物理化学上册复习题

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1-5-8. 已知纯B( l )在100 kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓 vapHm = 30878 J·mol 1。B液体的定压摩尔热容Cp m=142 7 J·K 1·mol 1。今将1 mol，40 kPa的B( g )在定温80℃的条件下压缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60℃。求此过程的 S。设B( g )为理想气体。 解：n = 1mol

B( g ) B( g ) B( l ) B( l )

T1 = 353 15K T2 = T1 T3 = T2 T4 = 333 15K p1 =40 kPa p2 = 100 kPa p3 = p2 p4 = p3 S = S1 + S2 + S3

= nRln ( p2 / p1 ) + n (－ vapHm ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 )

={8 314ln0 4+(30878 / 353 15) + 142 7ln( 333 15 /353 15)}J·K 1 =－103 4 J·K 1

1-5-7. 计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知：镉的正常熔点为321℃， fusHm = 6108 64 J·mol 1。Cp m ( Cd，l ) = 29 71 J·mol 1·K 1，Cp m ( Cd，s ) = ( 22 48 + 10 318 10 3 T / K ) J·mol 1·K 1。 解：在25～727℃的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程：

2mol，Cd(s) 2mol，Cd(l)101.325kPa，727℃

101.325kPa，25℃ S

S3 S1

2mol，Cd(s) 2mol，Cd(l)101.325kPa，321℃ 101.325kPa，321℃ S2 S1

S2

T2

nC

p,m

(s)dT

T1

T

594K

298K

2(22.84 10.318 10

1

3

T/K)dTJ·K

1

37.61J·K

1

QRT

2 6108.64J

594K

20.56J·K

1000K

dTT

S3

1000K

nC

p.m

(s)dT

594K

T

594K

2 29.71J·K

1

30.94J·K

1

ΔS =ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = 89.11 J·K 1 1-5-9. 有系统如下图所示

0.5molC6H6(l) 101.325kPa 0.5molC6H6(s)

t1=5℃ 0.8molH2O(s) 101.325kPa 0.8molH2O(l) t2=0℃

已知在101 325 kPa下，苯(s)及冰的熔点分别为5℃及0℃，苯(s)和冰在各自熔点时的熔化焓分别为9916 J·mol 1和6004 ·mol 1。Cp m (苯,s) = 122 59 J·K 1·mol 1，水的Cp m (H2O,l ) = 75 38 J·K 1·mol 1，容器及隔板绝热良好.若系统的始态如图所示，当用导热隔板取代绝热隔板，整个系统达到平衡后，系统的 S为若干？ 解：设冰全部熔化，苯( l )完全凝固，则

H = 0 8 mol× fusHm(冰) + 1 mol×Cp m(水)( t－t2 )

－0 5mol× fusHm( 苯,s ) + 1mol×Cp m( 苯,s )( t－t1 ) = 0 由上式可得 t = 3 878℃，假设合理。 S(苯)

0.5mol fusHm(苯,s)

Tf(苯)

0.8mol fusHm(冰)

Tf(冰)

1mol Cp,m(苯,s)ln

TTf(苯)

=－18 3204 J·K 1

S(水)

1mol Cp,m(水)ln

TTf(水)

18.64J·K

1

S = S(苯) + S(水) = 0.3266 J·K 1

1-6-1.已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJ·mol 1，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵

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为68.8J ·K 1 · mol 1 ，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。 解：升华过程的熵变

S =

HmT

25.30 103J mol

194.67K

1

130.0J K

1

mol

1

则气体CO2的标准摩尔熵

Sm =（68.8+130.0）J·K 1·mol 1 =198.8 J·K 1·mol 1

1-6-2. C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800 K时进行，根据下表数据求反应的 rSm (800 K) 物 质 C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g) C2H4(g) rSm (298K)/J·K 1·mol 1 282.0 69.94 219.45 Cp m (B)/ J·K 1·mol 1 111.46 71.10 75.30 33.57 43.56 Vap Hm / kJ mol 1 38.91 40.60

T*b / K 351.0 解： Sm (C2H5OH,g,800 K) =(282.0 + 111.46 ln

351.2298.2

373.2

800351.2

38920351.2

71.1ln

)J·K 1·mol 1

= 469.7 J·K 1·mol 1 Sm (C2H4,g,800 K)

= (219.45 + 43.56 ln

800298.298.22

) J·K 1·mol 1

= 262.44 J·K 1·mol 1

Sm (H2O,g,800 K)

= (69.94 + 75.30 ln

373.2298.2

4.600373.2

33.57ln

800373.2

) J·K 1·mol 1

= 221.22 J·K 1·mol 1

rSm (800 K)= B B Sm (B,800 K) = 14.0 J·K 1·mol 1

1-6-3. 已知25 ℃时硝基甲烷CH3NO2(l) 的标准摩尔熵为171.42，摩尔蒸发焓为38.27 kJ·mol 1，饱和蒸气压力为4.887 kPa。求气态CH3NO2(g)在25 ℃时的标准摩尔熵。 (设蒸气服从理想气体状态方程)

解：CH3NO2(l) CH3NO2(l) CH3NO2(g) CH3NO2(i，g)

25 ℃, p S1 25 ℃, 4.887kPa S2 25 ℃, 4.887kPa S3 25 ℃, p S1 0 ； S2 =

vapHm

Tb

38.27 10J mol

298.15K

3

1

128.36J K

1

mol

1

S3 = Rln

p1p2

8.314J K

1

mol

1

ln

4.887kPa100kPa

25.10J K

1

mol

1

S = S1+ S2 + S3 = 103.26 J·K 1·mol 1

Sm (g,298.15 K) = Sm (l,298.15 K) + S = (171.42 + 103.26) J·K 1·mol 1 = 274.68 J·K 1·mol 1 1-7-1. 在27℃时1 mol理想气体从1 MPa定温膨胀到100 kPa计算此过程的 U， H， S， A与 G。 解：因 T = 0 故 U = 0 H = 0

S Rln

p1p2

(8.314ln10)J·K

1

19.14J·K

1

A pdV RTln

p1p2

( 8.314 300ln10)J 5.743kJ G A 5.743kJ

1-7-2. 在25℃时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的 U， H， S， A， G（设O2为理

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解： U = 0， H = 0，

S nRln

p1p2

(1 8.314ln

1013101.3

)J·K

1

19.14J·K

1

A G T S ( 298 19.14)J 5704J

1-7-3. 4 mol某理想气体，其CV m = 2 5 R，由600 K，100 kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的

环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到600 K的终态。试求整个过程的 S， A及 G各为若干？

解：因T3 = T1 = 600 K，

故 S = nRln ( p1/p2 )= ( 4 8 314 J·K 1 ) ln ( 1000 / 600 ) =16 988 J·K 1

1-7-4. 苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30 75 kJ·mol 1。今将353 K，101 325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。

（1）求此过程的Q，W， U， H， S， A和 G；

（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。

解：(1) 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：

G = G’ = 0 H = H’ = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ S = S’ =

H T

30.75 10J353K

3

= 87.11 J·K 1

U = U’ = H’－p V = H’－nRT= 30.75 kJ－1 mol×8.314 J·K 1·mol 1×353 K= 27.82 kJ A = U－T S = 27.82 kJ－353 K×87.11×10 3 kJ·K 1 =－2.93 kJ 向真空蒸发，pex = 0，故W = 0

因 U = Q + W 所以 Q = U = 27 82 kJ （2）由（1）的计算结果可知， Ar < W，故过程不可逆。

1-7-5. 将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入1 mol液态水（100℃，101 3 kPa），真空容器恰好能容纳1 mol水蒸气

（100℃，101 3 kPa）。若保持整个系统的温度为100℃，将瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q，W， U， S， A， G。根据计算结果说明此过程是否可逆？用哪一个热力学函数作为判据？

已知水在100℃，101 3 kPa的摩尔气化焓为40 64 kJ·mol 1。设蒸气为理想气体。 解：(1) 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：

解： H = 40 64 kJ

U = H－ ( pV )≈ H－pVg≈ H－nRT= ( 40 64－1×8314×37310 3) J = 37 54 kJ S

HT

40.64 10J

373K

3

109.0J·K

1

A = U－T S = ( 37 54－40 64 ) J=－3 10 kJ

G = H－T S = 0 W = 0 Q = U－W = U = 37 54 kJ

AT V < 0，故为不可逆过程。

1-7-6. 在－59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0 460 MPa，同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0 434 MPa，问在上述温度时，将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时， G为多少？设气体服从理想气体行为。

解：此过程为不可逆相变，故设计过程：

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0 460 MPa 0 434 MPa

1 2 3

－59℃ CO2( g ) －59℃ CO2( g) 0 460 MPa 0 434 MPa G = G1 + G2 + G3

过程1，3为可逆相变，即 G1 = G3 = 0 过程2为等温可逆膨胀

G2 Vdp

p2p1

nRTP

p nRTln

p2p1

(1 8.314 214.2ln

0.4340.460

)J= 104J

G = G2 =－104 J

1- 7- 7. 在一带活塞（设无摩擦无质量）的容器中有氮气 0 5 mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液体水1 5 mol，整个系统的温度为100℃，压力为101 3 kPa，今使小瓶破碎，在维持101 3 kPa下水蒸发为水蒸气，终态温度仍为100℃。已知水在100℃、101 3 kPa下的蒸发焓为40 67 kJ·mol 1，氮气和水蒸气均按理想气体考虑。求此过程的Q，W， U， H， S， A， G。

解：水汽化后与氮气形成的混合气体中，水汽与氮气的分压分别为

p水 p·y水 101.3

1.522

75.98kPa

pN2 p·yN2 101.3

0.5

25.33kPa

N2，0 5mol N2，0 5mol 100℃，101 3kPa 过程I 100℃，25 33kPa

H2O( l )，1 5mol H2O( g )，1 5mol H2O( g )，1 5mol 100℃，101 3kPa 过程II 100℃，101 3kPa 过程III 100℃，75.98kPa Qp = H = 0 + 1 5 40 67 + 0 = 61 01 kJ W =－p外 V =－nRT =（－1 5 8 314 373 10 3）kJ =－4 65 kJ U = Q + W =（61 01－4 65）kJ = 56 36 kJ

3

101.31.5 40.67 10101.3 S 0.5 8.314ln 1.5 8.314ln 25.3337375.98

1

JK ·

172.9J·K

1

A = U－T S = ( 56 36－373 172 9 10 3 ) kJ =－8 13 kJ

G = H－T S = ( 61 01－373 172 9 10 3 ) kJ =－3 48 kJ

1-7-8. 已知1 mol－5℃，100 kPa的过冷液态苯完全凝固为－5℃，100 kPa固态苯的熵变化为－5 5J·K 1·mol 1，固态苯在－5℃时的蒸气压为2280 Pa；摩尔熔化焓为9874 J·mol 1，计算过冷液态苯在－5℃时的蒸气压。

解：设计如下可逆途径

1mol，C6H6( l )，-5℃，100 kPa G 1mol，C6H6( s )，-5℃，100 kPa ↓ G1 ↑ G5

1mol，C6H6( l )，-5℃，p (l) 1mol，C6H6( s)，-5℃，2280Pa ↓ G2 ↑ G4

1mol，C6H6( g )，-5℃，p (l) G3 1mol，C6H6( g )，-5℃，2280Pa 在－5℃时：

G = H－T S= [－9874－268 15 （－35 5）] J·mol 1=－354 7 J·mol 1

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G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 ， G1 0， G5 0 ， G2 = 0 ， G4 = 0 G G3

p(s)p(l)

Vdp nRTln

p(s)p(l)

ln

p(s)p(l)

GnRT

354.7J·mol

8.314J·mol·K

1

1

1

268.15K

0.1591，p(l) 2.68kPa

1-7-9.在－59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa。设液体

CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同，求在－59℃及100 kPa下，1 mol过冷CO2( l )凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化 Gm。问此过程能否自动进行？

解：设计过程如下：

CO2( l )，－59℃，100 kPa G CO2(s)，－59℃，100 kPa

G1 ↓ ↑ G5

CO2( l )，－59℃，460 kPa CO2(s )，－59℃，430 kPa G2 ↓ ↑ G4 CO2(g )，－59℃，460 kPa CO2(g )，－59℃，430 kPa G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 因 G1 + G5 = 0 ， G2 = 0 ， G4 = 0 所以 G = G3 = nRT ln

p2p=－119 J

1

1-8-1. 证明：(

U p

)T T(

V T

)p p(

V p

)T

解：将热力学基本方程

dU = TdS－pdV 定温下两边同除dp得 (

U p

)T T(

SV p

)T p(

p

)T 将麦克斯韦关系式 (

SV p

)T (

T

)p代入上式，得

(

U p

)T T(

V T

)Vp p(

p

)T

1-8-2. 证明：(

H

V)T T(

p

T)V V(

p

V

)T

解：由热力学基本方程dH = TdS + Vdp得

( H S p V)T T( V)T V( V)T 将麦克斯韦关系式( S V

)T (

p T

)V代入上式，(

H V

)T T(

p T

) pV V(

V

)T

1-8-3. 试从热力学基本方程出发，证明理想气体( H p

)T 0

解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp

得

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得：(

H p

)T T(

S p

)T V 将麦克斯韦关系式(

S p

)T (

V T

)p代入上式，得

(

H p

)T T(

V T

)p V 由理想气体状态方程V

nRTp

得 (

V T

)p

nRp

VT

故理想气体 (

H p

)T T

VT

V 0

1-9-1 含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中甲醇的偏摩尔体积V（甲）为39.0cm3·mol 1,试求溶液的体积质量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g·mol 1 与18.02 g·mol 1)。

解：取100g水溶液,其中含40g甲醇,60g水，则溶液的体积为：

溶

V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)=

液

的

体

(

40.032.04

积

39.0

质

3

60.018.02

(

17.5)cm 3=107cm3

密

3

量度)为：

mV

100g107cm

3

3

0.935g cm

-1

0.935kg dm

3

1-9-2 乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494 kg·dm， 其中水( A )的摩尔分数为0.4，乙醇(B) 的偏

摩尔体积是57.5×10dm·mol。求水( A )的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量Mr分别为46.07及18.02）。 解：

Vm

3

1

(xAM

A

xBM

B

)

) 10

1

(0.4 18.02 0.6 46.07

0.8494

3

dm

3

mol

1

=41.03×10dm·mol 又因为Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA

33 1

41.03 10

3

3

3

57.5 100.4

3

0.6

dm mol

3 1

=16.3×10dm·mol

1-9-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?

-1

(

H nB

U nB

)T,p,nc

(C B)

(

；

A nB

)T,v,nc

(C B)

(

；

G nB

)T,V,nc

(C B)

；

(

)S,V,nc

(C B)

(

；

V nB

)T,p,nc

(C B)

(

；

H nB

)S,p,nc

(C B)

；

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(

A nB

( H

)T,p,nc

(C B)

；

解：偏摩尔量：

nB

)T,p,nc

(C B)

(；

V nB

)T,p,nc

(C B)

；

(

A nB

)T,p,nc

(C B)

；

化学势 ：

(

A nB

)T,v,nc

(C B)

；

(

U nB

)S,V,nc

(C B)

；

(

H nB

)S,p,nc

(C B)

1-9-4 在一定温度、一定压力下，使物质B的水溶液中B的化学势

B

变化

d B

＞0而且与此同时溶液

中水的化学势

A

变化

d A

试确定是大于等于或小于零，并分别简述理由。

解：由 xAd A

+xB

d B =0 则

xBxA

d B d A

因为 xB＞0， xA＞0，

d B＞0 所以 d A

＜0

1-9-5 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：

（1）373.15K，101325Pa液态水的化学势 （3）373.15K，202650Pa液态水的化学势 解：在水的正常沸点时

（2）373.15K，101325Pa1；

（4）373.15K，202650Pa3；

水蒸气的化学势

2；

水蒸气的化学势

4。

1=

2；

在温度为373.15K及202 650 Pa下

4＞

4＞

3。因为

(

G

*

m

p

)T Vm

＞0

所以 故

3

＞

1

2

4＞3＞

2=

1。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lqoi.html