载银海藻酸纤维

1. 海藻酸的定义及特点

海藻酸是由古罗糖醛酸（以下简称G）和甘露糖醛酸（以下简称M） 组成的一种水溶性天然高分子材料。

海藻酸纤维是一种天然生物高分子材料, 属于可再生资源,是一种良好的环境友好材料。产品具有良好的吸湿性、易去除性、高透氧性、凝胶阻塞性、可生物降解性、相容性和金属离子吸附性等一系列优良的性能。

2.海藻酸钠的制备

海藻酸钠的工艺流程如下：干的或湿的海草(藻)经碾碎、水洗除杂、强碱水萃取、澄清得粗海藻酸盐溶液，经氯化钙沉淀得带色的海藻酸钙，经脱色、脱味后用酸处理，除去可溶性杂质得海藻酸沉淀，与碳酸钠作用得海藻酸钠，再经干燥、粉碎、过筛得海藻酸钠粉末。 3.海藻酸钙纤维的制备及其特点

在生产海藻酸纤维的过程中，海藻酸钠的水溶液通过喷丝孔被挤入含氯化钙的水溶液中，在这个过程中发生的离子交换把水溶性的海藻酸钠转换成不溶于水的海藻酸钙。

由于海藻酸是一种高分子羧酸，二价的钙离子与相邻分子链上的羧酸结合后形成的海藻酸钙纤维是一种不溶于水的海藻酸盐。一方面，这种纤维具有海藻酸的生物相容性，无毒、无害，可以作为膳食纤维食用，另一方面，海藻酸钙纤维具有离子交换性能，在与钠离子接触后可以使纤维转换成海藻酸钠而具有遇水后形成胶体的性能。此外，由于纤维中含有大量的金属离子，海藻酸钙纤维具有良好的阻燃性，并且对电磁辐射具有屏蔽作用。 4.其它的海藻酸纤维的制备 （1）海藻酸锌纤维

把海藻酸钠水溶液通过喷丝孔挤入氯化锌水溶液后可以得到纯海藻酸锌纤维。用氯化锌水溶液处理海藻酸钙纤维也可以得到含锌的海藻酸纤维。

海藻酸锌纤维比普通海藻酸钙纤维有更好的止血性能。研究发现海藻酸纤维的止血性能来源于凝血效应和对血小板活性的增强作用。当纤维中含有锌离子时, 其凝血效应和对血小板活性的增强作用比一般的海藻酸钙纤维更好。 （2）海藻酸铜纤维

将海藻酸钠溶解在水中形成7% (质量分数)的纺丝溶液, 采用500孔、每孔直径为0.08 mm 的喷丝孔, 用3% (质量分数)的氯化铜为凝固液制备纤维, 牵伸后得到的纤维强度为21.5 cN / tex。海藻酸铜纤维比普通海藻酸钙纤维具有更好的抗菌性能。 （3）海藻酸钡纤维

把海藻酸钠通过喷丝孔挤入氯化钡水溶液后, 经过牵伸、水洗、干燥等工序即可得到海藻酸钡纤维。研究显示, 海藻酸钡纤维的强度可以达到20.69 cN / tex, 纤维具有很好的防辐射性能。 （4）含银海藻酸纤维

含银离子的海藻酸银纤维结合了银离子很强的抗菌性能, 具有优良的抗菌作用。但是银离子有很强的氧化性能, 纤维中加入少量的银离子就可使纤维氧化变黑。

采用海藻酸钠和含银磷酸锆钠化合物共混纺丝的生产方法。由于银离子被包埋在磷酸锆钠颗粒的内部, 避免了与载体纤维材料之间的接触, 这样得到的纤维既具银离子的抗菌性, 同时保持了纤维白色的外观。

5.载银海藻酸纤维的制备方法 （1）化学反应法

①在海藻酸纤维中加入磺胺嘧啶银的方法,在纺丝溶液中加入水溶性的磺胺嘧啶钠,然后把此纺丝液挤入含硝酸银的2 %氯化钙水溶液,在成纤过程中,海藻酸钠与钙离子反应后形成丝条,而磺胺嘧啶钠与硝酸银反应后在纤维内形成磺胺嘧啶银颗粒

②把磺胺嘧啶钠和海藻酸钠一起溶解后,在溶液中加入硝酸银,使纺丝液中含有磺胺嘧啶银的颗粒,这些颗粒在纺丝过程中与海藻酸钠一起挤出后形成丝条,所形成的纤维内含具有抗菌性能的磺胺嘧啶银颗粒。 （2）混合法

AlphaSan RC5000 是一种含银的磷酸锆钠盐。由于AlphaSan RC5000 的颗粒很细，当与海藻酸钠溶液在高剪切下混合时，这些细小的颗粒可以均匀地分布在黏稠的纺丝溶液中。形成的纤维中均匀地分布着含银颗粒，而且纤维即使在用γ射线灭菌后也能保持其白色的外观。 6. 载银海藻酸纤维的抗菌机理

当海藻酸钙纤维与伤口渗出液接触时,纤维中的钙离子与溶液中的钠离子发生离子交换,使不溶于水的海藻酸钙转化成水溶性的海藻酸钠。这个过程的结果是海藻酸钙纤维在与伤口渗出液接触后能高度膨胀。对于由海藻酸钙纤维制备的医用敷料来说,纤维的膨胀使敷料中的毛细空间堵塞,伤口渗出液中的细菌因为纤维的膨胀而失去活性,因此,海藻酸钙医用敷料有一定的抑菌性能。

伤口愈合的最佳条件是在一种温暖而湿润的状态下。对于海藻酸医用敷料，在水分进入纤维形成胶体之后，创面上的敷料可以形成一层湿润的水凝胶，从而给伤口提供一个合适的愈合环境。潮湿环境能加快表皮细胞从健康的皮肤向伤口的泳移, 进而加快伤口的愈合速度。

在海藻酸纤维中载银可以进一步提高海藻酸钙医用敷料的抗菌性能。含银的海藻酸医用敷料吸收伤口的渗出液后,纤维与渗出液发生离子交换后,纤维高度膨胀,从而使随渗出液进入敷料的细菌失去活性,起到抑制细菌泳移的作用。而从纤维上释放出来的银离子可以杀死伤口渗出液中的细菌,从而阻止细菌的繁殖以及在病区内可能产生的交叉感染。

7．银离子释放机理

①纤维中的银离子可以与溶液中的钠和钙离子发生离子交换; ②伤口渗出液中的蛋白质分子可以螯合纤维中的银离子,从而加快银离子的释放;

③附带在纤维表面的含银颗粒可以直接接触伤口渗出液。 8.海藻酸纤维的形态结构及性能 ①形态结构

纯海藻酸纤维呈白色, 表面光滑, 光泽柔和, 手感柔软, 具有良好的悬垂性。纤维的外观形态如图所示。通过对海藻酸纤维的径向扫描电镜图, 观察发现, 纤维纹路整齐, 粗细均匀, 表面有沟槽; 横截面的扫描电镜图显示纤维比较细密, 近似圆形, 几乎看不到孔洞, 无明显的皮芯结构。

②强伸性能

海藻酸纤维的强伸度优于粘胶纤维的强伸度, 这表明海藻酸纤维具有比普通粘胶纤维更好的加工性能和服用性能。

海藻酸纤维成型过程中, 凝固浴中的钙离子和海藻酸钠分子中的钠离子进行交换, 在钙离子的作用下, 海藻酸钠大分子中的两个G 单元通过配位键形成具有六元环的稳定螯合物, 相当于纤维的结晶区。同时海藻酸纤维大分子间通过钙离子形成新的作用力, 增强了纤维大分子间的作用力, 使得海藻酸纤维的强伸度较高。 ③耐酸碱性

海藻酸纤维不耐强酸、强碱, 在酸、碱溶液中很容易溶涨、溶解。 在酸溶液中, 主要对海藻酸纤维中甙键的水解起催化作用, 使得海藻酸纤维的聚合度降低, 酸浓度越大, 海藻酸纤维水解越严重,最后将海藻酸纤维完全水解为小分子而溶解;

在碱溶液中时, 一方面海藻酸纤维中的钙离子与溶液中钠离子发生离子交换, 当越来越多的钠离子进入纤维之后, 纤维本身慢慢地由水不溶的海藻酸钙转换成水溶的海藻酸钠, 大量的水分进入纤维而使纤维形成胶体,另一方面, 海藻酸纤维在碱溶液中发生氧化降解, 碱溶液浓度越大,温度越高, 海藻酸纤维的降解作用越快, 聚合度越低。 ④吸湿性

海藻酸纤维大分子在每一个重复单元中都有四个羟基, 两个羧基, 而水分子与羟基、羧基形成氢键, 因此纤维的吸湿性强。此外, 纤维中除了亲水基团直接吸着第一批水分子外, 已经被吸着的水分子因是极性的, 也可能再与其它水分子互相作用。这样, 后来被吸着的水分子, 积聚在第一批水分子上面, 形成多层的分子吸着, 成为

间接吸着水分子。再次, 由于海藻酸纤维是湿纺纤维, 纤维中存在大量的微孔, 也有利于吸水和保水。 ⑤燃烧性能

海藻酸纤维相对于棉纤维、涤纶纤维来说具有一定的阻燃性, 这是因为在海藻酸纤维中, 大分子链通过钙离子交联环化, 并与金属离子形成螯合结构(富G海藻酸单元形成的交联结构) , - COOH 与- OH 在加热时脱水环化( 海藻酸加热环化形成内交酯),反应式如下:

二者的作用改变了纤维分子结构, 提高了热裂解温度和炭化程度, 可抑制热裂解, 减少可燃性气体的产生。海藻酸钙纤维燃烧时可能生成CaO 和CaCO3 沉淀覆盖在纤维表面, 在凝聚相和火焰间形成一个屏障, 隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散; 大分子中钙、钠离子会在燃烧过程中形成碱性环境, 另外, 多糖环含有羟基, 在二者的共同影响下, 海藻酸大分子极易发生脱羧反应生成不燃性CO2 , 稀释可燃性气体, 反应式如下:

因此, 海藻酸纤维是一种阻燃纤维, 自身具有阻燃性, 燃烧过程中

纤维的炭化程度高, 离开火焰即熄灭, 有一定的阴燃性。 ⑥成胶性能

在海藻酸钙中，钙离子与临近的两个海藻酸单体结合而形成一种鸡蛋盒状的结构。由两个古罗糖醛酸组成的GG 链段可以和钙离子形成一种很稳定的结构，因此，由古罗糖醛酸含量高的海藻酸制成的高G 海藻酸钙纤维难以和溶液中的钠离子发生离子交换，纤维在与生理盐水接触后的成胶性能比较差。相反，甘露糖醛酸和钙离子的结合力弱，所以在与伤口渗出液接触时，由甘露糖醛酸含量高的海藻酸制成的高M海藻酸钙纤维可以很容易地形成胶体。高G 海藻酸钙纤维在润湿后稍有膨胀，而高M 海藻酸钙纤维的结构在与生理盐水接触后有很大的变化，纤维直径明显增大，形成一种纤维状的胶体。 ⑦离子交换性能

由于结合的性质和稳定性的不同，不同种类的海藻酸盐有很不相同的溶解性能：海藻酸的钠、钾、铵盐是水溶性的，而除了海藻酸镁，海藻酸和二价金属离子形成的盐都是不溶于水的。海藻酸钠水溶液在与二价金属离子接触后形成水凝胶。海藻酸钠对金属离子的亲和力的次序为：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+。 成胶的性能除了金属离子以外，还受海藻酸中M/G 摩尔比的影响。G 含量高的海藻酸的离子交换因数一般比M 含量高的海藻酸高。

由于钙离子与海藻酸的结合力低于重金属离子，当海藻酸钙纤维与含重金属离子的水溶液接触后，溶液中的重金属离子可以与纤维中的钙离子发生离子交换，使金属离子在纤维中富集。工业上可以利用

该性能把海藻酸钙纤维应用于去除水体中的微量重金属离子，也可以加工成过滤材料后用于酿酒、制药等行业中。 8.载银海藻酸纤维的止血机理

海藻酸纤维的止血机理主要表现为：海藻酸中的钙粒子与体液中的钠离子发生离子交换, 使得纤维逐渐由不溶的海藻酸钙转化为可溶的海藻酸钠，大量的水分得以进入纤维内部而成胶态。海藻纤维绷带由于有独特的胶成形、高吸收性与易清除等特点而被广泛应用。

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