BZ振荡反应-实验报告

B-Z振荡反应

实验日期：2016/11/24 完成报告日期：2016/11/25

1 引言

1.1 实验目的

1. 了解Belousov-Zhabotinski 反应（简称B-Z 反应）的机理。 2. 通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。

1.2 实验原理

对于以B-Z反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field，kooros和Noyes在1972年提出的FKN机理，，他们提出了该反应由萨那个主过程组成：

???BrO?Br?2H?HBrO2?HOBr 3过程A ①

??HBrO?Br?H?2HOBr 2②

式中

HBrO2为中间体，过程特点是大量消耗Br。反应中产生的HOBr能进一步反应，使

?有机物MA如丙二酸按下式被溴化为BrMA,

??HOBr?Br?H?Br2?H2O (A1)

??Br?MA?BrMA?Br?H2(A2)

??BrO?HBrO?H?2BrO2??H2O 32过程B ③

3?4?2BrO??2Ce?2H?2HBrO?2Ce22④

这是一个自催化过程，在Br消耗到一定程度后，

3??HBrO2才转化到按以上③、④两式

4?进行反应，并使反应不断加速，与此同时，催化剂Ce氧化为Ce。在过程B的③和④中，③的正反应是速率控制步骤。此外，

HBrO2的累积还受到下面歧化反应的制约。

??2HBrO?BrO?HOBr?H23⑤

?过程C MA和BrMA使Ce离子还原为Ce，并产生Br（由BrMA）和其他产物。

4?3?这一过程目前了解得还不够，反应可大致表达为：

⑥2Ce+MA+BrMA4??fBr?+2Ce3?+其他产物

4??Ce式中f为系数，它是每两个离子反应所产生的Br数，随着BrMA与MA参加反

应的不同比例而异。过程C对化学振荡非常重要。如果只有A和B，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进行一次就完成。正是由于过程C，以有机物MA的消耗为代价，重新

?得到Br和Ce，反应得以重新启动，形成周期性的振荡。

3?丙二酸的B-Z反应，MA为

CH2(COOH)2，BrMA即为

BrCH(COOH)2，总反应为：

Ce3H??3BrO3??5CH2(COOH)2????3BrCH(COOH)2?2HCOOH?4CO2?5H2O

3?它是由①+②+4×③+4×④+2×⑤+5×（A1）+5×（A2），再加上⑥的特征，

8Ce4??2BrCH(COOH)2?4H2O?8Ce3??2Br??2HCOOH?4CO2?10H?

组合而成。但这个反应式只是一种计量方程，并不反应实际的历程。 按在FKN机理的基础上建立的俄勒冈模型，可以导得，振荡周期t⑥的速率系数

振与过程

C即反应步骤

kc以及有机物的浓度

cB呈反比关系，比例常数还与其他反应步骤的速率系数

振，如近视地忽略比例常数随温度的变化，可以估算

有关。当测定不同温度下的振荡周期t

过程C即反应步骤⑥的表观活化能。另一方面，随着反应的进行，将逐渐增大。

cB逐渐减小，振荡周期

2 实验操作

2.1 实验用品

计算机及接口一套（或其他电势差数据记录设备）；THGD-0506 高精度低温恒温浴槽；78-2 型双向磁力加热搅拌器；反应器1 个；铂电极1 个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3 个；量筒3 个；2ml 移液管1 支；洗瓶1 个；镊子1 把。

0.02 mol/L 硝酸铈铵；0.5mol/L 丙二酸；0.2 mol/L 溴酸钾；0.8 mol/L 硫酸。

实验装置图

2.2 实验条件

实验室温为17.5℃，气压为101.29 kPa。实验分别在20℃、25℃、30℃、35℃。

2.3 实验操作步骤及方法要点

检查好仪器样品，按照装置图接好电路。其中，铂电极接在正极上，饱和甘汞电极接在负极上，在进行实验之前需检查甘汞电极中的液面是否合适以及是否有气泡等。接通相应设备电源，准备数据采集。

调节恒温槽温度为20℃。分别取7ml 丙二酸、15ml 溴酸钾、18ml 硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，用移液管加入2ml 硝酸铈铵溶液。

观察溶液的颜色变化及反应曲线，待重复8~10 次完整周期后，停止数据记录，保存数据文件，记录恒温槽温度，从数据文件中读出相应的诱导期和振荡周期。后依次升温至25℃、

30℃、35℃，进行实验操作。

3 结果与讨论

3.1 原始实验数据

丙二酸溶液的浓度为0.5mol/L；溴酸钾溶液的浓度为0.2mol/L；硝酸铈铵溶液的浓度为 0.02mol/L；硫酸溶液的浓度为0.8mol/L。 1. t = 20℃

2.t = 25℃

3. t = 30℃

4. t = 35℃

20℃时电压~时间关系曲线（振荡曲线）

25℃时电压~时间关系曲线（振荡曲线）

30℃时电压~时间关系曲线（振荡曲线）

35℃时电压~时间关系曲线（振荡曲线）

5. 现象观察：

加入硝酸铈铵溶液后，溶液显浅黄色。出现振荡后，随着电压的降低，溶液颜色逐渐变浅直至消失；而后，溶液颜色突然出现，随之电压开始快速升高，达到最高处时颜色最深。

3.2 计算的数据、结果 1. 诱导期及表观活化能E诱

根据所得的电压-时间曲线，利用origin 读出诱导起始和终止点并可计算出对应的诱导期，列表如下：

各温度下诱导起始和终止点及诱导期

温度/℃ 诱导起始点/s 诱导终止点/s 诱导期/s 20 68.4375 580.418 511.9805 25 156.0625 508.9531 352.8906 30 133.9102 400.75 266.8398 35 69.4492 252.2188 182.7696

因此即可得ln(1/t诱 )和1/T数值如下表：

各温度下ln(1/ t诱 )和1/T数值

温度/℃ 1/(T/℃) ln(1/t诱 ) 20 0.003413 -6.2383 25 0.003356 -5.8662 30 0.003300 -5.5866 35 0.003247 -5.2082

根据所得数值，作出ln(1/t诱 ) ~1/T图像如下：

ln(1/ t诱 ) ~1/T关系及拟合直线

拟合直线方程为y=-6080.6x+14.517，拟合系数为0.998。

由阿累尼乌斯公式知，直线斜率为-Ea / R，因此有：

E诱 = -m×R=6080.6×8.314 = 50.55 kJ/mol

2. 振荡周期及表观活化能E振 根据所得的电压-时间曲线，利用origin 读出各个振荡周期的峰值并计算出对应的振荡周期，列表如下：

各温度下振荡周期

温度/℃ 振荡周期1/s 振荡周期2/s 振荡周期3/s 振荡周期4/s 振荡周期5/s 平均值/s 20 86.0718 90.6211 86.5976 93.1329 88.6367 89.0120 25 67.9375 69.4687 71.5078 69.4532

55.6734 30 40.3242 39.2500 40.2656 41.2305

32.2141 35 26.2071 26.6601 27.7071 28.1875 28.1914 27.3906

因此即可得ln(1/t振 )和1/T数值如下表：

各温度下ln(1/ t振 )和1/T数值

温度/℃ 1/(T/℃) ln(1/t振 ) 20 0.003413 -4.4888 25 0.003356 -4.0195 30 0.003300 -3.4724 35 0.003247 -3.3102

根据所得数值，作出ln(1/t振 ) ~1/T图像如下：

ln(1/ t振 ) ~1/T关系及拟合直线

拟合直线方程为y=-7386.1x+20.765，拟合系数为0.98。 由阿累尼乌斯公式知，直线斜率为-Ea / R，因此有：

E振 = -m×R= 7386.1×8.314 = 61.41 kJ/mol

3.3 讨论分析 1. 现象观察

实验中溶液颜色出现周期性的变化，在振荡电压升高即曲线下降时，溶液颜色由黄色变无色，主要是由于发生了以下反应：

溶液中显黄色的Ce离子变成了无色的Ce离子。在电压降低时即曲线上升时，反映体系颜色由无色变为黄色，主要是由于发生了如下反应：

3?4?CeCe溶液中无色的离子又变成了显黄色的离子。

4?3?

2. 误差来源

1确定诱导期和振动周期时，由于是肉眼观察图像取点，具有很大的不确定性，容易引起误差。从数据可以看出振动周期之间差别较大，也说明了这一点。

2虽然我们通过恒温槽将温度设定为固定值，但在实验过程中发现温度仍然存在着一定程度的波动，使记录值与平均值存在偏差。

3 做直线拟合时只有4组数据，样本太小。

3. 实验过程异常现象分析

本次实验在我们最初测第一组数据时发现曲线产生了非常剧烈的波动，经检查是因为甘汞电极内部存在气泡，导致电路不畅。换了甘汞电极排除气泡后我们再次进行实验，发现仍有类似波动。仔细排查后发现是由于甘汞电极插入反应液的深度不够，以致在搅拌过程中频繁暴露在空气中，造成电位异常。

4. 改进意见

建议改进装置使电极固定得更稳，并且不要将电路触点暴露在外面，避免机械干扰。

4. 结论

实验结果归纳如下：

各温度下诱导期振荡周期及表观活化能

温度/℃ 诱导期/s 振荡周期/s

20 512.0 89.0 25 352.9 55.7 30 266.8 32.2 表观活化能(kJ/mol) 35

182.8 50.55 27.3906 61.41

5 参考文献

[1]《基础物理化学实验》清华大学出版社 贺德华，麻英，张连庆编

[2]《基础物理化学》清华大学出版社 朱文涛编

6 附录（思考题）

1. 已知卤素离子Cl?,Br?,I?都很容易和HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或是中

间加入这些离子，将会出现什么现象？试用FKN机理加以分析。

答：由FKN机理知卤素离子主要参与反应步骤A，而系统从A转入B的条件是卤素离子的浓度下降。因此若加入卤素离子，步骤A的持续时间将会变长，从而导致整个诱导期

和振荡周期变长。

2. 为什么B－Z反应有诱导期？反应何时进入振荡期？

答：因为反应的振荡需要两种价态的铈离子。刚开始加入的只是Ce进行产生了足够的Ce后，系统便进入了振荡期。 3. 影响诱导期的主要因素有哪些？

答：(1) 温度：根据Arrhenius方程k?Aexp??Ea/RT?，温度越高，k值越大，反应速率越快。

(2) [Ce]/[Ce]的值：若刚开始加入铈离子时，[Ce]/[Ce]就有适当的值，那么在诱导期不需要产生太多Ce，反应便可进入振荡期。

(3) 反应液的浓度：在速率方程里，浓度与反应速率有直接关系，一般来说，反应液浓度越高，反应速率越快。

4. 体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？

答：自催化步骤，该步骤使消耗的HBrO2得以重新生成，为反应步骤的转换提供了条件。

3?3?4?，当随着反应的

4?3?4?3?

7 收获与建议

本次实验中我掌握了振荡反应的原理以及诱导活化能、振荡周期活化能的测定方法。另外还了解了以电位差测定化学反应速率的手段，收获不少。但也有不少经验教训，比如实验开始前必须确认各个装置处于合适状态、搭建装置的过程中也需小心谨慎，否则将带来意想不到的后果，大大延长实验时间。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/udz7.html