化学竞赛辅导练习

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第一章 基础化学

第一节 原子化学与元素周期律

一．电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。从中性原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能（I1），移去第二个电子所需要的能量为第二电离能（I2），依次类推。

现有5种元素，A、B、C、D、E，其I1～I3分别如下表，根据表中数据判断其中的金属元素有 ，稀有气体元素有 ，最活泼的金属是 ，显二价的金属是

二．若在现代原子结构理论中，假定每个原子轨道只能容纳一个电子，则原子序数为42的元素的核外电子排布式将是怎样的？按这种假设而设计出的元素周期表，该元素将属于第几周期、第几族？该元素的中性原子在化学反应中得失电子情况又将怎样？

三．超重元素“稳定岛”的假设预言自然界中可能存在着原子序数为114号的稳定同位素描208X。请根据原子结构理论和元素周期律，预测：

1．208X原子的核外电子排布式；

2．它在周期表哪一周期？哪一族？是金属还是非金属？

3．写出它的最高价态氧化物、氢氧化物（或含氧酸）的化学式并估计后者的酸碱性质。 4．它与氯能生成几种化合物？哪种较为稳定？

5．如果存在第八周期的超重元素，此周期可包括多少种元素？理由何在？

第二节 化学平衡与电解质溶液

一．现将25℃时PbCl2在HCl液中溶解度列于下表：

PbCl2于1.00mol/L HCl溶解度最小，请说出可能原因。

二．在一个典型的实验里，将43mL 95％（质量百分数）乙醇（密度0.79g/mL）、19mL 83％醋酸（密度1.15g/mL）和0.5mL 浓硫酸（密度1.8g/mL）的混合物，在连有回流冷凝器的容器中进行长时间煮沸后，生成乙酸乙酯的质量分数为15.6％。

1．计算在使用300L 70％含水乙醇（密度0.85g/mL）、500L 75％乙酸（密度1.18g/mL）以及按比例量的硫酸，并在与上述同样的回流温度下反应时，生成酯的量是多少？ 2．如何用实验方法测定出酯的产量？

3．使用同样的原料，怎样才能提高酯的产量？

三．像你所知道的，水能“分裂”出一个质子而离解，此处打引号是由于分裂出来的质子不是以游离状态存在于真

实的化学体系中，而是立即与另一水分子结合：

＋－

H2O＋H2OH3O十OH

＋－－

K1==［H3O］［OH］／［H2O ］==1.8×1016（25℃）

－

或 9.9×1015（100℃） 氢氧根离子的进一步离解则是相当少的；

－＋－

OH＋H2OH3O十O2

＋－－－

K2＝［H3O］[O2]／［OH］＝1036（25℃） 1．计算25℃时纯水中所有粒子的浓度。 2．在多少体积的水里含有一个氧负离子？

3．纯水的离解度等于多少？当0.569氢氧化钾溶于ldm3水中时离解度的变化如何？

4．确定在25℃和100℃时纯水的pH值。按照你的计算，沸水将是怎样的反应介质——中性的、碱性的或酸性的？ 5．试解释，哪一种水（轻水1H2O或重水D2O）将具有较大的离解度，为什么？

四．酸碱的概念在化学上非常普遍，人们多次以各种方式给它们下定义．其中最常见的定义有：质子定义——凡是提供质子的分子或离子是酸，凡能接受质子的分子或离子是碱；溶剂定义——凡能增加由溶剂派生出的阳离子的溶质都是酸，凡能增加由溶剂派生出的阴离子的溶质是碱；Lewis（路易斯）定义——酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体，试回答下列问题：

1．在BrF3溶剂中，BrF2AsF6属于哪类物质？试说明之。

2．纯硫酸具有高沸点、高粘度，所以在外电场作用下，一般离子在纯硫酸中的迁移速度很慢，试推测什么样的离子在纯硫酸中的迁移速度特别快，并解释你的推测。 3．H3PO3与碱反应仅形成两种类型的盐，这说明H3PO3是几元酸？画出其结构式并写出固体H3PO3加热时的分解方程式。

4．当SbF3加到氟磺酸中，获得一种超酸（superacid），试写出有关反应式来说明超酸的形成。超酸体系能否在水溶液中形成？试说明你的结论（注：超酸的酸性比强酸如HNO3、H2SO4的浓水溶液大106～1010倍）。

五．将难溶化合物的沉淀和其饱和溶液之间的多相平衡状态，以称为溶度积KSP常数来表述。溶度积数值在化学实践中广泛用于与溶解度和沉淀的析出有关的许多计算中。 1．试用KSP的概念说明沉淀的生成和溶解的条件。

－

2．室温时氢氧化镁的溶度积等于6.8×1012，求此化合物在指定条件下在水中的溶解度（mol/L或g/L）。在何pH值时，由10％的氯化镁溶液（密度为1.07g/mL中开始析出氢氧化镁沉淀？

－

3．若氢氧化铝的KSP==3.2×1034，它的溶解度是多少？

4．计算氢氧化铝在0.lmol/L KOH溶液中的溶解度．计算时认为生成四烃基合铝酸盐离子。 5．溶解0.39g的氢氧化铝，需要多大起始浓度的氢氧化钠溶液100mL？ 6．溶解1g氢氧化铝，需要0.01mol/L NaOH溶液多少体积？ 一些参考数据：

＋－

KSP==[A]n·[B]m，此处[A]和[B]为饱和溶液中离子A和B的平衡浓度（mol/L）；水的离子积KSP== [H]·[OH]==10－14－＋－

；铝的羟基配合物的稳定常数K稳==[Al(OH)n3n]／（[Al3]·[OH]n），其数为108.9（n=1），1017.8（n=2），1026（n=3），1033（n=4）。

第三节 氧化还原与电化学

一．在酸性溶液（H2SO4）中，KBrO3能把KI氧化为KIO3，本身可还原为Br2，KIO3与KI反应生成I2。现在酸性溶液中混合等物质的量的KBrO3和KI，生成哪些氧化还原产物？写出相应的反应方程式，这些氧化还原产物的物质的量比为多少？

二．以金属锌（阴）和铜（阳）为电极组成电解槽，以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区溶液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。

1．写出阴、阳极上发生的化学反应方程式；

2．怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色？

三．在一个盛有硝酸银溶液的烧杯里，放人质量相同的锌片和银片。两个金属片与一个小灯泡相连。经过一段时间后，从溶液中取出金属片，这时发现，二者的质量有相同的变化。试确定所形成原电池的有效功率（完成的电流功对理论可能功之比）。假设整个过程是定量地进行的，而且原电池的电压不变。

第四节 分析化学

一．离子交换法是目前分离金属离子十分有效的方法之一。它的分离过程是在离子交换树脂上进行的。离子交换树脂有阳离子交换树脂（氢型）和阴离子交换树脂（氯型）两类，它们进行的反应可表示如下：

＋＋

2R—H＋Zn2R2Zn＋2H

－－

2R—CI＋ZnCl42R2ZnCl4＋2Cl

－－－

R2ZnCl4＋4OH2R—Cl＋Zn(OH)42＋2Cl

今用离子交换法（离子交换树脂装在碱式滴定管中）分离锌和镉。 首先配制所需试剂：

①试剂A：每L含10.0g氯化钠的0.12mol/L盐酸溶液。 ②试剂B：每L含20g氯化钠的2 mo1/L的氢氧化钠溶液。

－－

③锌、镉混合溶液：硫酸锌和硫酸镉溶于试剂A中，锌、镉分别以ZnCl42和CdCl42对的形式存在。 ④稀硝酸：lmol/L硝酸溶液。

然后进行如下分离步骤。请回答各步中提出的有关问题。

1．将10mL试剂A从滴定管上部慢慢注入，滴定管下部用铁夹控制流速，使试剂慢慢排出。 2．将2mL锌、镉混合液用与1．同样的方法让其流经树脂柱，写出柱上的反应式。

3．用120mL～150mL试剂B进行淋洗。将其慢慢注人滴定管，使之以4mL/min的速度排出。淋洗下来的液体收集于烧杯中，当检验证明锌完全被淋洗下来后，停止淋洗。再用蒸馏水将树脂中残留的试剂B洗下来，洗涤液弃去。写出试剂B淋洗时的反应式。

如何检查试剂B已被蒸馏水完全洗下？

为什么镉不能被试剂B淋洗下来，而锌可以？

4．以3．中同样的流速，使120mL～150mL稀硝酸溶液流经树脂柱，将全部镉离子淋洗下来，收集于另一烧杯中，写出淋洗时的反应式。

5．用蒸馏水洗去残留的硝酸后，再用试剂A淋洗，该步操作的目的是什么？

＋

二．已知5.000g样品内含Fe3O4、Fe2 O3与情性物质，此样品用过量的KI溶液处理后，能使所有的铁还原成Fe2。然后把溶液稀释到50.00mL，从50mL此溶液中取出10mL溶液，其中的碘要用5.5mL 1.000mol/L的Na2S2O3溶液滴定

（即完全反应）。另取25mL上述溶液，先除去碘，然后，溶液中的 Fe2可以被 3.20mL l.000mol/L的MnO4离子在酸性介质中滴定。试求原来样品中含Fe3O4、与Fe2O3的质量百分数。

＋＋＋＋＋＋＋＋

三．一酸性溶液含有Fe3、Al3、Cr3、Mn2、Zn2、Cu2、Mg2、K等离子。

（l）向该酸性溶液中加入足量的NH4Cl—NH3缓冲溶液，哪些离子生成沉淀？各沉淀的形式是什么？哪些离子仍留在溶液中？存在的形式是什么？若将氨性缓冲溶液换为NaOH溶液，情况又将如何？

＋

（2）测定溶液中Cu2的浓度。取该酸性溶液25.00mL，加入一定量NH4HF2，再加入过量的KI，用0.l000mol/L Na2S2O3

标准溶液滴定溶液呈浅黄色，加入淀粉指示剂，继续滴至溶液呈浅蓝色，约消耗Na2S2O3溶液20mL，再加入一定量NH4SCN溶液，剧烈摇动后继续滴定至溶液的蓝色消失，共消耗Na2S2O3溶液22.45mL。问：

＋

①该酸性溶液中Cu2的浓度为多少？

②此滴定中加入NH4HF2和NH4SCN的作用各是什么？

－

四．少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E＝100％）。分去水相后，

－＋

用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相（H2N·NH2＋2I2＝4I＋N2＋4H）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后

－

加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I的含量。 1．请写出上述过程的所有配平反应式；

－

2．根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1 mol的I可消耗几mol Na2S2O3？相当于“放大”到多少倍？

3．若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/L Na2S2O3 20.06mL，请计算试液中KI的含量（g/L），Mr（KI）＝166。

4．仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/L AgNO3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL）；

5．在3．和4．所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土0.02mL）

五．用配位滴定法分析某水样的硬度时，取50.00mL水样放入250mL锥形瓶中，加人稀盐酸数滴，煮沸，冷却，加人2mL1:1的三乙醇胺溶液和10mL NH3·H2O一NH4Cl缓冲溶液（pH=10），及3滴酸性铬蓝K一素酚绿B混合指示剂。用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至由红色到蓝色即终点，消耗EDTA溶液12.5mL。

另取水样50.00mL，将上述操作中加入缓冲溶液改为加入20％的，NaOH溶液使pH＞12，用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液7.50mL。

1．试计算水样的总硬度、钙硬度； 2．为什么要加入数滴稀盐酸并煮沸？ 3．为什么要加入三乙醇胺溶液？

4．为什么要加入NH3·H2O－NH3Cl缓冲溶液？

＋

－

第五节 物理化学

一．如果将10g金属锂置于100g 0℃的冰块上，试确定100℃时由溶液中沉淀出的氢氧化锂（或以一水化物的形式）的质量。反应按下列热化学方程式进行：

Li（s）＋2H2O（l）＝2LiOH（s）＋H2（g）＋398.2kJ/mol

由于跟周围介质热交换，溶解时的热效应等于零。水的熔化热：330kJ／kg；水的比热：4.2kJ/(kg·K)；水的汽化热：2300kJ/kg；氢氧化锂的比热：49.58kJ/(kg·K)；100℃时水合结晶氢氧化锂的溶解度是19.1g。

二．在燃烧2.24L（标准状况下）一氧化碳和氧的混合气体时，放出11.32kJ的热量，所得产物的密度为原来气体密度的1.25倍。燃烧同样体积的氧化二氮和一氧化碳的混合物时，放出13.225kJ的热量，而产物的密度却比原来的混合物的密度小1.25倍。试确定：

1．用于燃烧的混合气体的组成（以体积百分数计）； 2．在氧气中燃烧CO的热效应； 3．由单质生成N2O的热效应。

三．若气体氨在过量氧气中燃烧生成NO2，同时释放41.7kJ/mol NH3热量。当氧气不足时，生成肼，N2H4，同时释放29.5kJ/mol热量。

1．写出二个反应的方程式；

2．利用题中给出的能量及下列的键能计算：NO2中N—O键能和N2H4中N—H键能。 3．NO2和N2H4发生爆炸反应生成水气和氮，写出反应式和反应释放的能量。 平均键能：NH3中N－H键能为389kJ/mol

N2H4中N—N键能为163 kJ/moI H2O中O—H键能为464kJ/mol

氮分子、氧分子的解离能分别为945 kJ/mol和497kJ/mol。

四．有强烈气味的无色液体A在100℃蒸馏时，其组成不变。此液体的蒸气密度（相对于空气）随温度而改变，100℃时为1.45，20℃时为2.50。若将液体A加到新制的氢氧化铜沉淀（取化学计量的碱）中，则沉淀溶解。形成淡蓝色溶液。将1g液体A与过最硫酸一起加热时，放出密度（相对于空气）等于0.966的气体377mL；若将1g液体A加到含过量二氧化锰的硫酸溶液中，则放出同样体积的，比前一种气体重1.57倍的另一种气体（气体体积按标准状况）。

1．确定液体A的组成，以必要的计算和反应式证明答案；

2．解释为什么在蒸馏时此液体的组成不变？为什么它的蒸气的相对密度随温度变化而改变？

第二章 元素与化合物

第一节 卤素

一．分析化学上常用硫代硫酸钠与单质碘反应来进行元素分析。硫代硫酸根（S2O32）离子与I2之间的反应进行得迅速、完全，但必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2会发生反应，其离子方程式

－

为 ；而且I2与S2O32发生副发应，其离子方程式为 。若在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，其离子方程式

－

为 ，同时I离子容易与空气中的氧气发生反应，其反应的离子方程式为 。在

用碘量法进行测定时，为防止碘的挥发，在实验中首先应该采取的措施是

二．I2和Na2S2O3之间发生既快又完全的反应： I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6

1．若相互倾倒时上述反应需要在接近中性（pH值为5～9）的条件下进行，为什么？

2．当把I2溶液滴入Na2S2O3溶液中时，即使在碱性溶液中（pH=11）也能发生完全的反应；若把Na2S2O3溶液滴入I2溶液中，那么在酸性溶液中亦能发生完全反应，试简要解释上述两个实验事实。

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