催化加氢、裂化及重整 - 图文

催化加氢、裂化及重整

目录

第一章 催化加氢........................................................... 2

一、加氢处理反应 ....................................................... 2 二、烃类加氢反应 ....................................................... 3 三、加氢处理工艺流程 ................................................... 8 四、加氢裂化工艺流程 ................................................... 8 五、影响加氢的因素 ..................................................... 9 第二章 催化裂化............................................................ 9

一、催化裂化.......................................................... 10 二、催化裂化的化学反应 ................................................ 10 三、原料、产品........................................................ 12 四、装置类型.......................................................... 18 第三章 催化重整编辑 ...................................................... 19

一、催化重整.......................................................... 19 二、化学反应.......................................................... 19 三、催化剂 ........................................................... 19 四、过程条件.......................................................... 19 五、工艺流程.......................................................... 20 六、应用和发展........................................................ 20 第四章 加氢反应器和催化裂化反应器 ......................................... 21

一、加氢反应器........................................................ 21 二、催化裂化反应器 .................................................... 26

第一章 催化加氢

一、加氢处理反应

1.加氢脱硫反应（HDS）

石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S，主要反应如：

R(RS)2SRSH R3H2R+H2RH2RH2RH+H2S

H2S

+2H2+++2H2S

RC4H9+S4H2+H2S

S+2H2+H2S

各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩 。

噻吩类的杂环硫化物活性最低。并且随着其分子中的环烷环和芳香环的数目增加，加氢反应活性下降。

2.加氢脱氮反应（HDN）

石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和NH3主要反应如下：

RCH2NH25H2+H2RCH3NH3+NH3

+NC5H12+

N+4H27H2C3H7+NH3

N H

加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C－N键断裂反应，因此，加

+C4H10+NH3氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。

馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构

也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。

3.加氢脱氧反应（HDO）

石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O。主要反应如：

OH+H2+3H2+H2O CH3COOH+2H2O

含氧化合物反应活性顺序为：

呋喃环类＞酚类＞酮类＞醛类＞烷基醚类

含氧化合物在加氢反应条件下分解很快，对杂环氧化物，当有较多的取代基时，反应活性较低。

4.加氢脱金属（HDM）

石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等，主要存在于重质馏分，尤其是渣油中。这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如：

H2,H2SR?M?R'????MS?RH?R'H

由上可知，加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应，这些反应一般是在同一催化剂床层进行，此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒，氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，而使HDO反应速度下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应，以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。

二、烃类加氢反应

烃类加氢反应主要涉及两类反应，一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的化学反应，如异构化反应，此过程表现为，虽然有氢气存在，但过程不消耗氢气，实际过程中的临氢降凝是其应用之一。

1.烷烃加氢反应

烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢裂化反应包括C－C的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。异构化反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的烷烃的异构化反应。而加氢和异构化属于两类不同反应，需要两种不同的催化剂活性中心提供加速各自反应进行的功能。即要求催化剂具备双活性，并且两种活性要有效的配合（参见重整催化剂双功能）。烷烃进行反应描述如下：

R1－R2 + H2 →R1H + R2H nCnH2n+2 →iCnH2n+2

烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳离子在β位上发生断键，因此，气体产品中富含C3 和C4 。由于既有裂化又有异构化，加氢过程可起到降凝作用。

2.环烷烃加氢反应

环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和开环反应。环烷正碳离子与烷烃正碳离子最大的不同在于前者裂化困难，只有在苛刻的条件下，环烷正碳离子才发β位断裂。带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应。六元环烷相对比较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五元环烷烃后再断环成为相应的烷烃。双六元环烷烃在加氢裂化条件下往往是其中的一个六元环先异构化为五元环后再断环，然后才是第二个六元环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。此反应途径描述如下：

CH3C4H9CH3C4H9i-C10H12

环烷烃异构化反应包括环的异构化和侧链烷基异构化。环烷烃加氢反应产物中异构烷烃与正构烷烃之比和五元环烷烃与六元环烷烃之比都比较大。

3.芳香烃加氢反应

苯在加氢条件下反应首先生成六元环烷，然后发生前述相同反应。

烷基苯加氢裂化反应主要有脱烷基、烷基转移、异构化、环化等反应，使得产品具有多样性。C1～C4侧链烷基苯的加氢裂化，主要以脱烷基反应为主，异构和烷基转移为次，分别生成苯、侧链为异构程度不同的烷基苯、二烷基苯。烷基苯侧链的裂化既可以是脱烷基生成苯和烷烃；也可以是侧链中的C－C键断裂生成烷烃和较小的烷基苯。对正烷基苯，后者比前者容易发生，对脱烷基反应，则α－C上的支链越多，越容易进行，以正丁苯为例，脱烷基速率有以下顺序：

叔丁苯＞仲丁苯＞异丁苯＞正丁苯

短烷基侧链比较稳定，甲基、乙基难以从苯环上脱除。C4或C4以上侧链从环上脱除很快。对于侧链较长的烷基苯，除脱烷基、断侧链等反应外，还可能发生侧链环化反应生成双环化合物。苯环上烷基侧链的存在会使芳烃加氢变得困难，烷基侧链的数目对加氢的影响比侧链长度的影响大。

对于芳烃的加氢饱和及裂化反应，无论是降低产品的芳烃含量（生产清洁燃料），还是降低催化裂化和加氢裂化原料的生焦量都有重要意义。在加氢裂化条件下，多环芳烃的反应非常复杂，它只有在芳香环加氢饱和反应之后才能开环，并进一步发生随后的裂化反应。稠环芳烃每个环的加氢和脱氢都处于平衡状态，其加氢过程是逐环进行，并且加氢难度逐环增加。

4.烯烃加氢反应

烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。这两类反应都有利于提高产品的质量。其反应描述如下：

R－CH=CH2 ＋ H2 → R－CH2－CH3

R－CH=CH－CH=CH2 ＋ 2H2→ R－CH2－CH2－CH2－CH3 nCnH2N →iCNH2N iCNH2N ＋ H2 →iCNH2N＋2

焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氢精制的操作条件下，其中的烯烃加氢反应是完全的。因此，在油品加氢精制过程中，烯烃加氢反应不是关键的反应。

值得注意的是，烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高油品加氢时，要注意控制反应温度，避免反应床层超温。

6.3 催化加氢催化剂

加氢裂化装置所用的催化剂包括：保护剂、加氢精制剂、加氢裂化剂。

加氢裂化装置可能上述3种催化剂都用，此时每l种(或每1类)催化剂的作用如上所述;也可能只用加氢精制剂和加氢裂化剂，此时加氢精制剂将起如上所述的保护剂和加氢精制剂的作用;加氢裂化装置也可只用加氢裂化剂，此时的加氢裂化剂将集所有功能于一剂。

1．保护剂

保护剂是一个广义上的名词，包括一般意义上的保护剂、脱金属剂，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。

保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化剂组成，采用分级技术装填于反应器顶部 .

保护剂的形状有 球形、圆柱形、三叶草形、车轮形、拉西环形、蜂窝形 2.反应器第一层保护剂起什么作用，装填有何特点？

保护剂的作用在于改善加氢进料质量，抑制杂质对主催化剂孔道的堵塞与活性中心被覆盖，保护主催化剂活性和稳定性，延长催化剂运行周期。

在加氢裂化装置第一精制反应器催化剂床层顶部，装填不同粒度、形状、不同空隙率和反应活性低的催化剂，实行分级装填，对克服顶部催化剂床层结焦和使沉积金属较均匀地分布在整个脱金属催化剂床层十分有效。目前，国内大型加氢裂化装置一般都放置具有较大空隙率和较低活性的大颗粒催化剂。

2. 加氢精制剂

加氢精制剂分前加氢精制剂和后加氢精制剂。前加氢精制剂的作用是脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环芳烃，降低加氢裂化催化剂的反应温度、减缓加氢裂化催化剂的失活，从而延长加氢裂化催化剂的运转周期。后加氢精制剂的作用是饱和烯烃、脱除硫醇、提高产品的质量。

加氢精制剂一般由金属组分、载体和助剂3部分组成。

金属组分主要提供加氢活性及能够加速C－N键氢解的弱酸性，由Vl B族或Ⅷ族的金属。 （1）金属组分

金属组分主要提供加氢活性及能够加速C－N键氢解的弱酸性，由Vl B族或Ⅷ族的金属。 （2）载体

载体的作用是提供适宜反应与扩散所需的孔结构，担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性，同时改善催化剂的压碎、耐磨强度与热稳定性;加氢精制剂的载体主要为Al2O3。

（3）助剂

助剂的作用是调节载体性质及金属组分结构和性质、催化剂的活性、选择性、氢耗和寿命的目的。

常用的助剂是P2O5。 3. 加氢裂化剂

加氢裂化剂属双功能催化剂，主要由提供加氢/脱氢功能的金属组分和提供裂化功能的酸性组分组成，其作用是将进料转化成希望的目的产品，并尽量提高目的产品的收率和质量。

3.1 加氢裂化催化剂的分类

按金属分类：贵金属Pt、Pd；非贵金属Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等 按酸性载体分类：无定型、无定型硅铝、无定型硅镁、改性氧化铝等

CnH2n???CmH2m + CpH2p

（烯烃） （烯烃） 式中 n=m+p 烷基芳烃脱烷基

ArCnH2n+1???ArH + CnH2n

（芳烃） （烯烃） 烷基芳烃的烷基侧链断裂

ArCnH2n+1???ArCmH2m-1 + CpH2p+2

（带烯烃侧链的芳烃） （烷烃） 式中 n=m+p

环烷烃裂化生成烯烃

CnH2n???CmH2m + CpH2p

（烯烃） （烯烃） 式中 n=m+p 异构化

异构化反应是催化裂化的重要反应，根据催化裂化正碳离子反应机理，其异构化通过正碳离子上的氢原子和碳原子的变位重排并实现烃分子的异构。氢原子的变位导致烯烃的双键异构化，氢变位加上甲基变位则形成骨架异构化。异构化过程的反应热很少，总体上表现为放热过程。同时异构烷烃具有较高的MON与RON，因此，在当前对汽油烯烃含量控制要求日益严格的情况下，尽可能提高烃分子的异构化水平是维持汽油辛烷值的一个重要方面。烯烃异构化有双键转移及链异构化，如：

CH2=CH?CH2?CH3???CH3?CH=CH2?CH3

氢转移

氢转移反应是催化裂化特有的反应，属双分子放热反应。氢转移主要发生在有烯烃参与的反应，烯烃接受一个质子形成正碳离子开始。此正碳离子从“供氢”分子中抽取一个负氢离子生成一个烷烃，供氢分子则形成一个新的正碳离子并继续反应。氢转移的结果生成富氢的饱和烃及缺氢的产物。烯烃作为反应物的典型氢转移反应有烯烃与环烷、烯烃之间、环烯之间及烯烃与焦炭前身的反应。

随着对汽油烯烃含量控制的日益严格，常规催化裂化装置以往被广泛采用的高温短接触时间工艺已难于满足新形势下的汽油质量控制要求。氢转移反应是实现裂化产物由烯烃转化为饱和烃的最主要手段，而选择合理的工艺工程设计、催化剂活性配比及操作参数，对于降低汽油烯烃具有决定性影响。

环化反应

烯烃生成正碳离子后，可继续环化生成环烷烃及芳烃，该反应也是催化裂化的重要反应之一，属放热反应。对于采用MIP工艺技术的装置，由于其反应时间较长、催化剂异构化能力较高等因素，催化汽油的芳烃含量较常规催化裂化装置高，一般在20%以上。

其它反应

烷基转移——主要指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。

缩合——有新的C—C键生成的分子量增加的反应，主要在烯烃与烯烃、烯烃与芳烃及芳烃与芳烃之间进行。由于多环芳烃正碳离子很稳定，在终止反应前会在催化剂表面上继续增大，最终生成焦炭。

烷基化——裂化反应的逆反应。烷基化是烷烃与烯烃之间的反应，芳烃与烯烃之间也可以发生：烷烃 + 烯烃???烷烃

烯烃 + 芳烃???烷基芳烃

三、原料、产品

3.1催化裂化的原料来源

催化裂化原料的来源很广，包括原油经过蒸馏分离出的350～550℃的直馏馏分油、常压渣油和减压渣油，也有二次加工的馏分油，如焦化蜡油、脱沥青油、润滑油脱蜡蜡膏和蜡下油及抽出油等。评价催化裂化原料性质一般包括如下指标:密度、残炭.、重金属含量、氢含量、含硫量、馏程和正庚烷不溶物，更进一步的评价包括族组成分析。其中影响最大的是残炭、重金属含量、氢含量和含硫量。

直馏馏分油

一般来讲常压重馏分和减压馏分油是常用的原料。不同原油直馏馏分油性质差别很大，总的来说，直馏馏分油饱和烃含量高、芳烃含量低，因而易裂化，转化率和轻质油收率高。该类原料的特点是：含氢量高、含硫量低、残炭和重金属含量低。

渣油 常压渣油

有些常压渣油残炭、重金属和硫、氮含量较低，可直接作重油催化裂化装置的原料。有些常压渣油因残炭高或重金属含量高等，多数不能直接作为催化裂化原料，需要通过加氢脱硫，所得到的重油可作催化裂化原料。

减压渣油

原油中的金属污染物、高分子量的沥青质和胶质以及硫、氮等杂原子化合物多集中在减压渣油中。减压渣油一般与常减压馏分油掺混或经过加氢脱硫作为催化裂化原料。

减压渣油通过加氢处理，其残炭、硫、氮含量及重金属含量大幅度降低，在其他相同条件下，催化裂化装置干气和焦炭产率以及催化汽油的烯烃含量和硫含量降低，液态烃中饱和烃含量升高。

二次加工催化裂化原料 焦化蜡油

与直馏馏分油相比，焦化蜡油密度、干点和残炭相差不大，但含氮量，特别是碱性氮含量很高；其芳烃含量高，不能单独作催化裂化原料，可与直馏馏分油掺合作催化裂化原料。

脱沥青油

溶剂脱沥青是渣油深度加工的一种预处理手段，也是从减压渣油中获取催化裂化原料的重要途径之一，它的产品是脱沥青油和沥青。脱沥青油可与直馏馏分油掺合用作催化裂化原料。溶剂脱沥青装置获得的脱沥青油的质量随其收率的增加而下降。

催化裂化回炼油芳烃抽提后的抽余油

催化裂化回炼油中含有大量的重质芳烃，经溶剂抽提后抽余油可作为催化裂化原料，轻油收率和产品质量将有所改善，抽出的芳烃还可综合利用。

3.2原料性质对催化裂化的影响

催化裂化原料的物理和化学性质包括密度、沸程、特性因数、相对分子质量、烃类组成、氢、硫、氮含量等，其对催化裂化的转化率、产品产率和产品质量影响很大。但这些性质是相互联系的，可由某些性质推测另外一些性质。

特性因素

特性因数K常用于划分石油和石油馏分的化学组成，在评价催化裂化原料上普遍使用，其高低最能说明该原料生焦倾向和裂化性能。K值越高，越易于进行裂化反应，且生焦倾向越小；K值越低，难以进行裂化反应，且生焦倾向越大。

大多数催化裂化原料K值约11.5～12.5。在其他相同条件下，K值每升高0.1，转化率提高1%～1.5 %。但K值不能全面反映原料油的裂化能力，由于组成的差别（特别是极性化合物)，即使两种原料K值相同，其裂化能力也会有较大的差别。

密度、相对分子质量、平均沸点和馏程

密度是石油馏分最基本的性质之一。在同一沸点范围内，原料密度越大，组成中烷烃越少，在裂化性能上越趋于具有环烷烃或芳烃的性质。

原料的相对分子质量、馏程和平均沸点是决定催化裂化产品分布和产品质量的重要指标。一般来说，对于直馏原料，其相对分子质量（平均沸点）增大，可裂化性增加，焦炭和汽油产率升高。进料中实沸点＜360℃的直馏馏分增多，在其他相同条件下，轻柴油收率增大、反应转化率下降。但在某些情况下，由于烃类组成变化使相对分子质量增大，使其裂化性能改变，往往超过相对分子质量单独的影响。

族组成

族组成是决定催化裂化原料性质的一项最本质、最基础的数据，以往都以四组分（烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃）分析，现在用质谱法分析。

在同一裂化强度下，环烷烃和单环芳烃汽油产率最高；环烷烃和异构烷烃最容易生成C4；单环芳烃裂化时汽油产率高、焦炭产率低。多环芳烃不仅难以裂化，其本身也是碱性物质，对催化剂表面的活性中心有很强的亲合力，影响其他烃类在活性中心上的吸附。

原料油的质谱分析是获取烃类组成数据的有利手段。催化裂化原料质量可用“转化率前身物”的量、“轻柴油前身物”的量、“焦炭和澄清油前身物”的量来评价。“转化率前身物”包括饱和烃和单环芳烃，最终可裂化成汽油、气体和少量焦炭。催化轻柴油含有相当多的双环芳烃，其为原料中双环芳烃脱烷基的产物，双环芳烃视为轻柴油的前身物。三环以上的芳烃在催化裂化中脱烷基生成焦炭和油浆，视为焦炭和油浆的前身物。在相同的裂化强度下，转化率前身物高的原料转化率高。

原料残炭

原料康氏（或兰氏）残炭是实验室进行破坏蒸馏后剩余的炭质残渣，可用来衡量催化进料中非催化焦生成倾向的一个特性指标。

随着进料中胶质、沥青质含量升高，原料残炭升高。进料残炭在催化裂化反应中大部分生成焦炭，所以原料残炭高，反应生焦趋势大。对于再生烧焦能力受限制的装置，原料残炭升高会降低装置处理能力。

硫含量

催化裂化原料中主要有机硫化物有硫醇、硫醚（包括环状硫醚）、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。硫不仅影响汽、柴油等产品的质量，且进料中的硫会硫化裂化催化剂上的重金属，使其活化，增强其毒害作用。

对环境的影响

原料硫含量对环境的影响是多方面的。进入焦炭中的硫在再生器内被氧化生成SO2和SO3，随烟气排放出来污染大气。在反应器，随裂化反应一起发生的脱硫反应，产生大量H2S，其余的硫则分配到各种产品中，H2S占总硫相当大的部分，因此对催化裂化装置的气体净化系统有很大影响。

对产品产率的影响

原料含硫量增加，产物中的H2S增加，原料硫进入H2S中的比例也随之增加。原料硫转化到H2S中去的数量，不仅随原料含硫量增加而增加，而且随转化率增加而增加。

硫对产品选择性有不利影响，随着原料中含硫量的增加，于气产量增加，汽油产率下降。含硫量是催化裂化原料的一个特性指标，也是催化裂化产品的一个重要质量规格指标，出厂产品中的含硫量必须符合产品规格标准，否则需要进行精制处理。

此外，原料中的硫还会硫化污染催化剂上的重金属，增大金属的毒害作用。 氮含量

催化裂化原料中的碱性氮化物主要是吡啶、苯并吡啶（喹啉）、二苯并吡啶等多环氮化物。碱性氮化合物约占总氮的1/3，其吸附在催化剂酸性中心上，造成催化剂暂时失活，降低催化剂的活性和选择性，使反应转化率降低，并使产品分布变差。在一般情况下，随着原料碱性氮化合物含量的增加汽油产率减少，汽油的辛烷值下降，柴油和油浆产率相应增加，干气和焦炭产率也增加。同时，随着原料含氮量的增加，汽油和柴油中含氮量也增加，而且大部分含氮化合物都集中在柴油馏分。

氢含量

氢含量可区别不同原料的相对裂化性能。催化裂化原料氢含量通常在11%～14%，催化裂化产品包括从氢含量100%的H2到氢含量很低的油浆和焦炭。对于重质原料，通过加氢处理，可除去其大部分硫、氮和金属，还使部分多环芳烃饱和，原料氢含量升高，可大大改善催化裂化的产品分布和产品质量。

镍、钒含量

原料油所含的重金属，以镍、钒、铁、铜为代表。铁含量虽多，但毒性很小；铜含量很少，不构成主要危害。一般把镍、钒作为重点，镍和钒对催化剂和裂化反应的影响有所不同，镍加速与裂解反应相竞争的脱氢反应，钒却破坏分子筛的晶格结构。这两种金属以络合物的形式与吡咯的氮原子络合构成卟啉类化合物，存在于减压渣油的胶质和沥青质组分中。我国的原油镍含量高于钒含量几倍，国外的多数原油钒含量高于镍含量。

钠、钙含量

钠、镁等碱金属对催化剂都有不同程度的毒害。它们以离子态存在时，可以吸附在催化剂的酸性中心上起中和作用，从而降低催化剂的活性，如果一旦与沸石发生了离子交换，在苛刻的水热条件下，就可以破坏沸石的结构。

一般而言，钙以无机物形式进入催化装置，研究发现当钙含量＞1%时，可以破坏沸石。 钠对催化剂的中毒是值得重视的。原料油带入的钠由两部分构成，一部分是原油中含有的钠，另一部分是原油注碱带入的钠。钠不但能中和催化剂的酸性中心，而且与钒在催化剂表面易生成低熔点的氧化共熔物。这些共熔物积累的结果，不仅覆盖催化剂表面，使活性中心减少，面且影响了催化剂的担体结构，使催化剂的热稳定性下降。所以在限制钒的同时，也限制进料中钠离子含量，一般要求小于2μg/g。

3.3催化裂化产品

催化裂化产品包括干气、液态烃、汽油和轻柴油（LCO）、油浆（澄清油DO），其中间产品是重循环油（HCO）、焦碳。

汽油

催化裂化汽油是车用汽油的主要组成部分。目前，我国催化裂化汽油约占车用汽油的80%。 汽油辛烷值

车用汽油最重要的质量指标是辛烷值，一般用研究法辛烷值（RON）、马达法辛烷值（MON）或抗爆指数[(RON + MON)/2]来表示。催化汽油的RON和MON分别在90和80左右，远高于热裂化汽油。

单组分的辛烷值

同碳原子数的各烃类的RON排序：芳烃>异构烯烃>正构烯烃>异构烷烃>正构烷烃。MON以芳烃最高，其次是支链烯烃和支链烷烃。直链烷烃只有≯C4的烷烃才有较高的MON，从C5开始随碳原子数的增加其MON急剧降低。

单组分的调合辛烷值

催化汽油中任何一个组分对汽油辛烷值的贡献与其作为单组分的实测辛烷值不同，这与基础油对辛烷值的敏感度有关。正构烷烃和烯烃的辛烷值随其碳数的增加而急剧降低，支链有助于提高辛烷值，支链烯烃和芳烃有高的调合辛烷值。

提高汽油辛烷值的传统办法是减少氢转移反应。随着汽油中烯烃含量的增加，RON提高很快，而MON略有增加，但在高烯烃含量时，RON的提高速率下降，MON的增加更少。异构化（支链）和芳构化对提高汽油辛烷值也很重要。

辛烷值的敏感性

催化裂化汽油敏感性是指RONC与MONC之差。原料性质的变化是造成辛烷值敏感度范围增大的主要原因。烷烃敏感性虽好，但大部分烷烃辛烷值相当低。烯烃和芳烃的RON高，是高辛烷值汽油的重要组成部分。从辛烷值的观点看，理想的催化汽油组分是多支链烷烃和烯烃。从敏感性的观点看，多支链、相对分子质量低的烷烃，敏感性好。要改进汽油的敏感度同时保持高的辛烷值，就要除去低辛烷值组分和烯烃，有选择性地增加异构烷烃和芳烃组分。出于环保要求，汽油中芳烃含量也有限制。

汽油族组成

对同一种原料，裂化催化剂（或助剂）性质和催化裂化工艺对汽油族组成影响甚大。近年来，随着机动车辆排放标准的日趋严格，越来越多的催化裂化装置采用了降烯烃催化剂（或降烯烃助剂）和降烯烃技术[如MGD , MIP ( MIP—CGP), FDFCC等]，催化汽油烯烃含量明显降低。

汽油蒸汽压

汽油中的丁烷含量直接影响汽油的蒸汽压。丁烷MON和RON高且具有较高的调合辛烷值。商品汽油的蒸汽压应尽量接近规格指标的最高限值，此可提高辛烷值又能提高汽油产率。

轻柴油

由于柴油机较汽油机热效率高、功率大、燃料单耗低、相对经济，其应用日趋广泛。随着柴油机的发展，柴油耗量迅速增加，特别在我国，柴油用量很大，使催化裂化柴油成为一种重要产品。

目前，我国轻柴油按凝点分为：10号、0号、-10号、-20号和-35号五个牌号。分别表示其凝点不高于10℃、0℃、-10℃、-20℃和-35℃。

以十六烷值作为衡量柴油抗爆性能的指标。柴油十六烷值越高其抗爆性能越好。为比较其抗爆性，选择两种烃做标准：一是正十六烷，其抗爆性高，将其十六烷值定为100。另一种为α—甲基萘，其抗爆性差，将其十六烷值定为0。

催化柴油的十六烷值一般约25～40。与馏分油催化裂化相比，重油催化裂化轻柴油十六烷值低，硫、氮和胶质含量高，油品颜色深、安定性差，易氧化产生沉淀，需经过加氢精制或加氢改质与直馏柴油等调合才能满足产品质量要求。

干气和液态烃

催化裂化气体产品有干气和液态烃，产率分别为3%～5%和8%～25%。使用降烯烃催化剂或增产丙烯助剂时，气体产率相应升高。

干气中除富含乙烷、乙烯、甲烷及氢气外，还含有在生产过程中带入的氮气和二氧化碳以及没有完全回收的丙烷、丙烯和少量较重的烃类。

液态烃中以C3～C4烃类为主，C2以下组分≯0.5v%，C5以上组分一般≯1.5v%。其中丙烯和丁烯含量分别约为30v%～40v%和20v%～30v%。液态烃可作民用液化气，也是很好的化工原料。经过气体分馏，丙烷可做溶剂，丙烯可用于生产聚丙烯；异丁烯可作为甲基叔丁基醚（MTBE）的原料，而MTBE是高辛烷值汽油调合组分。异丁烯也可与异丁烷作为烷基化装置的原料，所产烷基化油辛烷值高、不含烯烃和芳烃，是优质的汽油调合组分。

油浆

分馏塔底抽出物称油浆。在装置操作中，一部分油浆可以打回提升管反应器回炼，另一部分作为外甩油浆经换热冷却后送出装置。油浆也可以全外甩不回炼，因油浆中含有催化剂细粉，需在油浆沉降器中进行沉降分离，从沉降器上部分离出的清净油品称为澄清油，可以作为重质燃料油的调合组分，或者作为生产重质芳烃的原料，也可去焦化掺炼，减少重油出厂量。

1.反应部分

图1是一个高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程。下面将其三个组成部分：反应—再生系统、分馏系统及吸收—稳定系统进行简要介绍。

图1高低并列式提升管催化裂化工艺流程

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2.再生系统

新鲜原料油经换热后与回炼油浆混合，经加热炉加热至180-320℃后至催化裂化提升管反应器下部的喷嘴，原料油由蒸气雾化并喷入提升管内，在其中与来自再生器的高温催化剂（600-750℃）接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般只有几秒钟。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开沉降器去分馏塔。

积有焦炭的催化剂（称待生催化剂）由沉降器落入下面的汽提段。汽提段内装有多层人字形挡板并在底部通入过热水蒸气，待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间的空间内的油气被水蒸气置换出而返回上部。经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进人再生器。

再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭，使催化剂的活性得以恢复。再生用空气由主风机供给，空气通过再生器下面的辅助燃烧室及分布管进人流化床层。对于热平衡式装置，辅助燃烧室只是在开工升温时才使用，正常运转时并不烧燃料油。再生后的催化剂（称再生催化剂）落人淹流管，经再生斜管送回反应器循环使用。再生烟气经旋风分离器分离出夹带的催化剂后，经双动滑阀排人大气。在加工生焦率高的原料时，例如加工含渣油的原料时，因焦炭产率高，再生器的热量过剩，必须在再生器中设取热设施以取走过剩的热量。再生烟气的温度很高，不少催化裂化装置设有烟气能量回收系统，利用烟气的热能和压力能（当设能量回收系统时，再生器的操作压力应较高些）做功，驱动主风机以节约电能，甚至可对外输出剩余电力。对一些不完全再生的装置，再生烟气中含有5%-10%（体积分数）的CO，可以设CO锅炉使CO完全燃烧以回收能量。

在生产过程中，催化剂会有损失及失活，为了维持系统内的催化剂的藏量和活性，需要定期地或经常地向系统补充或置换新鲜催化剂。为此，装置内至少应设两个催化剂储罐。装

卸催化剂时采用稀相输送的方法，输送介质为压缩空气。

在流化催化裂化装置的自动控制系统中，除了有与其他炼油装置相类似的温度、压力、流量等自动控制系统外，还有一整套维持催化剂正常循环的自动控制系统和当发生流化失常时的自动保护系统。此系统一般包括多个自保系统，例如反应器进料低流量自保系统、主风机出口低流量自保系统、两器差压自保系统，等等。以反应器进料低流量自保系统为例，当进料量低于某个下限值时，在提升管内就不能形成足够低的密度，正常的两器压力平衡被破坏，催化剂不能按规定的路线进行循环，而且还会发生催化剂倒流并使油气大量带人再生器而引起事故。此时，进料低流量自保系统就自动进行以下动作:切断反应器进料并使进料返回原料油罐（或中间罐），向提升管通入事故蒸气以维持催化剂的流化和循环。

4. 分馏系统编辑

典型的催化裂化分馏系统见图1。由反应器来的反应产物（油气）从底部进人分馏塔，经底部的脱过热段后在分馏段分割成几个中间产品:塔顶为富气及汽油，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油。塔底产品是油浆。轻柴油和重柴油分别经汽提后，再经换热、冷却后出装置。

催化裂化装置的分馏塔有几个特点:

①进料是带有催化剂粉尘的过热油气，因此，分馏塔底部设有脱过热段，用经过冷却的油浆把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。

②全塔的剩余热量大而且产品的分离精确度要求比较容易满足。因此一般设有多个循环回流:塔顶循环回流、1-2个中段循环回流和油浆循环。

③塔顶同流采用循环回流而不用冷回流，其主要原因是进入分馏塔的油气含有相当大数量的惰性气体和不凝气，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；采用循环回流代替冷回流可以降低从分馏塔顶至气压机入日的压降，从而提高气压机的入口压力、降低气压机的功率消耗。

5. 稳定系统编辑

吸收—稳定系统主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔及稳定塔组成。从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3、C4组分。吸收稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（≤C2）液化气（C3、C4）和蒸气压合格的稳定汽油。其中的液化气再利用精馏的方法通过气体分馏装置将其中的丙烯、丁烯分离出来，进行化工利用。催化裂化装置的分馏系统及吸收—定系统在各催化裂化装界中一般并无很大差别。

四、装置类型

流化床催化裂化装置有多种类型，按反应器（或沉降器）和再生器布置的相对位置的不同可分为两大类：①反应器和再生器分开布置的并列式；②反应器和再生器架叠在一起的同轴式。并列式又由于反应器（或沉降器）和再生器位置高低的不同而分为同高并列式和高低并列式两类。

同高并列式主要特点是:①催化剂由U型管密相输送;②反应器和再生器间的催化剂循环主要靠改变U型管两端的催化剂密度来调节；③由反应器输送到再生器的催化剂，不通过再生器的分布板，直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以减少分布板的磨蚀。

高低并列式特点是反应时间短，减少了二次反应；催化剂循环采用滑阀控制,比较灵活。 同轴式装置形式特点是：①反应器和再生器之间的催化剂输送采用塞阀控制;②采用垂直提升管和90°耐磨蚀的弯头;③原料用多个喷嘴喷入提升管。

第三章 催化重整

一、催化重整

在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。 石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。编辑20世纪40年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）/氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺，同年11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。1965年，中国自行开发的铂重整装置在大庆炼油厂投产。1969年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。

二、化学反应

包括以下四种主要反应：①环烷烃脱氢；②烷烃脱氢环化；③异构化；④加氢裂化。反应①、②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。

三、催化剂

近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。

其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。为了改善催化剂的稳定性和活性，自60年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。这些催化剂中除铂外，还加入铼、铱或锡等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的性能。

四、过程条件

原料为石脑油或低质量汽油，其中含有烷烃、环烷烃和芳烃。含较多环烷烃的原料是

良好的重整原料。催化重整用于生产高辛烷值汽油时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80～180℃；用于生产芳烃时,进料为窄馏分,沸点范围一般为60～165℃。重整原料中的烯烃、水及砷、铅、铜、硫、氮等杂质会使催化剂中毒而丧失活性，需要在进入重整反应器之前除去。对该过程的影响因素除了原料性质和催化剂类型以外，还有温度、压力、空速和氢油比。温度高、压力低、空速小和低氢油比对生成芳烃有利，但为了抑制生焦反应，需要使这些参数

保持在一定的范围内。此外，为了取得最好的催化活性和催化剂选择性，有时在操作中还注入适当的氯化物以维持催化剂的氯含量稳定。

五、工艺流程

主要包括原料预处理和重整两个工序，在以生产芳烃为目的时,还包括芳烃抽提和精馏

装置。经过预处理后的原料进入重整工段(见图)，与循环氢混合并加热至490～525℃后,在1～2MPa下进入反应器。反应器由3～4个串联，其间设有加热炉，以补偿反应所吸收的热量。离开反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气（多余部分排出），所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油，是高辛烷值汽油组分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烃抽提装置生产芳烃。

六、应用和发展

催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是现代石油炼厂和石油化

工联合企业中最常见的装置之一（见彩图）。据统计，1984年全世界催化重整装置的年处理能力已超过350Mt,其中大部分用于生产高辛烷值汽油组分。中国现有装置则多用于生产芳烃，生产高辛烷值汽油组分的装置也正在发展。

为了解决因强化操作而引起的催化剂结焦的问题，除改进催化剂的性能外，在催化剂再生方式上开辟了以下三种途径：①半再生，即经过一个周期的运转后，把重整装置停下，催化剂就地进行再生。②循环再生，设几个反应器，每一个反应器都可在不影响装置连续生产的情况下脱离反应系统进行再生。③连续再生，催化剂可在反应器与再生器之间流动，在催化重整正常操作的条件下，一部分催化剂被送入专门的再生器中进行再生。再生后的催化剂再返回反应器。

第四章 加氢反应器和催化裂化反应器

一、加氢反应器

加氢反应器是各类加氢工艺的关键设备 加氢过程分类：

1.加氢处理（进料分子基本无变化，使烯烃饱和及脱硫） 2.加氢精制（约≤10%原料分子降低分子量） 3.加氢裂化（有≥10%原料分子转化为小分子） 加氢反应器分类（按照工艺流程及结构分类）

1.固定床反应器 2. 移动床反应器 3. 流化床反应器 固定床反应器使用最为广泛（气液并流下流式） 固定床反应器：

床层内固体催化剂处于静止状态。

特点：催化剂不宜磨损，催化剂在不失活情况下可长期使用。主要适于加工固体杂质、油溶性金属含量少的油品。加氢过程由于存在有气、液、固三相的放热反应，欲使反应进料（气、液两相）与催化剂（固相）充分、均匀、有效地接触，加氢反应器设计有多个催化剂床层，在每个床层的顶部都设置有分配盘，并在两个床层之间设有温控结构（冷氢箱），以确保加氢装置的安全平稳生产和延长催化剂的使用寿命。反应器内设置有入口扩散器、积垢篮、卸料管、催化剂支撑盘、出口捕集器、气液反应物流分配盘、冷氢箱、熱电偶保护管和出口收集器等反应器内构件。

1.入口扩散器

来自反应器入口的介质首先经过入口扩散器，在上部锥形体整流后，经上下两挡板的两层孔的节流、碰撞后被扩散到整个反应器截面上。其主要作用为：一是将进入的介质扩散到反应器的整个截面上；二是消除气、液介质对顶分配盘的垂直冲击，为分配盘的稳定工作创造条件；三是通过扰动，促使气液两相混合

2.分配盘

目前，国内加氢反应器所使用的反应物流分配器，按其作用原理大致可分为溢流式和抽吸喷射式两类；反应物流分配盘应不漏液，安装后须进行测漏试验，即在分配盘上充水至100mm高，在5分钟内其液位下降高度，以不大于5mm为合格；分配盘安装的水平度要求，对于喷射式的分配器，包括制造公差和在载荷作用下的绕度在内，其分配盘的水平度应控制为±5mm~±6mm；对于溢流式的分配器，其分配盘安装的水平度要求更严格一些。

3.积垢篮

由不同规格的不锈钢金属网和骨架构成的篮框，置于反应器上部催化剂床层的顶部，可为反应物流提供更大的流通面积，在上部催化剂床层的顶部扑集更多的机械杂质的沉积物，而又不致引起反应器压力降过快地增长；积垢篮框在反应器内截面上呈等边三角形均匀排列，其内是空的（不装填催化剂或瓷球），安装好后要须用不锈钢链将其穿连在一起，并牢固地拴在其上部分配盘地支撑梁上，不锈钢金属链条要有足够地长度裕量（按床层高度下沉5％考虑），以便能适应催化剂床层的下沉。

4.催化剂支撑盘

催化剂支撑盘由T形大梁、格栅和丝网组成。大梁的两边搭在反应器器壁的凸台上，而格栅则放在大梁和凸台上。格栅上平铺一层粗不锈钢丝网，和一层细不锈钢丝网，上面就可以装填磁球和催化剂了。

催化剂支撑大梁和格栅要有足够的高温强度和刚度。即在420℃高温下弯曲变形也很小，且具有一定的抗腐蚀性能。因此，大梁、格栅和丝网的材质均为不锈钢。在设计中应考虑催化剂支撑盘上催化剂和磁球的重量、催化剂支撑盘本身的重量、床层压力降和操作液重等载荷，经过计算得出支撑大梁和格栅的结构尺寸。

5. 冷氢管

烃类加氢反应属于放热反应，对多床层的加氢反应器来说，油气和氢气在上一床层反应后温度将升高，为了下一床层继续有效反应的需要，必须在两床层间引入冷氢气来控制温度。将冷氢气引入反应器内部并加以散布的管子被称为冷氢管。

冷氢加入系统的作用和要求是： 均匀、稳定地供给足够的冷氢量；

必须使冷氢与热反应物充分混合，在进入下一床层时有一均匀的温度和物料分布。 冷氢管按形式分直插式、树枝状形式和环形结构。

对于直径较小的反应器，采用结构简单便于安装的直插式结构即可。

对于直径较大的反应器，直插式冷氢管打入的冷氢与上层反应后的油气混合效果就不好，直接影响了冷氢箱的再混合效果。这时就应采用树枝状或环形结构。

6.冷氢箱

冷氢箱实为混合箱和预分配盘的组合体。它是加氢反应器内的热反应物与冷氢气进行混合及热量交换的场所。其作用是将上层流下来的反应产物与冷氢管注入的冷氢在箱内进行充分混合，以吸收反应热，降低反应物温度，满足下一催化剂床层的反应要求，避免反应器超温。

冷氢箱的第一层为挡板盘，挡板上开有节流孔。由冷氢管出来的冷氢与上一床层反应后的油气在挡板盘上先预混合，然后由节流孔进入冷氢箱。进入冷氢箱的冷氢气和上层下来的热油气经过反复折流混合，就流向冷氢箱的第二层——筛板盘，筛板盘，在筛板盘上再次折流强化混合效果，然后在作分配。筛板盘下有时还有一层泡帽分配盘对预分配后的油气再作最终的分配。

7. 出口收集器

出口收集器是个帽状部件，顶部有圆孔，侧壁有长孔，覆盖不锈钢网。其作用主要是阻止反应器底部的瓷球从出口漏出，并导出流体。

二、催化裂化反应器

反应沉降器是催化裂化化学反应的场所，是本装置的关键设备，根据反应器与再生器相互位置不同，反再系统可分为以下几种类型：

1.并列式

（1）等高并列 （2）高低并列 （3）三器合并

2.同轴式

（1）沉降器与再生器同轴

（2）沉降器与再生器和烧焦罐同轴

3.同轴加并列

（1）沉降器一再同轴与二再并列 （2）一再二再同轴与沉降器同轴

4.提升管反应器结构

提升管反应器是一根长径比很大的管子，长度一般为30-36米，直径根据处理量决定，通常以油气在提升管内平均停留时间1-4秒为限确定提升管直径。在提升管侧面开有若干进料口，使新鲜原料、回炼油及油浆从不同位置进入提升管，进行选择性裂化。

进料口以下称为预提升段，作用为：由提升管底部吹入水蒸气（预提升蒸汽），使由再生斜管来的催化剂加速，保证油与催化剂相遇时间均匀接触。

5.沉降器结构

沉降器是用碳钢制成的圆筒形设备，上段为沉降段，下段为汽提段。沉降段内装有数组旋风分离器，顶部是集气室并有油气出口。沉降器的作用是使来自提升管的油气和催化剂分离，油气经旋风分离器分出所夹带的催化剂后经集气室去分馏系统；由提升管快速分离器出来的催化剂靠重力在沉降器中向下沉降落入汽提段。

6.再生器结构

再生器的作用是为催化剂再生提供场所和条件。再生器由筒体及内部件组成。筒体由碳钢焊接而成，由于经常处于高温和受催化剂颗粒冲刷，因此筒体内壁敷设一层隔热、耐磨衬里以保护设备材质。筒体上部为稀相段、下部为密相段。

密相段是催化剂流化和再生的主要场所，在主风作用下待生催化剂在这里形成密帽流化床，密相床曾气体线速为0.6-1.0m/s。

稀相段实际上是催化剂的沉降段，使催化剂易于沉降，稀相段气体线速不能太高，要求不大于0.6-0.7m/s，因此稀相段直径通常大于密相段，高度应由沉降要求和旋风分离器料腿长度所确定。再生器的主要内部件包括旋风分离器、主风分布环、集气室等。

7.旋风分离器

旋风分离器是气固两相分离并回收催化剂的设备，其操作好坏直接影响催化剂损耗。它由内圆柱筒、外圆柱筒、圆锥筒及料腿、灰斗、翼阀组成。旋风分离器类型很多，近年来常用型号为PX型、PV型、BY型、GE型。

作用原理：携带催化剂的气流以高速15-25米/秒从切线方向进入旋风分离器，并沿内外圆柱筒环形通道旋转运动，使固体颗粒产生离心力，造成气固分离条件，颗粒沿椎体下转进入灰斗，气体从内圆柱筒排出。

8.主风分布管

主风分布管是再生器的空气分配器，作用是使进入再生器的空气均匀分布，防止气流趋向中心部位，以形成良好的流化状态，保证气固均匀接触，强化再生反应。

9.集气室

分为内集气室和外集气室。内集气室位于壳体内，由筒体和封头或筒体、锥底和封头组成。

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