0.175×8.314×225/2.86= 1.15×105Pa (2) 绝热可逆过程：Q=0

ΔU=W= nCv,m(T2- T1)= 0.175×(28.8-8.314)×(225 -298)= -262 J ΔH= nCp,m(T2- T1)= 0.175×28.8×(225 -298)= -368 J

5. 试从H = f (T,P)出发，证明：若一定量某种气体从298.15K、1P?等温压缩时，系统的焓增加，则气体在298.15K、1P?下的节流膨胀系数（即J-T系数）μJ-T<0。

??H???T?解题思路：H?f(T,P)，若???0?证明：?J?T????0

??P?T??P?H

??H???H?证明： dH???dT?????dP

??T?P??P?T??H???H?等焓时， ??dT??????dP

??T?P??P?T??H???T???H?两边同除dP， ?????????

??T?P??P?H??P?T??H???H?∵ ?，???0（已知）??CP?0

?P?T??T??P??T?∴ ?J?T????0

??P?H§1. 4（P35） 1. 讨论以下表述：

- 5 -

（1）系统由相同的初态出发，分别经绝热可逆和绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态；（正确）

解：绝热过程Q=0，ΔU=W。可逆时系统对外做最大功，热力学能U下降较多、终态温度T较低，即ΔUR>ΔUIr，终态TR

解：如理想气体等温膨胀，ΔU=0，Q= -W，过程中吸收的热全部转化为功。热力学第二定律“热不能全部转化为功”是有条件的，即在不引起其它变化的前提下，热不能全部转化为功。 （3）熵变定义式告诉我们，只有可逆过程才有熵变，而不可逆过程只有热温商之和，而无熵变；（错误） 解：熵是系统的状态函数，只要系统状态改变时就有熵变ΔS；而热温商是过程量，不同过程热温商数值不同。

?S??(可逆过程：

?QT)R 不可逆过程：

?S??(?QT)Ir

（4）由于可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，故热温商之和是系统的状态性质；（错误）

解：可逆过程：?(?QT?Q不可逆过程：?()Ir??S T)R??S

?(?QT)与过程密切相关，不是系统的状态性质。（5）Clausius不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据。（正确）

?S??解：Clausius不等式：

?0不可逆?0可逆?QT?0

?0不可能发生2. 试用热力学第二定律证明，在P-V图上，（1）两等温可逆线不会相交，（2）两绝热可逆线不会相交，（3）一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。 （1）证明：设两条等温可逆线可以相交（如图示），做一条绝热线与等温线相交构成循环，则循环过程的ΔS体＝0。 A→C：ΔUI=0，QI= -WI= nRT1lnVC/VA C→B：ΔUII=0，QII= -WII= nRT2lnVB/VC B→A： QIII=0 ΔSI = QI/T1 = nRlnVC/VA ΔSII = QII/T2= nRlnVB/VC ΔSIII = 0

ΔS体=ΔSI+ΔSII+ΔSIII = nR(lnVC/VA+lnVB/VC) = nRlnVB/VA

∵VB≠VA ∴ΔS体≠0 与假设相矛盾

（2）证明：设两条绝热可逆线可以相交（如图示），做一条等温可逆线与绝热线相交构成循环。 A→C：QI=0，WI=ΔUI= nCv,m(TC- TA) C→B：QII=0，WII=ΔUII= nCv,m(TB- TC) B→A：ΔUIII=0，QIII= -WIII= nRTln(VA/VB) ∵AB为等温线 ∴TA＝TB

循环过程：W总= WI +WII +WIII = -nRTln(VA/VB) Q总= QI +QII +QIII= nRTln(VA/VB)

即

W总?Q总

由于循环过程中只有一个热源“T”，说明体系可以从单一热源吸热并将其全部转化为功，而没有留下变化的痕迹（可逆），这与热力学第二定律相违背。 （3）证明：设一条绝热可逆线与一条等温可逆线可以相交于两点（如图示） A→B，由于熵是状态函数，所以应有ΔSI＝ΔSII 途径I：等温可逆，ΔUI=0，QI= -WI= nRTlnVB/VA ΔSI = QI/T = nRlnVB/VA

途径II：绝热可逆，QII =0，ΔSII = QII/T = 0 可见，ΔSI≠ΔSII，与假设相矛盾。

3. “由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以，ΔS总≥0可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗？为什么？（正确） 解：ΔS孤≥0（或ΔSU,V,W’=0≥0），若孤立系统发生一个不可逆过程，一定是自发进行的，说明ΔS孤＞0可以作为过程自发方向的判据；当ΔS孤= 0，过程达到其最大限度，平衡。 §1. 5（P40） 1. 求下列过程的ΔS：

(1) 用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等的两部分，并分别充以1 mol温度为300 K的单原子理想气体A及1mol 600 K的单原子理想气体B，抽出隔板，A、B混合达平衡后，求B气体的ΔS。

解：将A、B气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q吸= Q放，ΔUA=ΔUB，nCv,m(T平-T低) = nCv,m(T高-T平)，T平= (T低+T高)/2 = 450

即

K

- 6 -

1mol B ΔS1 1mol B ΔS2 T=600 K T12=450 K V1 V 1

ΔS = ΔS1+ΔS2 = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) =1.5×8.314×ln(450/600) + 8.314×ln2 =2.17 J·K-1

已知H2O(l) 的Cp,m=75.30 J K-1 mol-1 ，在100 kPa下，10g、300K的水与10g、360K水的混合过程。

1mol B T2=450 K V2=2V1

10g HO 10g H 2O + 2 ΔS

T1=300 K T2=360 K 20g H2O T=? 解：同（1），将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q吸= Q放，nCp,m(T - T1) = nCp,m(T2 - T)，T = (T1+T2)/2 = 330K ΔS = ΔS1 + ΔS2 = nCp,mln(T/T1) + nCp,mln(T/T2)

=(10/18)×75.30×[ln(330/300) + ln(330/360)] = 0.35 J·K-1

(3) 1 mol N2（视为理想气体）从始态101.3 kPa、473.0K反抗恒外压10.133 kPa，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。

解：

P =101.3kPa 绝热不可逆膨胀

1 T =473.0 K Pe=10.133 kPa 1P2=10.133kPa T2=?

绝热Q = 0，ΔU = W nCv,m(T2-T1) = -Pe(V2-V1)

nCv,m(T2-T1) = -P2(nRT2/P2 - nRT1/P1) nCv,m(T2-T1) = -nR[T2-(P2/P1)T1] 2.5(T2-T1) = -T2 + 0.1T1 3.5T2 = 2.6T1

T2 = 2.6×473÷3.5 = 351.4 K

ΔS = ΔSI + ΔSII = nRln(P1/P2) + nCp,mln(T2/T1)

= 8.314×ln10 + 3.5×8.314×ln(351.4/473) = 10.5 J·K-1 (4) 100J的热由300 K的大热源传向290 K的另一大热源的过程。 解：大热源1（T1 = 300 K）；大热源2（T2 = 290 K）

∵大热源1（放热）、大热源2（吸热）各自的传热过程可以看成是可逆过程 ∴ΔS = ΔS1 + ΔS2 = -Q/T1 + Q/T2

= -100/300 + 100/290 = 0.0115 J·K-1 (5) 2 mol He（设为理想气体）于恒压下由300 K升至600 K。 解：ΔS = nCp,mln(T2/T1) = 2×2.5×8.314×ln2 = 28.8 J·K-1

(6) 已知沸点下苯的汽化热为30.8 kJ mol-1，在P?及苯的沸点353.05 K下，1 molC6H6(l)完全汽化为同温同压下的蒸气过程。 解：等温等压可逆相变

HQRn?g30.8?1000?S??lm??87.2J?K?1TT353.05

2. 将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝为60.0℃、P?的液态苯，求此过程的ΔS(已知苯的标准沸点即P?下的沸点为79.9℃；在此条件下，的质量热容为1.799 J K-1 g-1)。 解：

?glHm(C6H6)=30.80 kJ mol-1；液态苯

6H1mol C 1mol C 6 (g) ΔS 6H6(l) T 1 =79.9 ℃ T 1=60.0 ? ℃ P1=40kPa P=P 2

ΔS1 ΔS3 1mol C6H6(l) 1mol C 6 (g) 可逆相变 6H

T1=79.9℃P2=P? - 7 - T1=79.9℃P2=P? ΔS2

ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = nRln(P1/P2) +

?glHm/T1 + nCp,mln(T2/T1)

= 8.314×ln(40/101) + (-30.80)×103 /353.05+1.799×78×ln(333.15/353.05)

= -103.08 J·K-1

3. 试证明，对于等温等压的化学变化（或相变化），其ΔS与温度的关系为：

?CPdT T1T证明：设计途径为 反应物 ΔS(T2)

ΔS(T2)=ΔS(T1) +?T2 T 2 ， P

ΔS1 ΔS2

反应物 ΔS(T1) 产物 T，P T1，P 1

T2C(产物）T1C(反应物）PdT+ΔS(T1)+?dT ΔS(T2)= ΔS1 +ΔS(T1) + ΔS2 =?PT2T1TT=ΔS(T1) +?

4. 已知在等压下，某化学反应的

产物 T2，P T2T1?CPdT T?H与T无关，试证明化学反应的ΔS亦与T无关。

??H????H??C??????CPP??T?P??T?P证明方法一：∵，∴

???H????0?CP?0 ??T?P若，则

据3题结论，ΔS(T2)= ΔS(T1) +

?T2T1?CPdTT=ΔS(T1)，即ΔS与T无关。

证明方法二：

dS，dH

（P，T） A B （P，T）

dS1 dH1 dS3 dH3

（P，T+dT）A B （P，T+dT）

dS2，dH2

dH+dH3 = dH1+dH2 dS = dS1+dS2-dS3

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dH = CP,AdT+dH2-CP,BdT ?dH = (CP,A-CP,B)dT+dH2 ??Q1T??Q2T??Q3T

CP,AdTdH2CP,BdT?? TTT(CP,A?CP,B)dTdH2??H???H?? ???(CP,A?CP,B)??2? ?TT?T?T??P??P??H?若???0 ??T?PCP,A?CP,B1??H2???S??????? TT??T?P??T?P1??H?1??H???H?则CP,A?CP,B???2? ???2???2??0

T??T?PT??T?P??T?P

5. 计算下列过程的ΔS：

(1) 1mol H2O(g, 373.15K, P?)变成1mol H2O(g, 373.15K, 0.1P?)(水蒸气视为理想气体)； (2) 1mol单原子理想气体在P?下从298.15K升温到398.15K；

(3) P?下，1mol 273.15 K的水变成273.15 K的冰。已知

?lsHm (H2O, 273.15K, P?)=334.8 J·mol-1。

解：(1)理气等温：ΔS= nRln(P1/P2)= 8.314×ln(1/0.1)=19.14 J·K-1

(2)理气等压：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(398.15/298.15)=6.01 J·K-1

s?(3)可逆相变：ΔS=lHm/T = -334.8 /273.15= -1.23 J·K-1

6. 设N2是理想气体，求1mol N2在下列各过程中的ΔS： (1) 绝热自由膨胀：V→2V； 解：∵Q = 0，W = 0，∴ΔU = 0

ΔU = nCv,mln(T2/T1) = 0，∴T2 = T1 （即理想气体绝热自由膨胀是等温过程） ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1

(2) 等温自由膨胀：V→2V；

解：ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 (3) 绝热可逆膨胀：V→2V； 解：ΔS= QR/T = 0

(4) 等温可逆膨胀：V→2V；

解：ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 §1.6（P47）

1. 为什么在等温、等压的条件下，ΔGT,P≤0可以用来判断系统在两状态间变化的自发方向和限度？ 解：因为根据热力学第二定律推导出ΔGT,p=W'max，ΔGT,p可以表示体系对外做其它功的能力。 当W'max<0时，体系对外做功，ΔGT,p<0，自发过程； 当体系达到平衡时，体系已无对外做功能力，ΔGT,p=0；

当W'max>0时，需外界对体系做功才能完成，ΔGT,p>0，非自发过程。

2. 为什么在等温、等压条件下，只需要ΔGT,p≤W'就可以作为系统两状态间具体过程性质（即过程发生可能性）的判据而无需用总熵判据？

解：ΔGT,p≤W'是由热力学第一、二定律联合表达式推导出来的，ΔGT,p≤W'用来判断过程的性质相当于总熵判据在特定条件（等温、等压）下的应用。

注：孤立体系的熵判据见书P33，因deS=0，则有dS=diS≥0。大于0时不可逆，而孤立体系中发生的不可逆过程，一定是自发进行的，因为Q=0，W=0，体系和环境中无W的交

换；等于0时可逆（达到平衡）。

3. 100℃、101325Pa下的水向真空汽化为同温同压力下的水蒸气的过程是自发过程，所以其ΔG≤0，对不对，为什么？ 解：不对。

100 ℃， 101325kPa 向真空汽化ΔG1 等温等压可逆相变ΔG2＝0

指P1=P2=Pe。

H2O（l） 100℃，101325kPa H2O（g） 根据状态函数的特点，ΔG1=ΔG2=0，故题中推测向真空汽化的ΔG≤0是不正确的。但ΔG1=0并不能用于判断该过程的方向，原因是该过程不符合等温等压的条件，因为等压

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4. 试分别指出系统发生下列状态变化的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG中何者必定为零。 (1) 任何封闭系统经历了一个循环过程：所有的ΔZ都为零

(2) 在绝热封闭的刚性容器内进行的化学反应：因为Q=0、W=0，ΔU=0

(3) 一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化：理想气体等温过程ΔU=0，ΔH=0

(4) 某液体由始态（T，p*） 变成同温、同压的饱和蒸汽，其中p*为该液体在温度T时的饱和蒸汽压：等温等压可逆相变ΔG=0 (5) 任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态：答案太多

理想气体等温可逆ΔU=0、ΔH=0

绝热可逆ΔS=0 等T、P，W'=0，ΔG=0 等T、V，W'=0，ΔF=0 (6) 气体节流膨胀过程：ΔH=0 §1. 7（P52）

??U???H???U?1．证明，对理想气体有：?????p??/??S???nR。 ?V??S??V?S???H???U???U??证明：dU=TdS-pdV，????p，???T；dH=TdS+Vdp，????V， ?V?S?p??S??V??S??U???H??∴???????V?S??p?S

??U?/??= -pV/T= -nR ??S?V??H???p???U???V?2．证明：(1) ???CV?V??。 ??Cp?p??，(2) ??T?T?T?T??V??V??p??p??U???(H?pV)???H???V???V?证明：(1) ????p?C?p????????? p?T??T?p??p??T?p??T?p??T?p??H???(U?pV)???U???p???p? (2) ?????????V???CV?V??

?T??T?V??V??T?V??T?V??T?V

??T???V???p??3．由V=f(T, p)出发，证明：???????1。 ????V?p??p?T??T?V??V???V?证明：V=f(T, p) ，dV=??dT????p??dp ?T??p??T??V???V???T?等V时两边同除以dP，则dV = 0，???????? ??p??T??P??P?V??T??T???V???p???T???V???T???P?∴??????????????????1。 ????V?p??p?T??T?V??V?P??T?P??P?V??T?V§1. 8（P56） 1. 求下列过程的ΔG：

(1) 298K时，2mol 单原子理想气体B等温可逆膨胀，压力从1000kPa变化到100kPa的过程。 (2) 1mol 理想气体B在273K时，从100 kPa 等温压缩到1000 kPa的过程。

(3) 298K时，将1mol NH3(视为理想气体)从压力为P?、含NH3 10.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成压力为P?的纯NH3(g)过程。 解：(1) ΔG=nRTln(P2/P1)= 2×8.314×298.15×ln(100/1000)= -11.41 kJ (2) ΔG=nRTln(P2/P1)= 1×8.314×273.15×ln(1000/100)= 5.23 kJ ★(3) ΔG=nRTln(P2/P1)= 1×8.314×298.15×ln(P?/0.1P?)= 5.70 kJ

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