环境化学实习报告

不同离子强度对杨凌塿土中Cu吸附的影响

摘要：铜在环境中的行为和作用，如活动性、生物可利用性、毒性等，取决于其形态而不是总量。因此，以铜的形态分析为基础，进行铜在环境中迁移转化行为的研究具有重要意义。本文采用批量平衡方法进行了铜在土壤中的吸附行为研究。研究表明，土壤离子强度的升高能降低对铜的吸附量。通过土壤添加铜后恒温振荡平衡实验进行了加入时间和离子强度对铜吸附量的影响研究，表明在相同的铜污染水平下，离子强度降低了土壤对铜的吸持能力。

关键词：Cu 吸附量 CaCl2 NaNO3 Freundlich吸附等温式 The effect of different ionic strength on soil Cu adsorption effect

Abstract: Copper in the environment of the behavior and action, such as mobility, bioavailability, toxicity and so on, depending on the form rather than the total amount. Therefore, in order to speciation analysis of copper base copper in the environment transformation research has important significance. In this paper, using batch equilibrium method of copper in soils in behavioral research. Research shows that the soil ionic strength increase can be reduced to copper adsorption amount. Through the soil to add copper after the temperature oscillation equilibrium experiments were carried out to join time and ionic strength on copper adsorption effects studies show that with the same copper pollution levels, reducing the ionic strength of the soil on copper sorption capacity.

Key words:Copper adsorption amount Calcium chloride Sodium nitrate Freundlich adsorption isotherm

1 引言

土壤重金属污染在一定时期内不表现出对环境的危害性，当其含量超过土壤承受力或限度，或土壤环境条件变化时，重金属有可能突然活化，引起严重的生态危害，被称为“化学定时炸弹”(Chemical Time Bombs，简称CTBs)[1]。通常情况下，重金属首先危害到土壤微生物，不适应重金属的微生物数量会剧烈降低，甚至灭绝，适应重金属的微生物存活下来，逐渐成为土壤优势菌。重金属对土壤

中生长的农作物也有很强的毒害作用，其影响在于：一方面重金属能破坏植物的一些组织和功能，从而降低植物的产量和品质，如土壤镉含量过高会破坏植物叶片的叶绿素结构并最终导致植物衰亡，土壤中铜、锌含量超过一定限度时，作物根部会受到严重损害，使植物对水分和养分的吸收受到影响，从而生长不良甚至死亡；另一方面，重金属会通过食物链在植物体内富集。

铜是一种普遍存在的元素，对植物和动物具有重要的生理功能。铜对植物和动物具有重要的生理功能，但是铜过量又会对其产生毒害。铜是植物生长发育必需的微量营养元素，铜的许多营养功能与其以酶结合参与的氧化一还原反应有关

[2]

。铜能促进作物光合作用及其体内蛋白质的累积，对作物品质有很大贡献；铜

影响碳水化合物、脂肪和氮的代谢，高等植物缺铜会使细胞木质化受阻，表现为幼叶特有的变形，茎和枝条弯曲；缺铜会影响植物花粉的活力，进而影响作物受精及生殖器官的形成[2]。有关动物体内铜素缺乏而导致病害的研究也多见报导[3]。铜也是人体必需的营养元素，现已发现人体内30种以上的酶和蛋白质中含有铜

[4]

。

但是铜作为一种环境污染元素，过量排放到环境中，对植物的生长又会产生

危害。向土壤中施用高浓度的铜能明显抑制小麦的生长，降低其产量[5]。铜明显抑制柑橘对P、K、Ca、Mg的吸收，铜浓度与这些元素的吸收达到了P=0.01显著水平的负相关[6]。

研究方法及机理

土壤对重金属的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，土壤对重金属吸附量与溶液中重金属平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线来表达，等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附质的特性

[7]

；吸附等温线是用来描述土壤中Cu吸附的常用方法。

土壤对铜的吸附可采用Freundlich吸附等温式来描述。即：

式中：Q—土壤对铜的吸附量，mg/g

ρ－吸附达平衡时溶液中铜的浓度，mg/L

K,n－经验常数，其数值与离子种类、吸附剂性质与温度有关。 将Freundlich吸附等温式两边取对数，可得：

Q?K?1/n1lgQ?lgK?lg?n

以lgQ对lgρ作图可求得常数K和n,将K、n代入Freundlich吸附等温式，便可确定该条件下Freundlich吸附等温方程。由此可确定吸附量（Q）和平衡常数（ρ）之间的函数关系。

2 材料与方法 2.1实验材料 2.1.1 土壤样品

供试土壤采自我国陕西杨凌的塿土，采样深度为0～20 cm。将土壤样品压碎平铺于干净的纸上，除去植物残根和大的石块，放置在室内阴凉通风处自然风干，经风干、磨细后，过0.25 mm孔径筛，装袋备用。 2.1.2 试剂

所用试剂均为分析纯，其中Cu母液由CuSO4 配得；玻璃器皿均在稀酸溶液中浸泡，过夜后，经自来水冲洗、蒸馏水润洗干净后备用。 2.1.3 仪器设备

（1) 100mL塑料瓶 （2) 恒温振荡机 （3) 原子吸收分光光度计 （4) 0.25 mm孔径筛 （5) pH计 2.2 实验方法

2.2.1 吸附平衡时间的确定

（1）称取土壤样品1.0000g于100mL 塑料瓶中,向每份样品中各加入 200、300、400、500、600 mg/L铜标准溶液10mL以及0.04mol/L的CaCl2溶液40mL。

（2）将上述样品在25℃下振荡，分别在振荡10、20、30、40、50、60、90、120、150、180min后，离心分离，迅速吸取上述清液15mL用原子吸收分光光度计测定。根据实验数据绘制溶液中铜浓度对反应时间的关系曲线，已确定吸附平衡所需时间。

2.2.2 铜吸附量实验

（1）称取1.0000g土壤于100 mL塑料瓶中，添加40 mLCaCl2溶液和10 mL不同浓度的CuSO4溶液。另设1组不添加离子强度的处理作为对照(CK)。 CuSO4溶液分为6个浓度梯度，分别为：0、40、60、80、100、120mg/L，每个处理均设3个重复。

（2）处理后的样品在25℃下恒温振荡,振荡达到平衡后，取15mL土壤混浊液过滤，再用原子吸收分光光度计测定。

（3）剩余土壤混浊液用酸度计测定pH。 2.2.3 标准溶液的配制

（1）标准溶液（CaCl2为溶剂）配制：分别吸取0、1、2、4、6、8、10mL 50mg/L铜标准溶液于50mL容量瓶中，用0.04mol/L的CaCl2溶液定容。

（2）标准溶液（NaNO3为溶剂）配制：分别吸取0、1、2、4、6、8、10mL 50mg/L铜标准溶液于50mL容量瓶中，用0.04mol/L的NaNO3溶液定容。

2 实验结果与分析 3.1吸附平衡时间实验 3.1.1 CaCl2吸附平衡实验 CaCl2 吸附量平衡时间（mg/Kg） （min） 2.909 10 2.908 20 2.910 30 2.923 40 2.931 50 2.930 60 2.931 90 2.937 120 2.939 150 2.938 180

由图可以看出，随着振荡时间的增加吸附量现增加最后趋于平稳，最后吸附量维持在2.93mg/g左右。其中前30min吸附量基本不变，40至60min吸附量增加比较明显。振荡时间为60min、90min和120min时，吸附量都在2.932 mg/g

左右，可认定平衡时间为90min。 3.1.2 NaNO3吸附平衡实验 吸附量平衡时(mg/g) 间（min） 2.974 10 2.974 20 2.974 30 2.975 40 2.974 50 2.972 60 2.973 90 2.974 120 2.974 150 2.972 180

由图可以看出，随着振荡时间的增加吸附量变化不明显。振荡时间为60min、90min和120min时，吸附量都在2.97 mg/g左右。可认定平衡时间为90min.

3.2铜吸附量实验

3.2.1离子强度为CaCl2时的吸附 吸附Q（mg/Kg） 0 40 Cu60 （mg/L） 80 100 120 0 -0.001±0 1.996±0.003 2.995±0.002 3.981±0.014 4.959±0.005 5.940±0.010 CaCl2（mol/L） 0.008 -0.001±0.001 1.998±0.002 2.979±0.017 3.978±0.003 4.927±0.009 5.843±0.004 0.016 -0.002±0 1.994±0.002 2.980±0.008 3.961±0.003 4.880±0.014 5.736±0.036 0.032 -0.005±0.004 1.985±0.001 2.957±0.020 3.929±0.002 4.795±0.017 5.528±0.065 0.064 -0.003±0 1.970±0.002 2.932±0.016 3.888±0.017 4.655±0.008 5.340±0.045 0.08 -0.004±0 1.965±0.002 2.910±0.005 3.858±0.002 4.548±0.019 5.321±0.073 经方差分析可知：

（1）不同离子强度和铜的浓度对土壤对铜的吸附有极显著的影响。

（2）随着离子强度的增加，土壤对铜的吸附量有所下降，氯化钙浓度为0—0.032mol/L内，差异性不显著，0.032—0.064mol/L内差异性不显著，但0.08mol/L与0、0.008、0.016mol/L之间差异显著。

（3）随着Cu浓度的增加，土壤对Cu的吸附量有所增加，每个浓度间的差异都极显著

3.2.2离子强度为NaNO3时的吸附 吸附量Q（mg/Kg） 0 0.008 -0.0230.002±0 ±0.002 0.001 1.965±1.990±40 0.007 0.003 2.964±2.990±60 Cu0.003 0.003 （mg/L） 3.947±3.989±80 0.004 0.004 4.880±4.975±100 0.043 0.008 5.810±5.959±120 0.009 0.004 经方差分析可知：

（1）不同离子强度（NaNO3）和铜浓度对土壤铜的吸附有极显著的影响。 （2）NaNO3浓度为0.008、0.032、0.016、0.064、0.08mol/L，土壤铜的吸附的影响差异性不显著，不加NaNO3与其他存在显著性差异。

（3）随着Cu浓度的增加，土壤对Cu的吸附量有所增加，每个浓度间的差异都极显著。 3.3 pH

3.3.1离子强度为CaCl2时的pH

CaCl2（mol/L） Cu（mg/L） NaNO3(mol/L) 0.016 0.000±0.000 1.990±0.006 2.986±0.002 3.982±0.005 4.967±0.010 5.939±0.024 0.032 -0.001±0.001 1.993±0.002 2.983±0.005 3.982±0.003 4.965±0.008 5.951±0.002 0.064 -0.029±0.000 1.963±0.001 2.960±0.001 3.951±0.003 4.935±0.004 5.910±0.018 0.08 -0.033±0.001 1.961±0.002 2.952±0.004 3.946±0.002 4.929±0.005 5.884±0.012 0 0.008 0.016 0.032 0.064 0.08 0 8.54 7.48 7.67 7.46 7.3 7.18 40 60 80 100 120 结论：

7.52 7.46 7.32 7.15 7.08 7.29 7.22 7.01 6.81 7.98 7.11 6.96 6.86 6.73 6.71 7.12 7.02 6.86 6.72 6.75 7.01 6.85 6.71 6.55 6.44 6.84 6.74 6.52 6.39 6.74 （1）不同离子强度(CaCl2)和铜的浓度对pH有极显著的影响。

（2）不加氯化钙和加氯化钙的pH差异极显著，除了0.0064mol/L与0、0.008、0.016mol/L以外其他的pH有显著差异外，其它之间差异不显著。

（3）随着Cu浓度的增加，pH值降低，而且Cu浓度为0和40mg/L时的pH值差异不显著，60、80、100、120mg/L的PH值差异性不显著，其他之间差异显著。

3.3.2离子强度为NaNO3时的pH

NaNO3(mol/L) Cu（mg/L） 0 0.008 0.016 0.032 0.064 0.08 0 40 60 80 100 120 结论：

8.39 8.58 8.28 8.3 8.2 8.25 7.75 7.96 7.72 7.75 7.74 7.77 7.57 7.79 7.53 7.54 7.54 7.55 7.29 7.66 7.42 7.33 7.38 7.32 7．00 7.51 7.22 7.11 7.23 7.13 6.93 7.27 7.31 6.86 7.07 6.78 （1）不同离子强度（NaNO3）和铜浓度对pH有极显著的影响。

（2）硝酸钠浓度为0.008mol/L时的pH与其他之间差异极显著，其他处理之间差异不显著

（3）随着Cu浓度的增加，pH值降低，且它们之间的差异都极显著。 3.4 建立Freundlich方程 3.4.1 离子强度为CaCl2

氯化钙lgQ—lgC-Cu40mg/L：y=-0.0457x+0.7827 R2=0.9076 氯化钙lgQ—lgC-Cu60mg/L：y=-0.0341x+0.6959 R2=0.9053 氯化钙lgQ—lgC-Cu80mg/L：y=-0.0135x+0.5943 R2=0.9291 氯化钙lgQ—lgC-Cu100mg/L：y=-0.0079x+0.4686 R2=0.8028 氯化钙lgQ—lgC-Cu120mg/L：y=-0.005x+0.2933 R2=0.9301 3.4.2 离子强度为NaNO3

硝酸钠lgQ—lgC-Cu40mg/L：y=-0.0094x+0.2881 R2=0.9967 硝酸钠lgQ—lgC-Cu60mg/L：y=-0.0057x+0.4686 R2=0.9097 硝酸钠lgQ—lgC-Cu80mg/L：y=-0.0062x+0.5942 R2=0.9722 硝酸钠lgQ—lgC-Cu100mg/L：y=-0.0098x+0.6898 R2=0.9077 硝酸钠lgQ—lgC-Cu120mg/L：y=-0.016x+0.7687 R2=0.9522 Cu(mg/L) 40 60 80 100 120 Freundlich方程 CaCl2 n R2 K -21.88 0.9076 1.94 -29.33 0.9053 2.94 -74.07 0.9291 3.93 -126.58 0.8028 4.89 -200.00 0.9301 5.87 NaNO3 n -106.38 -175.44 -161.29 -102.04 -62.50 K 6.06 4.96 3.93 2.94 1.96 R2 0.9967 0.9097 0.9722 0.9077 0.9522 已有的研究结果表明，土壤对重金属的吸附规律可用Langmuir方程或Freundlich方程拟合[11、12]。许多学者认为用Freundlich方程拟合供试土壤对Cu的吸附行为更佳，方程中的K可表示土壤的吸附能力，n可表征吸附过程的亲和力旧[13]。从上表可以看出，当CaCl2作为支持电解质时K值随着CaCl2浓度增加而降低的，也就是土壤的吸附能力是降低的。而当NaNO3作为支持电解质正好和CaCl2相反，土壤的吸附能力是增加的。另外从R2也可以看出NaNO3比 CaCl2的相关性要好。

4．讨论

（1）在首次吸附平衡时间确定的实验中，所得结果为随着平衡时间的加长，

溶液中的铜浓度也增加，也就是吸附量为负值，也文献资料相反。后来经查资料分析和咨询老师，可能是因为外加Cu的浓度低于土壤中的铜浓度，在支持电解质的存在下而被解吸出来了。从而可以推断出杨凌娄土中土壤铜的背景值大于20mg/L，实验中加入铜浓度小于背景值。

（2）铜是动植物生长必需的一类微量元素，同时也是污染土壤的重金属。土壤的吸附一解吸过程是控制土壤溶液中重金属离子的质量浓度的主要化学过程之一。

（3）硝酸钠对铜吸附能力抑制作用小于氯化钙，即Ca2+ 对塿土吸附的抑制作用比Na+ 强。从Cu2+与Cl-和NO3-的化学性质看，Cu2+与Cl-生成结离子的能力较大，而与NO3-生成络离子的能力则很小。此外，我们实验过程中打算只做CaCl2一种支持电解质的，后来由于连续两次平衡实验的失败，我们怀疑是不是因为我们使用的的CuSO4和CaCl2共存时生成了CaSO4微溶沉淀，后来我们选择了另外一种支持电解质NaNO3作为对比，来比较二者对Cu的吸附影响。其实这种选择并不是最佳选择，我们可以通过变CuNO3为CuNO3来消除SO42-对Ca2+的影响，由于时间问题我们并没有做CuNO3来代替CuNO3的实验，这是我们小组实验中的失误。

（4）实验中，应保证加入之后50ml里的铜浓度为设定系列为40、60、80、100、120mg/L，而铜溶液是通过10ml来加的所以配溶液时要扩大了五倍即200、300、400、500、600mg/L。支持电解质类似Cu。

5.结论

(1)随着离子强度的增加塿土对Cu的吸附量减小，即提高支持电解质NaNO3、CaC12浓度对塿土吸附Cu有抑制作用。离子强度的变化可引起土壤悬液pH的改变，使溶液中金属离子的形态分布发生变化，从而影响土壤对金属离子的吸附。

(2)随着pH 的升高，抑制作用减弱。产生此现象的原因：随pH 的上升，土壤表面负电荷逐渐增加，正电荷逐渐减少，而负电荷的增加有利于土壤吸附Cu。此外，Ca2+ 对塿土吸附的抑制作用比Na+ 强。

(3)通常认为，离子强度可通过三条途径影响土壤对重金属离子的吸附。(1)由于生成离子对或者影响介质的pH，使游离金属离子的活度发生变化；(2)支持电解质的阳离子与重金属离子发生竞争吸附；(3)使土壤吸附平面的静电电位发生变化。

(4)从Cu2+与Cl-和NO3-的化学性质看，Cu2+与Cl-生成结离子的能力较大，而与NO3-生成络离子的能力则很小。

从以上两图可以明显的看出CaCl2和NaNO3的变化引起土壤悬液pH的变化有所不同。其中随着CaCl2浓度的增加溶液的pH值是下降的，而当NaNO3浓度为0.008mol/L时，溶液的pH值突然增加而且比空白大，随后随着NaNO3浓度增加溶液的pH值是下降的最后趋于平稳。

参考文献：

[1] 陈程 陈明.环境重金属污染的危害与修复 [2] H Marschner.李春俭高等植物的矿质营养 2001

[3] Prohaska J R Biochemical changes in copper deficiency 1990(01) [4] 李天杰.宫世国土壤环境化学

[5] 李惠英铜、锌对土壤-植物系统的生态效应及临界含量[期刊论文]-农村生态环境 1994(2)

[6] 黎耿碧.陈二钦.A K Alva 外界铜离子浓度对柑桔小苗常量元素吸收特性的影响 1996(03)

[7] Bereket G;Arog AZ;(O)zel MZ Removal of Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ),and Zn(Ⅱ)from Aqueous Solutions by Adsorption on Bentonite 1997(02)

[8] Doula M ，Ioannou A，Dimirkou A．Thermodynamics of copper adsorption—desorption by Ca Kaolinitel'J]．Ad— sorption，2000，6：325— 335．

[9] 陈怀满．土壤一植物系统中的重金属污染[M]．北京：科学出版社，1996：168—194．

[10] 袁可能．植物营养元素的土壤化学[M]．北京：科学出版社，1998：142—158．

[11] 单正军;王连生;蔡道基果园土壤铜污染状况及其对作物生长的影响[期刊论文]-农业环境保护 2002(02)

[12]王正直;刘春生;邱德峰果园土壤铜素的含量、形态及剖面特征研究[期刊论文]-土壤通报 2002(05)

[13] Ursula P;McPhail D C Copper accumulation,distribution and fractionation in vineyard soils of Victoria,Australia[外文期刊] 2004(2-4)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/tmtf.html