多晶硅毕业论文1

安徽职业技术学院

中能硅业方向

安徽职业技术学院 毕业论文(设计)

( 2008届 )

设计题目 中能硅业探索

系部 化工系

班级

生化821班 专业 生物化工工艺 学号 2008277041 作者姓名 周超 指导老师 徐灏溪 2011完稿时间 ．03.22 成绩

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目 录

摘要 ?????????????????????????????? 4 英文摘要 ???????????????????????????? 4 第一章 概述 ?????????????????????????? 5 1.多晶硅的概念???????????????????????? 5 2. 国内多晶硅产业概况及未来发展?????????????????. 5 第二章 多晶硅的生产工艺 ???????????????????? 7

2.1改良西门子法的简介??????????????????????? 7 2.2三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程???????????????? 7 2.3生产多晶硅主要原料 ???????????????????? 9 2.3.1 三氯氢硅的性质???????????????????? 9 2.3.2 氢气的性质?????????????????????? 11 2.4生产多晶硅的原料质量要求????????????????? 12 第三章 SiHCI3氢还原反应??????????????? 12

3.1 多晶硅反应原理 ????????????????????? 12 3．2 SiHCI3氢还原反应的影响因素 ??????????????? 13

3．2．1氢还原反应沉积温度???????????????????? 13

3．2．2 混合气配比????????????????????????? 14

3．2．3 反应气体流量???????????????????????? 15 3．2．4 还原反应时间????????????????????????16

3．2．5硅表面积?????????????????????????? 16 3．2．6硅棒电流电压的关系???????????????????? 17 3.3 还原炉结构示意图???????????????????????? 17 3.4还原炉生产过程物料衡算????????????????????? 18 3.4.1三氯氢硅的流量及流速???????????????????? 18 3.4.2氢气的流量及流速?????????????????????? 19 3.4.3混合气体的流量及流速???????????????????? 19 第四章 多晶硅的质量标准 ???????????????????? 19

4．1硅棒质量问题及原因????????????????????? 19

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4.2 多晶硅的用途 ????????????????????? 20 第五章 致谢 ?????????????????????????? 21 参考文献 ???????????????????????????? 22

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摘 要

多晶硅是单质硅的一种形态。通过化学或者物理方法使硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

还原是将经提纯和净化的三氯氢硅与氢气混合通入还原炉中，在1080℃～1150℃下将还原出来的多晶硅沉积的发热体的硅芯上。从而得到纯度很高的单质硅。

而在生产多晶硅的过程中涉及很多的变量因素，都能影响到多晶硅产品的质量和纯度问题，本篇论文主讲在多晶硅的还原生产过程中，如何控制温度，及为获得一定的收率，如何控制流量配比等主要的影响因素，从而能够在生产过程中更好的提高产品的纯度。

关键词： 多晶硅，三氯氢硅，氢气，还原炉

Abstract

Polycrystalline silicon is a new shape. Through chemical or physical method makes silicon atom to diamond arranged into many nuclei lattice form, such as these grow nuclei of different grain, orb orientation is the grain combine, is crystallization into polycrystalline silicon.

Reduction is the purification and purification by silicon and hydrogen trichloramine hydrogen mixed ventilation with reduction furnace, in 1080 ℃ ~ 1,150 ℃ next will restore out of the heating element of polycrystalline silicon deposition on silicone core. Thus the elemental silicon high purity was obtained.

And in the process of production of polysilicon involves many variables, can affect the quality of the product and purity polysilicon, this paper speaker of reduction in polysilicon production process, how to control temperature, and for access to certain yield, how to control the flow of the main factors affecting the ratio of, so it can be in the process of production of improving the product purity is better.

Keywords: polysilicon, trimethoxysilane, hydrogen, hydrogen silicone reduction furnace

第一章 概述

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1.多晶硅的概念

多晶硅是元素的硅的单质，是一种半导体，具有金刚石的结构，呈银灰色金属光泽，性脆易碎。硅不已提纯因为它的熔点很高，而在熔点的附近有很高的活性，所以杂质难以除去，杂质的存在导致电阻率大大降低，在5X1012个硅原子中大约一个杂质原子的硅称为本质硅，其常温下本征电阻率约为2300欧姆米的积。而杂质含量为1X10?7％的硅电阻率约3欧姆米的积。

硅在地球中的含量很大，但大多数以化合物的形式存在，其中以石英石(sio2)形式存在最多，约占地球27％，我们这里所致的多晶硅是以金属硅为原料，经一系列的物理化学反映提纯后的硅材料，因此又称高纯硅或超纯硅。

它可以直接做成太阳能电池板，也可以作为原料生产单晶硅。目前百分之九十以上的半导体是用多晶硅材料制成的，在电子行业总少不了硅特别是少不了多晶硅，它被视为“微电子大厦的基石”因此一些高科技国家都把自己的高科技基地称为“硅谷”。

晶体又分为单晶体和多晶体两大类。晶体是有许许多多的小晶粒组成，而每一个晶粒都有许多原子组成的，尽管这些原子在晶粒中的排列是整整齐齐的，但在一块晶体中各个晶粒的排列方向彼此是不同的，晶粒与晶粒之间是杂乱无规则的。因此总的来说这样的晶体称为多晶，只有那些晶粒也按照一定规律排列的晶体称为单晶。顾名思义，多晶硅就是多晶体的硅。

2. 国内多晶硅产业概况及未来发展

我国集成电路的增长，硅片生产和太阳能电池产业的发展，大大带动多晶硅材料的增长。

生产能力及产量 我国从20世纪60年代中期开始批量生产多晶硅，后来生产厂家不断增加。据1983年统计为18家，生产能力为150吨；由于经济效益的关系，到1987年剩下7家，生产能力为112吨；到1998年只有两家，四川峨眉半导体厂和洛阳单晶硅厂，其生产能力为80吨，产量约60吨；2000年峨眉厂又立项“年产1000吨多晶硅高新技术产业化示范工程”项目要靠进口。

质量与成本 我国多晶硅的质量能满足集成电路用单晶的要求，但不能完全满足高阻区熔硅的要求。

我国多晶硅的成本比国外高，其原因是规模小、消耗高。由于消耗高、规模小，所以价

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格远高于国外，国内多晶硅售价为500元/kg以上，国外，直拉用多晶硅为40—50美元/kg以上，区熔用多晶硅为60—70美元/kg。

生产方面的差距 我国多晶硅在工业生产方面与国际先进水平的差距主要表现在四个方面：

(1)工艺设备落后，致使物质与电力消耗过大，三废问题多； (2)生产规模小,现在公认临界经济规模为1000吨/年,而我国反为30—50吨/年；

(3)超高纯产品（B<0.03ppb）难以获取，而新硅烷法可批量供应；(4)成本没有竞争力。

我国在2001—2010年内的硅市场需求增长很快，但是我国硅工业所面临的形势是相当严重的，主要是：

A、国际上的强大竞争对手，现有6家跨国公司占领着市场的近85%，他们在资金、技术上均有强大的优势；

B、在我国周边国家和地区内，如韩国、台湾地区、马来西亚均设有硅材料生产基地，年生产能力总计已达5亿平方英寸；

C、我国硅材料生产所需的设备，特别是先进的大直径设备几乎全部靠进口； 市场预测 :

根据国内单晶硅生产的需求，以1996年实际需要出发，预计2000年和2010年多晶硅的需求如表所示。

年 份 需求量（吨）

1996 242 2000 736 2010 1500

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第二章 多晶硅的生产工艺

2.1改良西门子法的简介

改良西门子法——闭环式 SiHCl3 氢还原法

1955年西门子公司研究成功开发了用H2 还原SiHCl3 ，在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法（2） 。随后，西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低成本等方面，于是形成了当今广泛应用的改良西门子法。

改良西门子法在西门子法工艺基础上，增加还原尾气干法回收系统、SiCl 4氢化工艺，实现了闭路循环，所以又称（闭环式SiHCl3氢还原法）。

改良西门子法包括5个主要生产环节：SiHCl 3合成、SiHCl3 精馏提纯、SiHCl3 的氢还原、尾气的回收以及SiCl4的氢化分离。改良西门子法的生产流程是用氯和氢合成HCl（或外购HCl），HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl3 ，然后对SiHCl3 进行分离精馏提纯，提纯后的SiHC3l 在氢还原炉内进行化学气相沉积（CVD）反应生产高纯度多晶硅。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗；通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70~80%。改良西门子法生产多晶硅仍属于高耗能的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。

目前，国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级多晶硅与电子级多晶硅。我国目前已经投产的企业包括峨嵋半导体材料厂（四川峨嵋山市）、洛阳中硅（河南洛阳）、新光硅业（四川乐山），在建的企业包括宁夏阳光（宁夏石嘴山）、深圳南玻（湖北宜昌）、爱信硅科技（云南曲靖）、江苏中能（江苏徐州）、江苏顺大（江苏扬州）、亚洲硅业（青海西宁）、江苏大全集团（重庆万州）等。

2.2三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程

SiHCI3氢还原制备多晶硅主要工序包括混合气制备系统、氢还原炉炉前系 统、电器控制系统和与之配套的冷却水系统。 SiHCI3氢还原工艺流程如下图所示：

从精馏塔提纯出来的精制SiHCI3原料，按照还原工艺条件的要求，经管道连续加入到SiHCI3蒸发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解制氢系统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸发器中，氢气总管的压力通过调节补充电解氢的流量和氢气放空的流

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量控制，以实现进入蒸发气的氢气压力恒定。

蒸发器中的SiHCI3液体在一定的温度和压力下蒸发，氢气对SiHCI3液体进 行集中鼓泡。形成一定体积比的H2和SiHCI3的混合气体。SiHCI3蒸发所需的热 量由专门的热水制备系统供给。蒸发器的压力通过调节进入蒸发器的氢气流量控 制，蒸发器的SiHCI蒸发温度通过调节热水的流量控制，蒸发器的液位通过调节 进入的SiHCI3流量控制。

从蒸发器出来的混合气沿着管路输送到还原炉中，每台还原炉的混合气进气按一定的程序进行，该程序的混合气流量取决于当前还原炉内硅棒的直径大小，通过调节阀自动控制。

还原炉内安插有高纯硅芯，硅芯上通人电流，使硅芯表面温度达到1100℃左右。混合气进入还原炉后，在炽热的硅芯表面上反应，生成多晶硅并沉积在硅芯上，使硅芯直径不断增大，形成硅棒，同时生成HCI气体、SiCI4气体等副产物。副产物气体与未反应万的H2和SiHCI3气体从还原炉尾气管道排出，沿着管路进入尾气回收系统。 在尾气回收系统中，还原炉尾气被冷却与分离。冷凝下来的氯硅烷被送到分 离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来的氯化物气体返回SiHCI3合成系统中，用来合成原料SiHCI3。

当还原炉内硅棒生长到要求直径后，终止还原炉内的反应将硅棒从还原炉取出，送到整理工序进行进一步加工。

由于还原炉内硅棒温度高达上千度，因此还原炉需要冷却水进行冷却，并且还原炉的供电部分也需要冷却。

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中能硅业方向 蒸发器 来自精馏蒸发F 蒸 发 器 P T P 蒸发器 热水制冷却水系统 多晶硅 F 还原炉 L 氢气放空 补充电解氢 P 回收H2 回收至合成工序 回收氯硅烷至精CDI 尾气回收系统 SiHCI3氢还原工艺流程示意图

2.3生产多晶硅的主要原料 2.3.1三氯氢硅的性质

三氯氢硅，是采用硅粉与氯化氢气体在流化床反应器中生成。 中文名：三氯硅烷，硅仿

英文名：Trichlorosilane,Silicochloroform 分子式：SiHCl13 分子量：135.44 主要成分：纯品

外观与性状：无色液体，极易挥发。

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熔点（℃）：-134 沸点（℃）：31.8 相对密度（水=1）：1.37 相对蒸气密度（空气=1）：4.7 饱和蒸气压（KPa）：53.33 闪点（℃）：-13.9 自燃温度：175℃ 爆炸下限：6.9% 爆炸下限：74.1%

溶解性：溶于苯、醚等多数有机溶剂。 主要用途：用于制造硅酮化合物

健康危害：对眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激性作用。高浓度下，引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。并伴有头昏，头痛，乏力，恶心，呕吐，心慌等症状。溅在皮肤上，可引起坏死溃疡长期不愈，动物慢性中毒见慢性卡他性气管炎，支气管炎及早期肺功能硬化。

燃爆危险：本品易燃，具强腐蚀性，强刺激性，可致人体灼伤。

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动请水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动请水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

危险特性：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。

有害燃烧产物：氯化氢，氧化硅。

灭火方法：消防人员必须佩带过滤式防毒面具或隔离式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上风向灭火。灭火剂：干粉、干砂。切忌用水、二氧化碳、酸碱灭火剂。

应急处理：迅速撤离泄露区污染人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。应急处理人员戴自给式正压式呼吸器，穿防毒服。从上风出进入现场。尽可能切断泄露源。防止流入下水道，排洪沟等限制性空间。小量:泄露用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄露：构筑围堤或挖坑收容。在专家知道下清除。

工程控制：密闭操作，局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。

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呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带自吸过滤式防毒面具。紧急事态抢救或撤离时，建议佩带自给式呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿胶布防毒衣。 手防护：戴橡胶手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食、和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

2.3.2氢气的性质

中文名：氢，氢气 英文名：Hydrogen 化学类别：2.01 危规号:21001 UN编号:1049，在所有元素中是最轻的。在元素周期表中位于第一位。氧原子核外只有一个电子。氢有三种同位素，氢主要以化合状态存在于水、石油、煤、天然气以及各种生物的组织中。

氢气的理化性质：

在通常状况下，氢气是一种无色，无味和无嗅的气体。它比空气轻．据测定，在标准状况下(温度为0℃，压强为101，325千帕)，1升氢气的质量是0．089克。氢气跟同体积的空气相比，质量约是空气的1／14，比空气轻4．38倍。在101，325千帕下，氢气在-252．8℃(20，2K)时，能变成无色的液体，在-259．2℃(13．8K)时，能变为雪状的固体。它难溶于水，乙醇，乙醚，也难液化。这样轻的气体，自然具有最大的扩散速度和很高的导热性，它的导热率（热导率定义为单位截面、长度的材料在单位温差下和单位时间内直接传导的热量。 ρ=ΔQ*L/S*ΔT*t）比空气大7倍。氢在水中的溶解度很小，而在镍、钯和钼中的溶解度都很大，一体积的钯能溶解几百体积的氢。氢的渗透性很强，常温下可透过橡皮和乳胶管，在高温下可透过钯、镍、钢等金属薄膜。

由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢暴露于一定温度和压力的氢气中时，渗透于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。

氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热等条件下，能够跟许多物质发生化学反应。 氢气在生理学上是惰性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧分压降低才引起窒息，在

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很高的分压下，氢气可呈现出麻醉作用。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅通，如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，立即人工呼吸，就医。

2.4生产多晶硅的原料质量要求

纯氢：露点≦-50℃ 氧含量≦5PPM

SiHCl3:B≦0.03PPM P≦0.02PPM AL\\Fe≦10PPM 氮气：露点≦-50℃ 氧含量≦5PPM

硅心：长度为2300-2400mm，直径为8mm左右，N型电阻率﹥50，弯曲度﹤3?，经过腐蚀、干燥的。

石墨：经过高温煅烧的高纯石墨。 软水：去阴阳离子和有机物质的水。

第三章 SiHCI3氢还原工艺

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3．1三氯氢硅还原反应原理

经提纯和净化的三氯氢硅和氢气，按一定比例进入还原炉，在1080-1100℃温度下，三氯氢硅被氢气还原，生成的硅沉积在发热体硅芯上，形成硅棒。

用氢气作为还原剂，在1100－1200℃下还原SiHCI3生成多晶硅，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂（如锌、碘）所制得的多晶硅纯度要高得多。

SiHCI3和H2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应： SiHCI3（气）＋H2（气） 900－1100℃ Si（固）＋3 HCI (气) （4-1）

同时，也会产生SiHCI3的热分解以及SiCI4的还原反应：

4SiHCI3

900℃以上 Si＋3SiCI4＋2H2 （4-2）

SiCI4＋2H2 Si＋4 HCI （4-3）

此外，还有可能有

2SiHCI3 Si＋2HCI＋SiCI4 （4-4） SiHCI3 SiCI2＋ HCI （4-5）

这些反应，都是可逆反应，因此还原炉内的反应过程是当复杂的，在多晶硅的生产中，应该考虑各种影响因素，并采取一些适当的措施，以抑制各种逆反应和副反应。在上面的反应中，第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应。应尽可能地使用还原炉内的反遵应照这两个基本反应进行。

SiHCI3氢还原工艺流程如下图所示：

从精馏塔提纯出来的精制SiHCI3原料，按照还原工艺条件的要求，经管道连续加入到SiHCI3蒸发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解制氢系统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸发器中，氢气总管的压力通过调节补充电解氢的流量和氢气放空的流量控制，以实现进入蒸发气的氢气压力恒定。

蒸发器中的SiHCI3液体在一定的温度和压力下蒸发，氢气对SiHCI3液体进行集中鼓泡。形成一定体积比的H2和SiHCI3的混合气体。SiHCI3蒸发所需的热量由专门的热水制备系统供给。蒸发器的压力通过调节进入蒸发器的氢气流量控制，蒸发器的SiHCI蒸发温度通过调节热水的流量控制，蒸发器的液位通过调节进入的SiHCI3流量控制。

从蒸发器出来的混合气沿着管路输送到还原炉中，每台还原炉的混合气进气按一定的程

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序进行，该程序的混合气流量取决于当前还原炉内硅棒的直径大小，通过调节阀自动控制。

还原炉内安插有高纯硅芯，硅芯上通入电流，使硅芯表面温度达到1100℃左右。混合气进入还原炉后，在炽热的硅芯表面上反应，生成多晶硅并沉积在硅芯上，使硅芯直径不断增大，形成硅棒，同时生成HCI气体、SiCI4气体等副产物。副产物气体与未反应万的H2和SiHCI3气体从还原炉尾气管道排出，沿着管路进入尾气回收系统。

在尾气回收系统中，还原炉尾气被冷却与分离。冷凝下来的氯硅烷被送到分离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来的氯化物气体返回SiHCI3合成系统中，用来合成原料SiHCI3。

当还原炉内硅棒生长到要求直径后，终止还原炉内的反应将硅棒从还原炉取出，送到整理工序进行进一步加工。

由于还原炉内硅棒温度高达上千度，因此还原炉需要冷却水进行冷却，并且还原炉的供电部分也需要冷却。

3.2.3.三氯氢硅氢还原中的主要设备及控制 蒸发器

蒸发器又叫汽化器，主要是由换热器、分离器以及仪表阀门组成。蒸发器的基本结构及控制如4－2所示。

蒸发器的基本作用是，使SiHCI3汽化蒸发为气体，并与H2气形成一定配比（也叫摩尔比）的混合气，为还原炉提供原料，蒸发器的控制原理如下：

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T 温度计 热水出 气液分离器 液位计 LF 热水进 换热器 F H2进 流量计 SiHCI3进 F 蒸发器结构及控制示意图

根据气体的分压定律，混合气中各组分其它的体积比等于其分压之比，根据摩尔的定义，气体的体积比也等于其摩尔比，即：

m1/m2＝V1/V2＝P1/P2

因此，只要确定了混合气中H2和SiHCI3的分压，就确定了混合气的配比（摩尔比）。 由于液态SiHCI3的饱和蒸气压与其温度存在以下关系：

LogP(mmHg)＝A－B/T

式中： P为SiHCI3饱和蒸气压，mmHg T为SiHCI3温度（273＋℃） A 、B为常数

因此只要SiHCI3液体的温度一定，蒸发器中SiHCI3的饱和蒸气压就为定值，也就是说，控制了蒸发器中SiHCI3的温度，就可以确定混合气中SiHCI3的分压P SiHCI3。而混合气的压力等于各组分气体的分压之和，即：

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P总＝PSiHCI3＋PH2

这样，在确定了SiHCI3的分压PSiHCI3的情况下，只需要控制住混合气的总压P总，就可以得到需要的氢气分压PH2，所需的混合气比例也就得到了。混合气的总压通常是根据还原炉反应所需的压力确定的。 还原炉

还原炉的基本结构如下：

还原炉通常采用钟罩式结构，由炉筒（钟罩）、底盘、电极、视孔、进出气管及其它附属部件组成，一般采用不锈钢材质制成，以减少设备材质对产品的粘污。还原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘均有夹层，可以通人热水带走硅棒辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶可设安全防爆孔或硅芯预热设备。炉体上还设有视孔，通过它可以观察了解炉内的各种情况，视孔也需要进行冷却。

进出气管可采用夹套式，出气管在外面包住进气管，这种结构有利用热的还原炉尾气初步预热进炉的混合气，并使尾气得到冷却。还可以采用进出气管分开，散布在底盘上的结构，这种结构主要用于大直径还原炉，可以有效的分布进炉混合气，使炉内气体分布均匀，有利于硅棒的均匀生长。

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硅芯预热设备 热水 硅芯/硅棒 石墨夹头 视孔 热水 电极冷却水进电极冷却水 混合气 底盘 底盘进出水 尾气 底座 出气管 进气管

底盘是夹套式的，在底盘上布置有一定数量的电极，炉内的硅芯就通过石墨卡瓣插装在电极上，还原炉的控制电源通过电极向硅芯供电，使硅芯维持发热，提供炉内反应所需的温度。电极一般用铜制成。电极中间是空心的，可以通冷却水进行冷却，以防止电极的密封垫圈损坏，电极与硅芯用石墨夹头进行连接。

硅芯与炉壁、硅芯与硅芯的间距的原则是既要考虑硅棒的最大直径和对炉壁的热辐射，又要考虑有效利用炉体空间和设备材料。如果炉壁与硅棒靠的太近，特别是生产后期，硅棒直径不断涨粗，使炉壁温度升高，当达到一定温度时，炉壁上也容易沉积出多晶硅，在进一步沉积过程中，这部分硅散裂而被气流带至硅棒载体表明，使硅棒表明粗糙或夹杂气泡，这是后工序拉制单晶硅所不希望的。同时，高温下来自材料的沾污也增大。但是，距离过大，会影响气流循环（气场）而降低还原效率，并减少炉体有效空间利用率。

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3.3 还原炉结构示意图

多晶硅氢还原炉，由炉体、底板和上封头组成，封头上有冷却水腔、冷却出水口和启动装置法兰，炉体上有冷却水腔和冷却水进口，底板上有电极、进气口和排气口，炉体与底板之间用法兰连接，其特征在于氢还原炉内壁上有一层厚度为2-3mm的光滑的银质材料。

在半导体多晶硅的生产中，必须先在氢还原炉中设置硅棒，然后采用三氯氢硅或四氯化硅氢还原制得产品多晶硅。目前在半导体材料的生产中，采用的氢还原炉的进气口的截面积为固定截面积。在大产率工艺中，进入炉内的物料流量要求随时间的推移有数十倍的变化，如果仍然采用固定截面积的进气口则进气口的物料流量线速度也会有数十倍的变化，这样就会使硅棒直径和温度很不均匀。从而影响产率。

3．2 SiHCI3氢还原反应影响产率的因素 3．2． 1氢还原反应沉积温度

硅和其他半导体一样，自气相往固态载体上沉积时都有一最高温度T最大，当反应温度超过这个温度，随着温度的升高沉积速度反而下降，各种不同的硅卤化物有不同的T最大，此外，还有一个平衡温度T，高于该温度才开始反应析出硅。一般在反应平衡温度和最大温度之间，沉积速度随反应温度增高而增大。

温度\\反应 900℃ △F K △F K 1100℃ △F K 1200℃ △F K （4-1） 2805 0．30 -17.11 1.07 -3129 3.15 -6082 8.00 （4-2） -6190 14．2 -6676 14.1 -7171 13.8 -7658 13.7 （4-3） 12720 0．00427 9255 0.0257 5709 0.123 2147 0.48 1000℃ - 18 -

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温度

太高，沉积硅的活性增强发生硅腐蚀反应，生产副产物加多，受到设备材质玷污的可能性增加。

实践表明，在900-1000度范围内，三氯氢硅的热分解反应占优势；在1080-1200度范围内三氯氢硅的氢还原占优势，生产中一般采用1080-1100度左右进行还原反应。

3．2．2．混合气配比

采用化学当量计算配比的氢气进行还原时，产品呈非晶型褐色粉末析出，而且收率很低，这是由于氢气不足，发生其他副反应的结果。采用大配比有利于提高硅的实收率到70-80%，目前我公司实际收率24%左右，主要是因为配比太小，以热分解反应为主，增加了反应速度，产生了大量的副产物，降低了硅的实收率。

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上图为：氢气和三氯氢硅配比与还原反应产率图，纵坐标为平均转化率（%） 为了提高硅的实收率，希望抑制反应（4-2）即热分解反应，而使氢还原反应占优势。 目前我们混合器配比大约为3：1-4：1，如果需要提高实收率可以增加配比，控制还原温度，这样还可以降低物耗，减少副产物的产生，但是配比还不能太大，太大的话会使得氢气得不到充分利用，造成浪费，同时还增加了尾气量，增加CDI负荷。

3．2．3．反应气体流量

选定合适的气体配比以及反应温度后，在保证达到一定沉积速度的条件下，通入还原炉的气体流量越大，炉子的产量就越高，这是因为增大气体流量后，使得炉内物料浓度增加，炉内气体踹动程度增加，同时有效消除灼热载体表面的气体边界层，其结果将增加反应速度使硅的实收率得到提高。

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增加太大会造成原料浪费和能耗增加，同时还有可能出现雾化现象。

3．2．4.还原反应时间

在硅棒生长期间，如果炉内温度比较稳定，无裂棒报警和电流波动情况下，尽可能地延长反应时间，由于硅棒表面积增加，有利于提高产品沉积速度，降低消耗，提高多晶硅生产效率。

3．2．5．硅表面积

随着还原生产过程的进行，所生成的硅不断沉积在硅棒上，因此硅棒表面积也越来越大。

例如，硅棒总长为6米左右的还原炉，当硅棒最终直径不同时，其生产能力不一样，粗略估计，大约有如下关系：

硅棒直径㎜ 生产能力㎏/h 20 80 30 110 40 140 50 170 所以，在电器设备容量及电流足够大的情况下，尽可能的延长多晶硅的生产时间，使其硅棒表面积尽量大，有利用提高生产效率。

硅棒的直径随时间成正比增大。在生产中，进入还原炉的混合气体量也要随硅棒直径

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的增大而增大，否则表面积而原料的数量未随之增加，硅的沉积速度也无法增大了，就不可能达到提高生产率的效果。

3．2．6．硅棒电流电压的关系

随着还原过程的进行，硅芯上不断沉积多晶硅，形成硅棒，随着硅棒直径增大，通过硅棒的电流及电压也随之变化，但必须保持硅棒表面温度的恒定。

一般的规律是，硅棒直径增大，则电流增大，电压降低，但消耗的总功率逐步增大，这样才能得到硅棒表面温度始终不变的目的。

3.4还原炉生产过程物料衡算 3.4.1三氯氢硅的流量及流速

由于三氯氢硅氢还原的条件比较苛刻，反应过程难以控制，影响反应条件的因素比较

多，在严格的控制以上各个因数的条件下因此整个反应的收率仅仅只有30%。 假如每一炉多晶硅的产量为2300Kg，每一炉多晶硅的生产周期为200小时，由：

SiHCl3+H2→Si+HCl 135.5

2135.5?230028

x2300 135.528可得：x?28?28?53863Kg

则SiHCl3的实际用量为： MA=故可得：

qm=

m179543==897.7Kg／h h200m53863==179543Kg h30%- 22 -

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查资料可得，SiHCl3在0.5MPa时的密度为13.7。由此可得：

q qv1=

m897.7==65.5m3／h r13.7输送用的管道管径为25mm，可得输送的流速u为：

65.5v1== =37.08m／s

22pp0.025′3600d44qu1= qv1／A=

3.4.2氢气的流量及流速

在反应中，氢气和三氯氢硅的的体积比为4比1。 则氢气的体积流量qv为：

qv2=0.655m3／h×4=262 m3／h 输送用的管道管径为25mm，可得输送的流速u为：

262v2==148.3m／s

2p2p0.025′3600d44qU2= qv2／A=

3.4.3混合气体的流量及流速

经过全混器之后，气体是均匀混合的。在相同的管道中，混合气体的体积流量为各气体体积流量之和。故：

qv3= qv1+qv2=65.5+262=327.5 m3/h

372.5v3== 185.4m/s

2p2p0.025′3600d44qU2= qv3／A=

由于反应需要在平稳的环境中进行，炉内任何不稳定的因素都会影响反应的正常进行，从而影响实际生产的产量和产品的质量。因此，在实际生产中要尽量的控制反应条件，尽可能的使反应温度控制在1080~1150℃的温度范围内，保证气体的流速，从而使还原炉内有稳定的压力和平稳的气流通过。

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第四章 多晶硅的质量标准及用途

4．1硅棒质量问题及原因

正常的多晶硅产品表面为银灰色带金属光泽，结晶致密，断面无氧化夹层、空洞裂纹、表面物沾污、斑痕、氧化痕迹、呈玉米状的微孔和凸瘤。但如果生产控制不当，会影响硅棒表面质量，使硅棒表面呈暗灰色污光泽，表面粗糙，瘤状颗粒多而大。

影响硅棒表面质量的因素是多方面的，要根据具体情况具体分析。通过实践，主要有以下几种原因： 1）温度效应

温度过高，反应生成的HCI和SiCI4均能使硅在高温下腐蚀。所谓的“横梁 腐蚀凹角”，主要时上述原因引起的。在横梁拐角处温度很高，当超过1200℃时， 则产生硅腐蚀二形成凹角。 2）扩散效应

研究还原反应动力学时发现，沉积过程基本上是扩散控制的。要消除扩散效应带来的影响，必须时还原炉气流速度合适，产生湍流以消除硅表面的气体边界和炉内气体分布不均的现象。

4．2多晶硅的用途：

①高纯的单晶硅是重要的半导体材料。

在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成p型（空穴型）硅半导体；掺入微量的第VA族元素，形成n型（电子型）和p型（空穴型）半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。是一种很有前途的能源材料。另外，作为原材料的硅还可广泛应用于二极管、三极管、晶闸管和各种集成电路（包括我们计算机内的芯片和CPU)。 ②金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。

将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。可应用于军事武器的制造，第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温，全靠它那三万一

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千块硅瓦拼砌成的外壳。

③光导纤维通信，最新的现代通信手段。

用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，不受电、磁干扰，不怕窃听，保密性极高。光纤通信将会使 21世纪人类的生活发生革命性巨变。

④性能优异的硅有机化合物。

有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在一些需要解决渗水问题的地方就可以使用到它，同时如果在古文物、雕塑的外表，涂一层薄薄的有机硅塑料，就可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化，永远永远洁白、清新。

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致 谢

这么长时间终于把论文弄好拉，从一开始的积累与学习到巩固与复习以及到最后的整理成文。一路走过来，我感触颇深。其中有很多的知识不了解，或者说不大能理解。我一次次的去从网络或书屋去查找。在这段时间里不仅仅是把论文写完拉，主要的是我学到拉很多，充实拉自己。花费拉怎么长时间和精力，很艰辛，遇到的种种困难都一次次的克服拉。但曲终幕落后，那是非常轻松与幸福的。

感谢车间里对于我此次论文给予了指导的师傅、班长以及师哥、师姐们！

感谢安职院所有教导过我的老师们，是他们拓宽了我的知识面，培养了我的功底，传授给我方方面面的知识。

我还要感谢我的父母和朋友们。他们无微不至的关怀，是我前进的动力；他们的殷殷希望，激发我不断前行。没有他们就没有我，我的点滴成就都来自他们，他们永远是我生命中的依靠。

最后，我还要非常感谢诸位同学，是他们无私地为我提出了很多富有启发性的建议，提供了很多宝贵的资料，和他们一起交流使我受益匪浅。

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参考文献

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