第16章习题解答

第16章习题解答

16-1 请回答下列有关氮元素性质的问题。

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（1）为什么N－N键的键能（167kJ·mol1）比P－P键（201kJ·mol1）的小？而

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N≡N键的键能（942kJ·mol1）又比P≡P键（481kJ·mol1）的大？

（2）为什么氮不能形成五卤化物？

（3）为什么N2的第一电离能比N原子的大？ 解： (1) 由于N位于第二周期，内层只有1s2，电子少，电负性大，当形成N－N单键时，相互之间作用力弱，所以键能比P－P单键要小；而氮的原子半径小，容易形成p－pπ键(包括离域π键)，所以，N≡N键的键能又大于P≡P键的键能。

(2) 由于N位于第二周期，只有2s、2p四条轨道参与成键，形成的共价键最多是4个，即N的配位数最多不超过4，所以，氮不能形成五卤化物。

(3) N2 [KK (?2s)2(?2s*)2(?2py)2(?2pz)2(?2p)2] 由氮分子的电子排布可见：

-e -e ?由N2?，是电离出成键轨道?2p上的一个电子，而N???N2??N+是电离出2p

?-e 轨道上的一个电子，而N2的?2p 轨道比N的2p轨道能量低，因此N2?所需要??N2

的能量较大。

16-2 请回答下列问题：

（1）如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？

（2）如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO？

解：(1) 将N2通入水中，少量的NH3溶于水而除去；用CaO可吸收NH3中的水气。 (2) 根据NO和NO2的熔、沸点差异，将气体冷凝，可除去少量NO2。 或将气体通入水中，NO2易溶于水。

将气体通过装有FeSO4溶液的洗气瓶，即可除去其中少量的NO。

FeSO4＋NO === Fe(NO)SO4

16-3 以NH3与H2O作用时质子传递的情况，讨论H2O、NH3和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 解：(1) H2O和NH3与质子结合生成H3O+和NH4+。

H2O + H2O === H3O+ + OH- K=1×10-14 NH3 + H2O === NH4+ + OH- K=1.8×10-5 从K值看出，NH3和质子结合的键能强，

(2) 由于水接受质子的能力比NH3弱，所以使得醋酸在水中是一种弱酸，在液氨中却是一种强酸。

16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。

NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3

解： 碱性：NH3>N2H4>NH2OH>PH3>AsH3

因为吸引电子的能力：-OH ＞ -NH2 ＞ -H，当这些基团取代了NH3中的H后，使得N上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。

因为原子半径：As ＞ P ＞ N ，随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质子的能力减弱而碱性降低。

16-5 请解释下列事实：

（1）为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？

（2）过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？

（3）由亚砷酸钠制备As2S3，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ 解： (1) 氯气与氨可发生下列反应：

3Cl2 + 2NH3 === N2 + 6HCl HCl + NH3 === NH4Cl(冒白烟)

(2) 由于过磷酸钙中的Ca(H2PO4)2会与石灰反应生成Ca3(PO4)2难溶物，影响植物的吸收。

(3) 由于As3+的强水解性，只有在强酸性介质中，才有游离的As3+与S2-结合生成As2S3。

16-6 请解释下列有关键长和键角的问题：

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（1）在N3离子中，两个N－N键有相等的键长，而在HN3中两个N－N键长却不相等；

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（2）从NO+、NO到NO的键长逐渐增大；

－

（3）NO2+、NO2、NO2键角（∠ONO）依次为180°、134.3°、115.4°；

（4）NH3、PH3、AsH3分子中的键角依次为107°、93.08°、91.8°，逐渐减小。

－

解： (1) 由于在N3离子中，存在两个离域大π键(П34键)，使得两个N－N键是等同的，键长相同；而在HN3中，只存在一个П34键，另两个N原子之间存在一个p－pπ键，所以造成两个N－N键不等同，键长也不相等。

＋－

(2) 根据分子轨道理论，从NO、NO到NO，键级依次减小，键能减弱，键长逐渐增大。

＋

(3) NO2中的N原子以sp杂化，与氧形成共价键，为直线形，键角为180°；NO2和NO2-中的N原子是以sp2杂化，与氧形成共价键，其中NO2中的N原子一个单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，而NO2-中的N原子一对孤对电子处于N的一个sp2杂化轨道上，后者对N－O键的排斥作用大于前者，所以后者的∠ONO键角小于前者。

(4) 对于ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。在氮、磷、砷的氢化物中，这些元素都是以不等性sp3杂化轨道与氢结合，由于有一对孤对电子，都呈三角锥形，因为电负性N>P>A, 在PH3和AsH3分子中P－H、As－H成键轨道和孤电子对占据的轨道能量相差大, 表明s轨道参加杂化的趋势小，基本上被孤电子对所占有, 磷、砷原子参加成键时基本上是三条纯p轨道, 所以键角在90℃左右。

16-7 已知F2、Cl2、N2的解离能（D）分别为156.9kJ·mol1，242.6kJ·mol1，946kJ·mol－1－－

；平均键能N－Cl、N－F分别为192.5kJ·mol1、276kJ·mol1。试计算NF3(g)和NCl3(g)的标准生成焓，说明何者稳定？指出在玻恩－哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？（本题忽略NCl3(l)和NCl3(g)之间的相变热效应。） 解： (1) N2(g) + 3F2(g) === 2NF3(g)

△fH?[NF3(g)]= [946＋3×156.9－6×276]÷2＝-119.65 kJ·mol-1 (2) N2(g) + 3Cl2(g) === 2NCl3(g)

△fH?[NCl3(g)]=[946+3×242.6－6×192.5]÷2=259.4 kJ·mol-1 从上述计算的标准生成焓看出，NF3比NCl3稳定。

在玻恩－哈伯循环中，单质分子的解离能、气体原子的电离能以及水合能对化合物稳定性的影响较大。

16-8为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸

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馏，用50.00mL 0.1050 mol·L1HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022 mol·L1NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mL NaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。

解：生成NH3的物质的量为：

0.1050×50.00－0.1022×11.69＝4.055 m mol [4.055×14÷247.1]×100％＝22.98％

16-9 为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质？PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强？

解： 在与过渡金属形成配合物时，PF3、PH3等配位体除作为电子对给予体与过渡金属形成配位键外，P还有空的d轨道可接受过渡金属反馈回来的电子对形成反馈π键，使整个分子或离子能量降低，从而增加了配合物的稳定性，故它们形成配合物的能力强。但是NF3、NH3等分子中的N，由于没有d轨道可利用，作为配位体形成配合物时，只形成σ配位键，无反馈π键，所以其形成配合物的能力不如上述含磷的化合物。

16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH、CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

解： 红磷长时间放置在空气中会发生缓慢的氧化作用，生成磷的氧化物，而这个氧化物是极易吸水潮解的，因此红磷的潮解过程是伴随着一个化学反应的发生而发生的。而NaOH、CaCl2的潮解过程则只是它们本身吸水的过程，因此与红磷的潮解是有着本质上的不同。

因为磷的氧化物都是易溶于水的，因此，可用水洗涤将其处理掉，然后再将红磷烘干使用。

16-11 在同素异性体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而O2与O3，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。

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解：菱形(斜方)硫与单斜硫都是由S8分子所组成的，只是分子在晶型中排列的方式不同，因此它们虽是同素异形体，都有相似的化学性质。而O2与O3，黄磷与红磷则是分子组成和分子骨架中原子的排列方式不同而形成的同素异形体。O2与O3间，是分子组成不同的同素异形体，黄磷与红磷则是由于分子骨架中原子的排列方式不同而形成的同素异形体，故化学性质有很大的差异。

16-12 回答下列有关硝酸的问题：

（1）根据HNO3的分子结构，说明HNO3为什么不稳定？ （2）为什么久置的浓HNO3会变黄？

（3）欲将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？

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解： (1) 在硝酸分子中，由于一个质子与NO3相连，使得键角和键长都发生了变化，与

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氢相连的N－O键较长，所以硝酸分子的对称性较低，稳定性不如NO3离子。 (2) 由于浓硝酸见光发生分解，产生NO2，使溶液呈黄色。 (3) Ag + 2HNO3(浓) === AgNO3 + NO2 + H2O 3Ag + 4HNO3(稀) === 3AgNO3 + NO + 2H2O

从上述反应可知，生成同样量的AgNO3，消耗的硝酸是稀硝酸少于浓硝酸，因此，应使用稀硝酸为好。

16-13 若将0.0001mol H3PO4加到pH=7的1 L缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算

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在此溶液中H3PO4、H2PO4、HPO42和PO43的浓度。

解： H3PO4 的K1=7.52×10-3; K2=6.23×10-8; K3=2.2×10-13

由于溶液的pH维持在7，因此磷酸在此pH下，主要存在形式是H2PO4-和HPO42-, 由平衡式： H2PO4- === HPO42- + H+ 平衡浓度/mol·L-1： 0.0001-x x 10-7 由K2计算出 [H2PO4-]=6.2×10-5 mol·L-1 [HPO42-]=3.8×10-5 mol·L-1 再由平衡式： H3PO4 === H+ + H2PO4- 平衡浓度/ mol·L-1 y 10-7 6.2×10-5－x 由K1计算出 [H3PO4]=8.2×10-10 mol·L-1

由平衡式： HPO42- ==== H+ + PO43- 平衡浓度/ mol·L-1 3.8×10-5-z 10-7 z 由K3计算出 [PO43-]= 8.4×10-11 mol·L-1

16-14 试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，均析出黄色的Ag3PO4沉淀？析出Ag3PO4沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。

解：在Na2HPO4及NaH2PO4溶液中，由于离解的作用，都会存在一定的PO43-，加入Ag＋

以后，由于正盐的溶解度比相应的酸式盐都小得多，当[Ag+]3[PO43-]>Ksp[Ag3PO4]时，就有Ag3PO4沉淀析出。由于生成了Ag3PO4沉淀，降低了溶液中PO43-的浓度，促使HPO42-和H2PO4-的离解向右进行，结果溶液中H+浓度增加。

2HPO42- + 3Ag+ === Ag3PO4↓ + H2PO4- 3HPO42- + 3Ag+ === Ag3PO4↓ + 2H3PO4

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16-15 试计算浓度都是0.1mol·L1的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4各溶液的pH。 解：H3PO4 的K1=7.52×10-3; K2=6.23×10-8; K3=2.2×10-13 (1) H3PO4 === H+ + H2PO4- (只考虑第一步离解) 0.1-x x x 由K1计算出

[H+]=2.4×10-2 mol·L-1 pH=1.62

(2) NaH2PO4为两性物质，其溶液中的[H+]=[K1K2]1/2 由此计算出： [H+]=2.16×10-5 mol·L-1 pH=4.67

(3) Na2HPO4为两性物质，其溶液中的[H+]=[K2K3]1/2 由此计算出：

[H+]=1.17×10-10 mol·L-1 pH=9.93

(4) PO43- + H2O === HPO42- + OH- (只考虑第一步水解) 0.1-y y y 由Kw/K3计算出 [OH-]=4.8×10-2 mol·L-1 pH=14-pOH=12.68

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16-16 AsO33能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43-，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I还原成H3AsO3，二者是否矛盾？为什么？

解： (1) I2 + 2e- == 2I- φ?=0.535V

AsO43- + H2O + 2e- === AsO33- + 2OH- φ?=-0.71V

0.535－(-0.71)=1.245V>0 所以在碱性溶液中，AsO33-可以被I2氧化。即 AsO33- + I2 + 2OH- === AsO43- + 2I- + H2O (2) H3AsO4 + 2H+ +2e- === H3AsO3 + H2O φ?=0.58V

0.58－0.535＝0.045V>0 所以在酸性溶液中（特别是酸度很大时），H3AsO4可以将I-氧化。即 H3AsO4 +2I- + 2H+ === H2AsO3 + I2 + H2O

因此，此题并无矛盾，而是说明介质酸碱性对电极电势的影响很大。

16-17 试解释下列含氧酸的有关性质：

（1）H4P2O7和(HPO3)n的酸性比H3PO4强。

（2）HNO3和H3AsO4均有氧化性，而H3PO4却不具有氧化性。 （3）H3PO4、H3PO3、H3PO2三种酸中，H3PO2的还原性最强。

解：(1) 根据R－O－H规则，若R对O的作用强，则O－H键容易断开，酸性就强。由于H4P2O7和(HPO3)n是H3PO4的缩合酸，通过缩合增强了R对O的作用，所以，酸性大于H3PO4。

(2) HNO3分子中的N原子是位于第二周期，半径小，电负性大，所以＋5氧化态不稳定，显示强的氧化性；H3AsO4分子中的As原子位于第四周期，与P原子比较，增加了3d轨道上10个电子，由于3d电子的屏蔽作用小，使得As原子有效核电荷数增加，对外层电子的吸引增强，所以＋5氧化态的H3AsO4也具有氧化性。而H3PO4的结构稳定，基本不具有氧化性。

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