为什么会有这种现象

另外，通过相图可以观察到，左侧的富IL-水相区没有随着醇的变化而产生很大变化，反而右侧的富IL-醇相区随着醇链长的增加而向左侧扩大，并最终表现为丙醇的富IL-醇相区与富IL-水相区碰头并合并在一起。

为什么会有这种现象，我们认为是水-醇的共溶剂效应造成的。既然溶剂化探针方法已经被广泛用于探索溶剂和溶质之间的相互作用，所以，我们采用这种方法来研究水和醇之间的相互作用。

Kamlet-Taft参数包括氢键酸度（α），氢键碱度（β）和偶极性/极化效应（π*）。虽然有几套染料可用于推导Kamlet-Taft参数，在这里我们使用单组染料：雷查德氏染液33，4-硝基

，

苯胺（1），和N，N-二乙基-4-硝基苯胺（2）。该参数可根据方程1-6来计算。[3536]应当注意的是，雷查德氏染液30在水中具有非常低的溶解度，所以我们使用雷查德氏染液33代替。ET（30）的值可以根据公式2计算。

三个水-醇系统对于醇组分的摩尔分数的极性参数列于图2（a）-（c）。对于理想混合物，溶剂 - 溶剂相互作用可以忽略，所测量的光谱响应中，R，在一个二元溶剂混合物由方程7给出，其中R是探针的光谱响应，RA和RB是探针在纯组分不同摩尔分数的响应。YA和（1 - YA）指的是溶剂的组成范围，在优先溶剂化的情况下，可能与本身整体的液相组成完全不同。如果是两种溶剂，在理想情况下，溶剂化探针得到的极性数据应该按照摩尔比呈线性关系。

在水-乙醇体系中，ETN数据基本符合线性关系，而其他极性参数不符合。水-异丙醇体系中，ETN和π基本符合线性关系而其它参数不符合。水-丙醇体系的所有极性参数与理想情况差距都较小。在所有的水-醇体系中，表征氢键供给能力的参数α和氢键接受能力的β与表征极化能力的ETN参数相比，偏离理想情况的差较大。

文献中说，异构化的醇更容易溶解在IL中，因为其氢键接受能力（β）更强（1-丁醇=异<2-丁醇<叔丁醇），而且咪唑环上的2号位H被取代后，UCST变高，所以推断醇与咪唑2号位上的H存在氢键作用。根据这个理论，很容易解释为什么醇在IL中的溶解度顺序是：异丙醇大于丙醇，这与表征氢键接受能力的参数β值的顺序一致。但是，这不能解释为什么甲醇的β小，但其在IL中的溶解度很大。同时，有的文献指出，水倾向于与IL的阴离子形成氢键，而醇也具有与阴离子形成氢键的能力。所以，在溶解过程中，水分子可能优先于阴离子作用，提供氢键，同时，醇作为氢键两性分子同时与阴阳离子发生作用。如果我们把水看做是没有侧链的醇，那么我们可以认为，是氢键作用决定了对IL的溶解性。短链的醇（链长小于等于2）的时候，倾向于与阴离子氢键作用，而链长大于等于三的时候倾向于与阳离子作用。根据这种理论，醇在IL中的溶解性顺序就合理了。

由水和醇起的不同作用使得两种溶剂混合在一起时有可能形成共溶剂的影响。 Rogers等人[16]

认为，乙醇和水可以在IL模型中形成特殊的结构以及不规则孔或者孔隙空间，可以使乙醇和水溶解在一起，仅靠IL的烷基基团和水/乙醇链的疏水乙基取代基之间的弱的相互作用来保持大部分的氢键结构。雷贝洛等人[18]给出了更直接的证据，以确认该水共溶剂效应确实在离子液体醇系统的液 - 液平衡中起重要作用。根据图1（a） - （b），离子液体[bmim] [PF6]可以与水 - 醇混合物完全混溶时醇的摩尔分数为0.40-0.75和0.35-0.50，对应乙醇和2-丙醇。完全混溶部分展示在图2（a）-（b）两条虚线之间。从图中可以看出，在完全互溶区，乙醇水和异丙醇水体系的α值区域类似（0.875–0.800和0.750–0.822 ）。但是，在图2C中，也存在一个与前两个体系的α值类似的区域，这个区域主要受丙醇控制。但是2C中

没有互溶区， 所以我们得到结论，对IL的溶解不仅要看极性参数，也要看是否存在共溶剂效应。虽然对探针的选择性溶解也可能是造成极性非理想性偏差的原因，但也不能排除这种方法可以用来表征溶剂-溶剂之间的相互作用，即共溶剂效应。我们通过探针研究发现，乙醇水体系和异丙醇水体系的极性参数都是随着醇与水的比例而变化，而丙醇水体系的极性主要受丙醇控制。所以我们得到结论，乙醇，异丙醇都与水有较强的共溶剂效应，而丙醇与水的共溶剂效应很弱。所以导致三元相图中乙醇水和异丙醇水体系都有完全互溶区而丙醇水体系（[bmim] [PF 6] - 水-1-丙醇）没有。

更进一步我们研究了单溶剂的极性参数与对IL的溶解性的关系，没有发现明显的由哪些极性参数控制溶解性的规律。（ETN, α, β,π*）

综上所述，通过极性和氢键能力不能完全描述单溶剂还是共溶剂对IL的溶解能力，因为混合物中存在复杂的相互作用。文献上说，阴阳离子之间的静电力作用被认为是主要的作用力虽然诸如极性和氢键这些作用也对液体之间的溶解气其作用。正如文献所说，很难用单一的溶解参数来描述如此复杂的作用力。

离子液体[bmim] [PF 6]- 水- 醇的三元相图是在25℃，大气环境下得到的。当醇摩尔分数为乙醇（0.40-0.75）和2-丙醇（0.35-0.50）时，所述离子液体[bmim] [PF 6]可完全溶于水醇溶液，因为强烈的共溶剂的影响，而1-丙醇不具有相同的行为。相比于乙醇，2-丙醇具有较低的挥发性，这使得它被用作一种“绿色”助溶剂能有效地“调谐”疏水的IL如离子液体[bmim] [PF 6]物理化学特性。

通过溶剂化探针的方法研究水醇体系对IL的溶解，氢键供和接受能力都对溶解过程有作用，且水和醇表现的作用不同，水倾向于与阴离子作用（[PF6]-）而醇倾向于与阳离子作用（[bmim]+），两者一起构成共溶剂效应。

因为在液-液系统中的分子间相互作用是复杂的，所以很难仅通过极性或氢键的能力来估计溶剂中的溶解度。对于深刻认识溶解过程的机制，所有的分子间力应更好地被视为如静电力，范德华力和氢键相互作用，等等。在这方面，分子动力学模拟可能是一个更强大的工具。这项工作我们的小组目前正在持续。综上所述，本研究可能为理解疏水性的离子液体的溶解机理提供新的灵感，并为设计“绿色”溶剂系统提供一个参考。

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