7苯和芳香烃903

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第七章 苯和芳香烃

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本章提纲第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃的物理性质和光谱特征 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系

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第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段: 第一阶段:从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物. 气味的物质称为芳香化合物. 第二阶段: 第二阶段:将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物. 为芳香化合物. 第三阶段: 第三阶段:将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物. 为芳香化合物.

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芳香性的概念1 具有平面和接近平面的环状结构. 具有平面和接近平面的环状结构. 2 键长接近平均化. 键长接近平均化. 3 化学性质稳定,易发生亲电取代而不易发生加成, 化学性质稳定,易发生亲电取代而不易发生加成, 氧化. 氧化.

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第二节 芳香烃的来源1 煤干馏 蒸馏

煤焦油(煤的 煤的3%) 煤的

芳香化合物粗制品(煤的 煤的0.3%) 煤的

年期间) (1845年-1940年期间) 年 年期间

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2 石油

分馏

60-150oC

500oC, , C5-C7组份 芳香化合物 加压 重整

世纪40年代起 (20世纪 年代起) 世纪 年代起) 芳构化:是指脂肪族六元环在铂, 芳构化:是指脂肪族六元环在铂,钯,镍等催化剂存在下 加热,脱氢生成芳香族化合物的过程. 加热,脱氢生成芳香族化合物的过程.

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第三节 苯及其衍生物的命名和异构

苯基 (Ph)(C6H5-) ( )

芳基 (Ar)

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几 个 实 例CH3 Cl OCH3 OH COOH CH3

邻氯苯甲醚CH3 CH3 CH3

间甲苯酚CH3 CH3

对甲苯甲酸CH3

H3C CH3

CH3

连三甲苯

偏三甲苯

间三甲苯

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OH

OH

CHO NH2

Br

NH2

2-氨基 羟基苯甲醛 氨基-5-羟基苯甲醛 氨基

3-氨基 溴苯酚 氨基-5-溴苯酚 氨基

(命名规则参见第一章) 命名规则参见第一章)

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第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂. 芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂. 一般芳香烃均比水轻. 一般芳香烃均比水轻.沸点随相对分子质 量升高而升高. 量升高而升高.熔点除与相对分子质量有 关外,还与结构有关, 关外,还与结构有关,通常对位异构体由 于分子对称,熔点较高. 于分子对称,熔点较高.

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第五节 苯表达方式的研究和讨论 一 历史上苯的表达方式

Kekul'e式 式

双环结构式

棱形结构式

对位键

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价键异构体: 价键异构体: 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体. 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体.hν hν

苯

棱晶烷

苯

杜瓦苯

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Kekule'式 式1825年 法拉第发现了苯. 年 法拉第发现了苯. 1857年 凯库勒提出碳

四价. 年 凯库勒提出碳四价. 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构. 年 凯库勒提出苯分子具有环状结构. 1865年 提出摆动双键学说. 年 提出摆动双键学说.CH3 CH3X Y X Y

1 O3 2 分解

OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO

CH3 CH3

1 O3 2 分解

OO 2CH3C-CH + OHC-CHO

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二 苯现在的表达方式价键式 分子轨道离域式

共振式

自旋偶合价键理论 等提出) (1986年Copper等提出) 年 等提出

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第六节 苯和芳香烃的化学性质 一 苯的芳香性 二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 三 伯奇还原 四 芳香亲电取代反应

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苯的芳香性(共七条) 一 苯的芳香性(共七条)1 苯具有一个平面结构,键长完全平均化 苯具有一个平面结构, 2 苯的分子式为C6H6,C/H=1:1 苯的分子式为 3 芳环上的氢有特征的 芳环上的氢有特征的NMR光谱 光谱

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4 苯具有特殊的稳定性 从氢化热数据看苯的内能. 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能. 从氢化热数据看苯的内能环己烯 氢化热( 氢化热(kJ / mol) ) 119.5 (测定 测定) 测定 119.5 环己二烯 231.8 (测定 测定) 测定 115.9 环己三烯 苯

119.5×3=358.5 208.5 × (根据假设计算 (测定 根据假设计算) 测定 测定) 根据假设计算 119.5 69.5

每个C=C的平均氢化热 的平均氢化热 每个 的平均 (kJ / mol) )

从整体看: 从整体看: 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol (苯的共振能) 苯的共振能) 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol

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5 难以发生加成反应(1) 其它不饱和键优先发生加成 )CH=CH-CH=CH2H2/催 催

CH=CH-CH2CH3

(2) 三个双键同时打开 )C6H6Cl63Cl2 日光 3H2 Pt ,加压

(3) 个别情况只打开部分双键 ) +hν

6 易发生亲电取代反应

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7 难以发生氧化反应(1)氧化剂的强弱 ) 温和氧化剂: 温和氧化剂: CrO3 +Ac2O 强氧化剂: 强氧化剂: K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2SO4

更强氧化剂: 更强氧化剂: V2O5

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(2)苯及其衍生物被氧化的规律 ) *1 苯只有在用 2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 苯只有在用V+ O2 V2O5 400-500oCO O O

*2 苯衍生物用 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时,大多数情 等强氧化剂氧化时, 况是侧链被氧化成羧酸,苯环被保留. 况是侧链被氧化成羧酸,苯环被保留.CH3

K2Cr2O7-H2SO4

CH2Cl

COOH

CH2CH3

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*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂,产物为醛 为氧化剂, 为氧化剂O2N CH3

CrO3 +Ac2O H2 O

O2N

CH(OAc)2

O2N

CHO

*4 用MnO2为氧化剂,产物为醛或酮 为氧化剂,CH3

MnO2,H2SO4 ,

CHO

MnO2, H2SO4 ,CH2CH3

O CCH3

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