物理化学上册作业习题答案

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第一章 气体的pVT关系

1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

pf?VV????R?T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ??终态（f）时 n?n1,f?n2,f?2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f?? 2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,fpV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.15m0.3897M??yAMA?yBMB??46.867g?mol?1n0.008315 （1） ?30.0694yA?58.123yByA?yB?1 （2）

1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

N2 H2 3dm3 p T 1dm3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

pH2?nH2RT3dm3?pN2?nN2RT1dm3?p （1）

n?3nHN2 得：2而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为

4nN2RTnN2RTnRTRTp??(nN2?3nN2)??33V4dm4dm1dm3 （2）

比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H2?RT/p，N的摩尔体积Vm,N2

2?RT/p

2

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抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH2所以有 Vm,H23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

?RT/p，Vm,N2?RT/p

3nN231?, yN2? 4431?yH2p?p; pN2?yN2p?p

44可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。

（3）

yH2?nN2?3nN2pH2所以有

pH2:pN231?p:p?3:1 443VH2?yH2V??4?3dm3 413

VN2?yN2V??4?1dm41-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa（1）

pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

3

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联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常0.2??0.054pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常0.05?4pO2,2?p常?yO2,2所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05??p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常0.05??0.00313?0.313%

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1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：

pB?yBp，故有

pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB)

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为

?nH2O?进口处：?n?C2H2??pH2O?????pCH?进?22?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?nH2O?出口处：?n?C2H2??pH2O?????pCH?出?22?123???0.008947(mol)? 138.7?123?出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa

5

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VO2VN218.69?yO2V?V??2?0.3688dm3 p101.32570.31?yN2V?V??2?1.3878dm3

p101.325pH12.33V??2?0.2434dm3 p101.3252OpO2pN2VH2O?yH2OV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解

：

300K

时

容

器

中

空

气

的

分

压

为

??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa p空373.15K时容器中空气的分压为

p空?373.15373.15??p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 所以373.15K时容器内的总压为

p=

pH2O?101.325kPa

p空+pHO?121.534+101.325=222.859（kPa）

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解

：

W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 所

以

Qa?Wa?Qb?Wb

有

，

Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol250C200kPaV1???5.57kJ,Qa??0a?W??????5mol?28.570C100kPaV2

???25.42kJ,Wa???0a?Q??????5molt0C200kPa V2 途径b

33V1?nRT/p?5?8.3145?298.15?(200?10)?0.062m 11V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3

Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ

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Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?QaQ?W?Q?Waabb 因两条途径的始末态相同，故有△U=△U，则

a

b

Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

2-8 某理想气体CV,m的W，Q，△H 和△U。 解：恒容：W=0；

?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2

?H??T?50KTnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升

2高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

8

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2molT1100kPa50dm32mol????W1?02mol???W2T2200kPa50dm

T3200kPa25dm3

3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145

p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.3145W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ

W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ

? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

9

2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，

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CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J?g?1?K?1。

解：已知 MH2?2.016, MCO?28.01, yH2?yCO?0.5

水煤气的平均摩尔质量

M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013

300?10n?mol?19983mol300kg水煤气的物质的量 15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

3Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2 设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?K?1B?6?1?1 ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10J?mol?KT故有

?32Cp,m(mix)?26.7085J?mol?K得

?1?1?6.01505?10J?mol?KT?3?1?2 ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T210

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Qp,m??Hm??Qp??373.15K1373.15K373.15K1373.15KCp,m(mix)dT

?26.7085J?mol?1?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT = 26.7085×（373.15-1373.15）J?mol?1

+1×6.0151×（373.152-1373.152）×10-3J?mol?1

2?-1×0.74925×（373.153-1373.153）×10-6J?mol?1

3 = -26708.5J?mol?1-5252.08J?mol?1+633.66J?mol?1

=31327J?mol?1=31.327kJ?mol?1 19983×31.327=626007kJ

m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的

CV,m35?R，双原子理想气体B的CV,m?R 22过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

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?nRT2nRT1?35?3?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???p?22p1??amb4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K 得 T2=331.03K

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3V1?nRT1/p1?5?8.314?400?200000m?3?0.08314m?3?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?10?0.13761?200?10?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的

?1?H?40.668kJ?molm摩尔蒸发焓vap。求在

33100℃，101.325 kPa 下使1kg

水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解

：

过

程

为

1kgH2O(g),100C,101.325kPa1kgH2O(l),100C,101.325kPa

00n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H12

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1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

2-38 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

????J??4034J??4.034kJ?W??pamb(V2?V1)??pamb?(nRT/pamb)?(nRT/p1)? ?-nRT?1-(pamb/p1)???1?8.3145?350?1?(50/200?J ??2183J??2.183kJ（

3

）

R/Cp,m

绝热可

3逆膨胀到50kPa:

?p2?T2???p???1?绝热，Q=0，

?50?10?T1???200?103?????R/(7R/2)?350K?235.53K

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W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T25?8.3145 ?1??(235.53?350)J??2379J??2.379kJ2（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀

绝热，Q=0，

W??U

?pabm(V2?V1)?nCV,m(T2?T1)?pamb?(nRT2/pamb)?(nRT1/p1)??n?(5/2)R(T2?T1)上式两边消去nR并代入有关数据得

?T2?0.25?350K?2.5T2?2.5?350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T25?8.3145 ?1??(275?350)J??1559J??1.559kJ

22-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

解：整个过程如下

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300K5mol300K5molR/Cp,mT5mol3200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2R/(7R/2)

?p2?T???p???1??200?10?T1???50?103??????400K?445.80K

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故

????J??17289J??17.29kJ?5W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?R(T?T1)2 5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ27?H绝?nCp,m(T?T1)?5?R(T?T1)27

?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8

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kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。 解

：

过

程

恒

压

绝

热

：

Qp??H?0，即

?H??H1??H2?0

800g?2.0?J?g?1?K?1(273.15K?253.15K)?800g?333.33J?g?1?K?1?800g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 32000?266640-914287.68-1352059.6?7531.2T T?261.27K这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。

（2）设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

800g,H2O(s), 253.15K1000g, H2O(l), 323.15K????Qp?0(800?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K

800 g×2. J·g-1·K-1×（273.15 K –253.15K）+（800-m）g×333.3 J·g-1 + 1000g×4.184 J·g-1·K-1×（273.15K– 323.15K）=0 333.3 m = 89440 g m=268g =0.268 kg =冰量

水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg

2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓

?fusHm?6.012kJ?mol?1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别

为Cp，m（H2O，l）=76.28J?mol?1?K?1和Cp，m（H2O，s）=37.20J?mol?1?K?1。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：

16

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

H2O(l),?10CH2O(l), 0C00????H2O(s),?10C

????H2O(s), 0C

?1

?H2,m0?Hm0 △H1，m △H3，m

?H2,m???fusHm??6.012kJ?mol?Hm??H1,m??H2,m??H3,m ??273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??263.15K273.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(273.15K?263.15K) ??H2,m?Cp,m(H2O,s)?(263.15K?273.15K) ?(76.28?10?6012?37.2?10)J?mol ??5621J?mol?1?1

??5.621kJ?mol?12-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)

的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；

?fHm(HCOOCH3,l)??379.07kJ?mol烧焓数据。

解1）

??1。（2）应用25℃的标准摩尔燃

2CH3OH(l)?O2(g)

?? HCOOCH3(l)?2H2O(l)

??fHm(HCOOCH3,l)?rHm?2??fHm(H2O,l)+-

2??fHm(CH3OH,l)

=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ·mol-1

17

?物理化学上册习题解（天津大学第五版）

= - 473.52 kJ·mol-1 （2）?rHm??2??CHm(CH3OH,l)-?CHm(HCOOCH3,l)

?? =｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ·mol-1 = - 473.52 kJ·mol-1

2-32 已知CH3COOH（g）、CO（和CH（的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J·mol-1·K-1，2g）4g）31.4 J·mol-1·K-1，37.1 J·mol-1·K-1。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K

?时下列反应的?rHm。

CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）

解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓

?rH(298.15K)???B??fH(298.15K)?m?m?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol?1??36.12kJ?mol?1

题给反应的?rCp,m????BCp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J·mol-1·K-1= 16.8J·mol-1·K-1

所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓

?rHm(1000K)??rHm(298.15K)???1000K298K?rCpdT={-36.12+16.8×

（1000-298.15）×10-3}kJ·mol-1= -24.3kJ·mol-1

18

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第三章热力学第二定律

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； （3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

?Ssys??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1

?Samb???mcpdTT1T2Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

??1000?4.184(373.15?283.15??1J?K? =?= - 1009 J·K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

-1

?Ssys??T12mcpTT1dT??T2mcpTT12dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

?Samb,1???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,119

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

??1000?4.184(328.15?283.15??1J?K? =?= - 573.76 J·K-1

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

T2?Samb,2???mcpdTT1Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

??1000?4.184(373.15?328.15??1J?K? =?= - 504.57 J·K-1

373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K

所以，?Siso-1

??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K

mcpTmcpTmcpT-1

= 77J·K-1

（3）整个过程系统的△Ssys

?Ssys??T12mcpTT1dT??T1,3T12dT??T2T1,3dT??T2T1dT?mcpln(T2/T1)

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

?Samb,1???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

??1000?4.184(313.15?283.15??1J?K? =?= - 400.83 J·K313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

-1

20

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

??1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1J?K? =?= - 365.88 J·K-1

343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

?Samb,3???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

??1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1J?K? =?= - 336.38 J·K-1

373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?S所以，?Sisoamb,2+

?Samb,3

-1

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K-1

??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K

= 52 J·K-1

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i

so

。

（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

21

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K= - 5.764 J·K

-1

-1

故 △S i so = 0 （1） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K

（3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K-1 = 1.607 J·K-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J·K-1 = 5.764 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K-1

3-11 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm3 ，先恒容加热至 400 K，再恒压加

22

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

热至体积增大至 100m3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

解：过程为

2mol 双原子气体T1?300K50dm3,p1恒容加热?????2mol 双原子气体T0?400K50dm3,p0恒压加热?????2mol 双原子气体T2?？100dm3,p0

p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10)}Pa?99774Pa

?3p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa

T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K

W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10-3} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ

7?H?nCp,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ

25?U?nCV,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ

2Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ

T0T2?S??SV??Sp?nCV,mln?nCp,mlnT1T054007800.052?Rln?2?Rln= {} J·K-1 = 52.30 J·K-1 23002400

3-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

23

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

4mol 单原子气体T1?750KV1,p1?150kPa恒容冷却?????4mol 单原子气体T0?？V1,p0?50kPa?可逆压缩????4mol 单原子气体T2?T0V2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ?U23?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

25?H??H?{4?R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ ?H2?0，12Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ

T0p2?S??SV??ST?nCV,mln?nRlnT1p0

3250100?4?Rln= {4?Rln} J·K-1 = - 77.86 J·K-1

275050 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2?nET2nRT1?3 ??pamb???n?R(T?T)21?p?p21?amb?代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K

3W??U2?{2?R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ224

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

5?H?{2?R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ

2?S?nCp,mT2p2ln?nRlnT1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001

?{?16.033?26.762}J?K?1?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm3的H2（g）与 50 dm3 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

解：

nCH4?100?103?50?10?3???300????mol?16.667mol ?nH2?100?103?100?10?3???300????mol?33.333mol ??S??SH2??SCH4V2V2?nH2Rln?nCH4RlnV1,H2V1,CH4

150150 ?33.333?8.3145?ln?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1

3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓△vapHm = 35.32 kJ·mol-1。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。

解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ

25

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K-1 = 3.267 k J·K-1

3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g-1，水和冰的比定压热容cp（H2O，l） = 4.184 J·g-1·K-1及cp（H2O，s） = 2.000 J·g-1·K-1。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15K1000g, H2O(l), 298.15K????Qp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K

500×2.00 J·g-1·K-1×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J·g-1+ 1000g×4.184 J·g-1·K-1×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??水

的

熵

变

：

26

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

273.15???1?1?S2??1000?4.184?lnJ?K??366.42J?K? 298.15??△S = △S1 + △S2 = 17.21 J·K-1

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△

vap

Hm= 40.668 kJ·mol-1。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的

饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

27

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K?1?30.933J?K?1△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K-1

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△

vap

Hm= 40.668 kJ·mol-1。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3 的密闭容器中，有压力

120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。 解：先计算容积为100 dm3 的密闭容器中水蒸气的物质的量： 始

态

：

p1V1?120?103?100?10?3??ng???m??RT1?8.3145?373.15?末

态

3?3?p2V2101.325?10?100?10??ng???m??RT1?8.3145?373.15??3.8680m

：

?3.2659m

可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)120kPa, 100dm,373.15K

3????H3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)101.325kPa, 100dm3,373.15K

△H1 △H3

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

3.8680mol H2O(g)101.325kPa, 373.15K?????H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10-3} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=（5.440 – 65.62）J·K-1 = - 60.180 J·K-1

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ

第四章 多组分系统热力学

4-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。

解：

x苯?py苯*p苯**p苯x苯?p甲苯（1?x苯）?y苯* p苯x苯?*p甲苯y苯***p苯?p甲苯y苯?p苯y苯?38.7?0.3?0.142100?38.7?0.3?100?0.3；

x甲苯?1?x苯?0.858

4-8 H2、N2与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压力为105.4kPa。平衡蒸气经干燥后

29

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

的组成为体积分数?(H2)?40%。假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33kPa。已知40℃时H2、N2在水中亨利常数分别为7.24GPa及10.5GPa。求40℃时水中溶解H2和N2的质量。

*p?(p?p解：H2H2O)?0.40?(105.4?7.33)?0.40kPa?39.23kPa

*pN2?p?pH?pH2?(105.4?7.33?39.23)kPa?58.84kPa

2OMH2?2.0158, MN2?28.0134xH2?pH2kx,H2?mH2/MH2mH2O/MH2O?mH2/MH2?mN2/MN2mH2/MH2 ?mH2O/MH2OmH2?∴

pH2mH2OMH2kx,HMH2O239.23?100?2.0158?g?60.6?g67.24?10?18.015 58.84?100?28.0134?g?871?g610.5?10?18.015mN2?pN2mH2OMN2kx,NMH2O2 4-14 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成xc=0.4的混合物中加入5mol的纯液体C。（1）求过程的△G，△S。（2）求原混合物中族分B和C的△GB和△GC。

解：设无限大量的混合物中液体B的物质的量为b mol及液体C的物质的量为c mol。设计如下途径求过程的△G，△S：

?(b?c)mol,xc?0.4?????????x?0.4???? △S ?x?0.6?

????5mol 纯C????n?(c?5?b)mol??cB △S1 △S2

?bmol 纯B?????????? ??(c?5)mol 纯C??30

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

（2）只有Jp?K?时，才能形成NH4HS：

6.666kPapH2S22?2???33.33kPa/p 解得 p?ppH2S≥166kPa

?5-12 已知298.15K时，CO(g)和CH3OH(g) 的?fHm分别为-110.52和-200.7kJ·mol-1。

?CO(g)、H2(g)、N2(g)、CH3OH(l)的Sm分别为197.67、130.68、127 J·mol-1·K-1。又知298.15K

时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，?vapHm=38.0 kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K时反应CO(g)?2H2(g)解：据题意画出如下方框图：

3OH(l) CHCH3OH(l) CH3OH(g) CH3OH(g) 298K， 298K， 298K， 298K， △S△S2 1 100kPa 16.59kPa 16.59kPa 100kPa △S3 1mol 1mol 1mol 1mol ?及CH3OH(g)的?rGmKθ。

Sm[CH3OH(l),298K]?127J?mol???1?K

?1

Sm[CH3OH(g),298K]??△S1≈0

△S2=?vapHm/T=（38.0×103/298.15）J·mol-1·K-1=127.45 J·mol-1·K-1 △S3={8.314ln（16.59/100）} J·mol-1·K-1=-14.94 J·mol-1·K-1

??? Sm[CH3OH(g),298K]?Sm[CH3OH(l),298K]??S1??S2??S3 ?(127?0?127.45-14.94)J?mol-1?K?1?239.51J?mol-1?K?1

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

CO(g)?2H2(g)????CH3OH(g)

????rGm(298.15K)??rHm(298K)?298.15K??rSm(298.15K)25?C ?{-200.7-(-110.52)-298.15?(239.51-2?130.68-197.67)?10-3}kJ?mol?1 ?-24.73kJ?mol?1?lnK????rGm[298K]/(R?298.15K)?24.73?103/(8.314?298.15)?9.976? K?2.15?10?4

5-22 在100℃下，下列反应 COCl2(g)的K?CO(g)?Cl2(g)

?（1）100℃、总压为?8.1?10?9,?rSm(373K)?125.6J?mol?1?K?1。计算：200kPa时COCl2的离解

?度；（2）100℃上述反应的?rHm；（3）总压为200kPa、COCl2离解度为0.1%时之温度，设

,?rCp,m?0。

解：（1）设COCl2的离解度为α

COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)

（1-α）mol αmol αmol

n总=（1+α）mol

p?2K??1??2p??8.1?10?9?2??2 21?? ??6.37?10-5?（2）?rGm??RTlnK??{?8.314?373.15ln(8.1?10?9)}J?mol?1?57.84kJ?mol?1

??? ?rHm??rGm?T?rSm ?{57.84?373.15?125.6?10}kJ?mol?（3）,?rCp,m?0，?rHm为常数

-3?1?105kJ?mol?1

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

pp?22K2?????1??2p?p?? ?10?6?2?101.325/100?2.0?10?6ln?K2?K1??rHm?R?11???T?T??2??1?1

???K??1??1?K2R?T2???ln???T?H?Krm1??1 ?446K?18.3142.0?10?6???373.15?104.7?103ln8.1?10?9?5-18反应2NaHCO3(s)在不同温度时的平衡总压如下：

t/℃ p/kPa 30 0.827 50 NaCO3(s)?H2O(g)?CO2(g)

70 90 100 110 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 ?设反应的?rHm与温度无关。

?求：（1）上述反应的?rHm；（2）lg（p/kPa）与T的函数关系式；

（3）NaHCO3(s)的分解温度。

?pK???2p?解：（1）题目给反应的

??????2

????rHm???2.303RT?C??????rHm??rHm?? lg(p/kPa)??(C??lg2p)??C4.606RT4.606RT

?p?lgK?2lg??2p??

由题目给数据算出1/T及对应的lg（p/atm）列表如下：

（K/T）103 3.299 p/kPa 0.827 3.095 3.999 2.914 15.90 38

2.754 55.23 2.680 97.47 2.610 167.0 物理化学上册习题解（天津大学第五版）

lg（p/kPa） -0.0825 0.6020 1.2014 1.7422 1.9889 2.2227 以lg（p/kPa）对（K/T）103作图：

2.52lg(p/kPa)1.510.50-0.500.511.522.533.5(K/T)×103

???rHm1.5?(1.0)33??10??3.333?10由图可见，直线的斜率为 m=

4.606RK2.82?2.97?? ?rHm??4.606RmK?{4.606?8.314?(?3.333?103)}J?mol?1 ?128kJ?mol?1??rHm?3333 lg(p/kPa)??C??C(2)

4.606RTT/K取图中的

T、p

值代入上式，可以算出：C=10.899； 故

??3333 lg(p/kPa)??10.899

T/K（3）p=101.325kPa时对应的T称为NaHCO3(s)的分解温度

?3333 lg(101.325/kPa)??10.899 ? T?374K

T/K5-24 在454～475K温度范围内，反应

2C2H5OH(g)θ

CH3COOC2H5(g)?2H2(g)

?2100?4.67 的标准平衡常数K与T的关系式如下： lgK??T/K已知473K时乙醇的?fHm??235.34kJ?mol??1?。求乙酸乙酯的?fHm(473K)。

?解：题目给反应的?rHm在454～475K温度范围内与T无关

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

??rHm/2.303RK??2100??rHm?2100?2.303?8.314J?mol?1?40.202kJ?mol?1

????rHm??fHm(CH5COOC2H5)?2?fHm(C2H5OH)?? ?fHm(CH5COOC2H5)?{40.202?2(?235.34)}kJ?mol?1??430.5kJ?mol?1?;

5-27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g)

如反应在900K下进行，其Kθ=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时；（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。 解：（1）C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g)

初始物质的量 1mol 0 0

平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n总=（1+α）mol

22p??100?K????1.51?????77.6%

221001??p1???2101.51??（2） 解得 α=96.8%

1??2100（3）n总=（11+α）mol

2p?101.325?K????1.51??(1??)(11??)p(1??)(11??)100?22.52?2?15.1??16.61?0??94.9%

5-28 在一个抽空的烧瓶中放很多的NH4Cl（s），当加热到340℃时，固态NH4Cl仍然存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa；在同样的情况下，若放入NH4I（s），则量得的

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