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本科毕业论文

题 目：量子化学计算的基本原理及应用 院 (部)：理学院 专 业：应用物理学 班 级：光电061 姓 名：岳远霞 学 号：2006121260 指导教师：季燕菊 完成日期：2010年6月10日

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目 录

摘要········································································I ABSTRACT································································I 1 前 言

1.1量子化学计算的背景与发展··················································1 1.2量子化学计算软件··························································2 1.3量子化学计算的研究意义····················································3

2 量子化学计算的基本原理

2.1 薛定谔方程································································4 2.2密度泛函理论······························································5 2.3 MollerPlesset(MP)方法····················································7 2.4 量子化学计算的基本方法···················································8

3 量子化学的应用

3.1在能源研究中的应用·······················································14 3.2在材料研究中的应用·······················································18 3.3在生物大分子研究中的应用·················································18

4 结 论····································································20 谢 辞······································································21 参考文献···································································22

I

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摘 要

量子力学计算通过求解薛定谔方程研究分子的性质。量子力学力学化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能；分子与分子之间的相互反应等问题。量子力学计算在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。通过计算可得到反应过程中的分子的结构、能量等信息，和实验一样是一种强有力的研究手段，也有助于实验的发展。本文从讲述薛定谔方程出发然后扩展到密度泛函理论和 Moller Plesset(MP)方法，列举了各种量化计算方法，并分析了各种计算方法，最后介绍了量化计算在各领域的应用，详细分析了从头计算法等一些方法在锂离子电池研究中的应用。

关键词：薛定谔方程；密度泛函理论；Moller Plesset(MP)方法；量子化学计算方法；量子化学计算的应用；从头计算法

II

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ABSTRACT

Quantum mechanics is calculated through studying the schrodinger equation. The scope of Quantum mechanics chemical research includes stable and unstable molecular structure and performance, The interaction between the molecules and molecular reactions. Quantum mechanics calculation in physics and chemistry are widely used for research, especially in the properties of molecular and condensed matter physics, it is one of the most commonly used methods of the condensed matter physics and calculation chemistry field. Through the calculation the reaction process of molecular, its energy and structure can be obtained, and like experiments as a powerful research method, also conduce to experiment.This paper describes the Schrodinger equation and then extended to the density functional theory and Moller Plesset (MP) method, listed a variety of quantitative calculation and analysis of various calculation methods, and finally introduced the measure in quantitative terms in all fields of application, a detailed analysis of the ab initio calculation and some methods of study in the lithium-ion battery applications.

Keywords: schrodinger equation；Dens1ty Funet1ona1 Theory；Moller

Plesset(MP)method,；Abinitio；Quantum chemical calculation method；application of quantum chemistry calculation

III

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1 前 言

1.1 量子化学计算的背景与发展

量子化学是理论化学的一个分支学科，是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。

1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。

量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。 第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。

量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。 量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。

三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；

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结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。

其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。

今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。 1.2量子化学计算应用软件

Gaussian:量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，由量子化学家约翰波普的实验室开发，可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构；过渡态能量和结构；化学键及反应能量；分子轨道；偶极矩；多极矩；红外光谱和拉曼光谱，核磁共振，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径等分子相关计算。可以运行在Windows、Linux、Unix操作系统中运行，目前最新版本为Gaussian 03。但由于Gaussian Inc.(Gaussian的发展者)排斥其他软件发展者的行为，而引来不少批评；其行为包括逐原开发者约翰波普离开Gaussian Inc.(因而成为学术界其中一件为人齿冷的事件）；禁止其他开发者(包括约翰波普)使用Gaussian. （引发起 Banned By Gaussian运动 ) 和禁止任何使用者发表比较Gaussian与其他量子化学软件效能的报告等。

Gamess-US: 由于免费与开放源码，成为除Gaussian以外，最广泛应用的量子化学软

件，目前由Iowa State Uinversity的 Mark Gorden 教授的研究组主理。

Q-Chem:由一群随约翰波普离开Gaussian Inc. 的学者创立的一个商业量子化学软件。 Spartan:提供一个十分优良的图形接口作量子化学计算，尤其适合非从事量子化学研究

的学者使用。此软件中有很大部的电子相关方法的计算程序实源自Q-Chem，所以当使用到该些计算方法而作出报告时，应同时于文献参考中引述Spartan与Ｑ-Chem。

CASTEP :为一量子力学为基础的周期性固态材料化学计算的套装软件，此程式由英国

剑桥大学卡文迪西(Cavendish)实验室的凝态物理理论组所共同研究开发。CASTEP是由密度泛函理论为基础的计算程式所组成，同时采用平面波(planewave)为基底处理波函数，可针对具有周期性的固态材料表面进行化学模拟计算，而此软件更具有高精准度以及高效能计算能力的表现。

MOLPRO：应用广泛的量子化学计算软件，软件长于高精度计算，用多参考CI，耦合

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簇等方法处理电子相关问题能够对较大的分子体系进行准确的从头计算。

MOPAC：应用最广泛的半经验量子化学计算软件，能够以AM1，AM1-d，PM3，MNDO，

MNDO-d，MINDO/3等半经验计算方法计算分子体系的自由能，活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性以及红外光谱等性质。MOPAC 7以前的版本为免费软件，自MOPAC 7开始转为商业软件，目前最新版本为MOPAC2007。

MOLCAS：是一套包含各种量子化学计算方法的软件，可以进行分子结构计算，键能，

化学反应的能垒，激发能（包括自旋-轨道耦合），振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性的计算，并且可以产生分子间的作用力，用于分子动力学的计算。目前最新版本为MOLCAS 7。

其他量子化学计算软件目前，除了上面提到的几版著名量子化学计算软件之外，还有

大量商业和免费的量子化学计算软件，其中绝大部分是从事量子化学或计算化学研究的实验室自行开发的，此外，一些著名的大型化学软件如HyperChem、Chem3D、Sybyl等，也包含有量子化学计算包。

1.3量子化学计算的研究意义

20世纪80年代中期以来，计算机技术的突飞猛进，推动了量子化学计算方法的成熟和推广应用。在量子化学发展的初期，大部分工作只是计算能量，现在己逐步发展到计算更加复杂的问题，计算方法所计算的体系越来越大，精度也越来越高。对小分子体系，可以进行较精确的结构优化，并可在理论上预测反应的能垒、振动频率等参数。对于大的分子体系的量子化学计算与方法也在快速的发展。量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及无机和有机化合物、高分子、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系的一门学科。量子化学从1927年Heitler和London研究氢分子的结构开始，多年来已发展成为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在如生物、材料、环境、化工生产以及激光技术等多个领域中得到广泛应用。通过量子化学方法，我们可以研究化合物的微观结构，分析其物理化学性质，讨论其反应特性及应用前景，与实验事实进行比较分析，解释实验结果，对未知化合物的结构进行预测，从理论上对新化合物的合成有一定的指导意义。

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2量子化学基本原理 2.1 薛定谔方程 薛定谔方程是描写原子分子中电子运动规律的，它主要是在实验基础上建立起来的。描写微观体系在定态下运动规律的薛定谔方程第一式，或称定态薛定谔方程，其表达式如下： ^H??E?(1) ^式中：H为哈密顿算符，是一个对应于体系能量的微分算符;E表示体系处于定态?下的能量；?是描述体系定态的的状态波函数，它是微观体系位置坐标和自旋坐标的函数，所谓定态是指概率密度?不随时间而变化。波函数中蕴藏者深刻的含义，只不过至今尚未被人们全部理解。 ^^2 类似于经典力学，对于一个单粒子体系，能量算符H可表为动能项T与势能项V之和： ^?2?2?2?2H?T?V??(2?2?2)?V(x,y,z,t) 2m?x?y?z^^^?22H????V(x,y,z,t) 2m^?2?2?2式中： ??2?2?2，称谓拉普拉斯算符；m是粒子的质量；??h/2?；h为普朗?x?y?z2克常量。 对于一个n粒子体系，哈密顿算符为 ?22??V(x1,y1,z1....xn,yn,zn,t) H???i?12mi^n求和遍及体系的所有粒子，mi是第i个粒子的质量，势函数V视具体体系而有具体的形式。

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薛定谔方程并不是从某种先行的理论或公式推导出来的，它是以量子力学的基本假设为出发点，在实验事实的基础上建立起来的。薛定谔方程反映了微观粒子的运动规律，它的正确性是由在各种具体情况下得出的结论和实验结果相比较来检验的。 ^ 方程（1）是一种本征方程，H称为本征算符，E为本征值，?为本征函数。如果算符F作用于一个函数，结果等于?乘上一个常数，即F????，称?为本征值，?为属于?的^^本征函数，而方程称F????为算符F的本征方程。 方程(1)常称为薛定谔方程第一式或定态薛定谔方程，它描述处于定态下的体系，求解结果给出的本征值，即体系的能量，它直接涉及所讨论对象的稳定性，而本征函数则描述体系所处的状态。 薛定谔方程第二式包含时间变量t，又称含时薛定谔方程，其表达式如下： ^^^ H??i??? ?t在讨论有关时间的过程，如辐射问题时要用到含时薛定谔方程。 在解薛定谔方程的过程中，可以把分子轨道按某个选定的完全基函数（基数）展开。适当的选取基数，可以用有限项展开式按一定的精度要求逼近精确的分子轨道。这样一来，对分子轨道的变分，就转化为对展开系数的变分，Hartree-Fock方程就从一组非线性的微分-积分方程转化为一组数目有限的代数方程-Hartree-Fock-Roothaan方程。虽然这组方程仍然是一组非线性方程 ，但可以通过迭代的方法求解。当然这种解只是一种近似的，因为要一组基函数精确的逼近任意函数，必须用无限基组，而在实际计算中只能用有限基组，通常把严格满足HF方程的解称为HF轨道，而把有限基组下满足HFR方程的解称为自洽场分子轨道。 2.密度泛函理论(Dens1ty Funet1ona1 Theory，DFT) 在计算物理和计算化学中出现了一种非常活跃的方法—密度泛函理论(DFT)。密度泛函理论(DFT)，首先在60年代由Hohenberg，Kohn和Sham三人提出，源于H.Thomas和E.Fermi

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在1927年的工作托马斯，费米理论，Thomas和Fermils提出了原子的电子气模型(T-F模型)，指出电子均匀地分布在六维相空间中，以2e2h3的流量运动。建立于Hohenberg一Kohn定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。这一方法所能计算的体系比abinitio大，精度比半经验量子化学计算方法和HF方法高，并考虑了电子相关性。一般来说，DFT精度可高达MP2的水平。

霍恩伯格，科恩(Hohenberg一Kohn)定理无论是从头算还是半经验量子化学计算方法中，由哈密顿算符描述的电子体系，能量总是波函数的泛函。用变分法原理和自洽场方法可以求波函数和能量及体系的其它性质。而T-F电子气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分法和自洽场方法求电子密度?(r)和体系的能量E??(r)?，这一途径称为密度泛函理论(DFT)。

1964年Hohenbeg和Kohn在提出了霍恩伯格—科恩定理，可以说是真正DFT的开端。根据霍恩伯格—科恩第一定理:在外场V(r)中N个相互作用电子体系的能量是由电子密度

?(r)决定的，即能量是?(r)的泛函:

E?ET?EV?EJ?EXC (2)

ET是动能，由电子运动产生，EV表示核与电子之间的吸引核与核之间相斥的势能，EJ表

示电子与电子相斥项，EXC表示交换相关和其他电子与电子之间的作用，除核与核间的相斥外，其他各项都是电子密度的函数。

EJ?11?(r1)?(r2)dr1dr2 （3） ??2r12其中

FHK?T????Vee??? （4）

将Vee?v?拆成两项:

Vee?Jee????EXC??? (5)

其中:

EV????T????Vne????Vee??????(r)v?r?dr?FHK??? (6)

EXC完全由电子密度决定，在实际应用中EXC通常表示为自旋密度及其梯度的积分:

EXC?????f??a?r?,???r?,??a?r?,????r??d3r （7）

p?为电子自旋密度，为自旋密度，为电子密度的总和。还经常被分为互换和

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校正两部分:

EXC????EX????EC??? (8)

EXC???是电子交换相关能(exchange correlation)，它是DFT计算的关键。

~?r?dr?N，则有: ~?r?为尝试电子密度，并且?~?r??0及?霍恩伯格科恩第二定理:??~? (9) E0?EV??~?的形式同(4)，这是DFT的能量最小原理，也即密度函数变分原理。 式中EV??密度泛函理论的基础是KH定理和KS方程，Kohn和P.Hohenberg在题为”非均匀电子气体”的著名论文中证明:电子密度决定于量子系统所观测的性质(KH定理)。这意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的普适密度泛函，即体系的性质可以表示为电子密度的泛函。换句话说，在量子理论计算时，不需要考虑每个电子的波函数，只要知道在空间任意一点电子的平均数就可以确定系统的所有性质;KS方程是Kohn和L.J.Sham在题为”包含交换效应和相关效应的自洽方程”的论文中推导出的一组用于确定电子基态密度的自洽方程式。对于基态，该方程类似于Xa方程，只是交换参数a值不同(a=2/3)。由于该理论引入统计思想，不必考虑每个电子的行为，只需求总的电子密度，使计算量大减，精确度优于HF近似，是对HF方程一个极好简化，大大节省了计算时间。根据DFT理论，任意电子体系在外势场Vert(x)作用下，体系的能量可表示为:

EKS???x???TS???x???Ees???x???EXC???x???Eex????x?? （10）

右边各项分别是电子密度为??x?时非相互作用电子的动能，静电势能，交换相关能，非相互作用电子与外场Vert(x)的势能。EXC?EX?EC，其中EX为交换能，EC为相关能，对

EX,EC的不同处理构成用于实际计算的不同的DFT方法。

密度泛函理论方法有许多种类，我们最常用的几种方法是:BLYP(Becke的梯度矫正交换函数件与Lee-Yang-Parrde的梯度矫正交换函数相结合)、B3LYP(Becke的三参数方法与Lee-Yang一Parr的相关函数相结合)例如著名的B3LYP表达如下:

XCXXXCCCEB3LYP?ELDA?C0EHF?ELDA?CX?BVWN3?CCELYP?EVWV3 (11)

????其中C0,CX,CC为修正参数，通过Beeke给出的参数如下: C0?0.20,CX?0.72,CC?0.81、B3P86(Beeke的三参数方法与Perdew的相关函数相结合)和B3PW91(Beeke的三参数方法与Perdew一Wilk的相关函数相结合)，其中，B3LYP、B3P86和B3PW91是DFT/HF混合方法。

2.3 Moller Plesset(MP)方法(对称性匹配的微扰方法)

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对称性匹配是指在微扰展开中要考虑波函数的对称化，也就是考虑了Pauli原理(或者说包含了交换能)。MollerPlesse微扰方法是电子校正方法，电子相关能与体系总能量比较起来是小量，其中由只有双重激发态占重要的地位，因此用微扰方法计算相关能是很好的。如果充分考虑电子相关能用包含单、双、三、四激发的MP4方法，可得到较为准确的弱相互作用能，但增加了计算机的机时和存储空间，且仅能处理一些较小的体系。 Moller Plesset微扰理论非常类似于多体微扰理论，将分为两部分:

???H??H0??V (12)

?这里H0是一算符，其矩阵元是:

?0?0Hst?????sH?1d?1d?2?d?n (13)

?并且H0矩阵元是对角化的，?V为微扰项。在进行计算时，一般选H0是所

有单电子福克算符的加和，其对应于某一特定行列式的本征值是所有单电子 能的加和。

?的本征函数和本征值可展开成的幂函数: 由微扰理论，H??????0?????1????2???2??? (14)

E??E?0???E?1????2?E?2??? (15)

在实际应用中，可以略去展开式中的高价项，得到不同的近似表达式。如取前两项，计算得到的结果成为MP2级计算;同样，可以得到MP3和MP4等水平上的计算。现在的程序最高可进行MPS水平的计算。

2.4量子化学计算方法

主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）。以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。

简史 分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将 N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的 N-1个电子所提供的平均势场中

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运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。

哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。

将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里－福克－罗特汉方程,简称HFR方程。

RHF 方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。

UHF 方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态(即自旋角动量最大的状态)来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子(α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程,简称UHF方程。 从头计算法 从头计算方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算方法。它在分子轨道理论基础上，在求解体系的薛定谔方程时，仅仅引入物理模型的三个基本近似(非相对论近似、Born一Oppenheimer近似和单电子近似)，采用几个最基本的物理量(光速C、planck常数h、基本电荷e、电子质量m等)。解方程时不引入任何经验参数或半经验参数，计算全部电子的分子积分，各积分项均严格一一计算，计算结果能达到相当高的准确度。在各种量子化学计算方法中居主导地位。Roothaan方程是多电子体系薛定愕方程引入三个

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基本近似后的具体表达。从头计算在求解Roothaan方程的过程中，不再引入新的简化和近似。原则上，只要合适地选择基函数，自洽叠代的次数足够多，就一定能得到接近自洽场极限的任意精确的解。因此，它在理论和方法上都是比较严格的，大大优于半经验的计算方法。后者在简化处理和近似求解薛定愕方程过程中总是忽略这种或那种因素，使得最后的计算结果与实验数值发生偏差的原因缺乏可靠的判据，因而理论价值大大降低。从头计算法则避免了这些弊病，迄今被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。求解Roothaan方程、计算矩阵元时需要计算大量的分子积分，这些分子积分一般都是较难处理的多中心积分。自1966年Taketa和Huzinaga等用Gauss函数的线形组合逼近Slater轨道计算分子积分的方法在计算机程序上实现，从而借助电子计算机完成Roothaan方程的求解后，从头计算在国际上获得蓬勃的发展，占据了量子化学计算方法的主导地位。Ab initio理论可以分为两个级别:Hartree一Fock(HF)水平(轨道近似)，post--Hartree一Fock水平(考虑电子相关)。前者没有考虑电子相关能，使计算结果与实际情况产生较大的误差。后者考虑了电子相关能、基函数误差和大小一致性误差，计算结果较准确。计算的基本方法如下:

?Eint??EHF??Ecor

?Eint为分子体系间的相互作用能，?EHF为Hartree一Fock从相

互作用能，从头计算法的误差主要来自非相对论近似和轨道近似。?Ecor为相关相互作用能。目前主要是采用组态相互作用方法来校正这些误差。从头计算得到各类体系(原子、分子、离子、原子簇及化学反应体系等)的电子运动状态及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。因此，它不仅是理论化学研究的一种必不可少的理论工具，而且广泛地应用于化学各分支学科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部分。 在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道（也称基组），有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J.A.波普尔的研究集体推出的计算机程序系列：高斯系列（因其将原子轨道的斯莱特型轨道展开为高斯型轨道，故名）。该系列第一个公开的版本为高斯70（70指1970年），以后差不多每两年更新一次，现已出到高斯82，功能逐次增多，算法也日趋完善。

赝势价轨道从头算法 从直观的化学观念出发，可以想见，在原子形成分子时，仅仅

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原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。为了节省计算时间，而又不失去计算精度，从20世纪70年代以来，开始出现只考虑原子的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个模型势来代替内层电子与价电子的相互作用的从头计算法，称为赝势价轨道从头算法。不同的方案对于赝势的取法不尽相同，且大都能得到与全电子从头算法相近的结果，因而大大节省了计算时间，特别是对于含有重原子的体系，恰好是全电子从头算难以处理的。赝势价轨道从头算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重要作用。

组态相互作用法 比从头算法精确度更高的组态相互作用法有两个显著的优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能在原则上提供非相对论薛定谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。组态相互作用的概念是相当简单的，只是将线性变分原理直接用于写成多行列式线性组合的试探函数，而这些行列式又是单电子轨道的反对称化乘积，就可以进行CI计算。从原理上讲，这种做法对于开壳层几乎就象对于基态那么容易；对于激发态几乎就象对于基态那么容易；对于远离平衡的几何构型几乎就象在平衡点附近那么容易。但实际上，除了迭代收敛上的困难外，CI计算还不象从头计算法那么容易掌握。CI计算需要考虑原子基组、分子轨道和组态函数（简称CF，即满足自旋匹配，有时还要满足对称性匹配的斯莱特行列式或斯莱特行列式的线性组合）的选择。由于对分子轨道和组态函数CF有不同的选择，所以有不同的组态相互作用等级。同时优化分子轨道和组态函数的组合系数（分子轨道向原子轨道展开，体系总波函数向组态函数展开）的方法称为多组态自洽场法(简称MCSCF法)。组态相互作用法和多组态自洽场法在原子光谱、电子－原子散射和其他原子体系以及范德瓦耳斯力的研究上是非常重要而有用的。 近似计算法 在量子化学半经验计算方法里，一般基组都只取价原子轨道,引入一些近似方法,忽略掉全部三中心积分、四中心积分和部分双中心积分。由于没有多中心(三中心、四中心)积分的计算困难，所以半经验近似自洽场方法的原子轨道基组一般都取斯莱特型的原子轨道。目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）近似，即假定某些原子基之间的重叠为零：

φμ(i)φv(i)＝δ

式中φμ和φv为原子轨道基;δ时，δ

φv

φv

φv

φv

为克罗内克符号，当μ等于v时，δ等于1；μ不等于v

为零。

有不同等级的零微分重叠近似。近似程度最高的是全略微分重叠(简称CNDO)近似，是J.A.波普尔等在1965年提出的。在CNDO近似里，取所有不同原子轨道之间的重叠都为零。

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这样，双电子排斥积分为：

式中r12为电子1和电子2之间的距离。只有在μ=v、λ=σ 时上式才不为零。波普尔等还通过与从头算的计算结果的拟合来得到一些参量（这些参量的选取要考虑旋转不变性）,以代替某些积分值,提出了两个对CNDO进行参量比的方案，分别称为CNDO/1和CNDO/2。CNDO/2可计算含有从氢到第三周期元素的原子的分子，并且能得到与实验对应较好的几何构型，所以被广泛用于有机分子的计算。以后又有人优化出过渡金属的CNDO参数，称为CNDO/M法。还有人通过拟合光谱数据得到CNDO参数，这种参量化的CNDO方法称为CNDO/S法，可以较好地重复光谱实验的结果，被用于分子的光谱性质的研究。

在CNDO法里，忽略了不同原子轨道上电子的交换相关，因而对两个具有平行或反平行自旋的电子间实际存在的不同相互作用未予适当考虑，尤其当两个电子同属一个原子时。为了弥补这个缺陷，波普尔等进一步提出了不仅保留单中心库仑积分，也保留单中心交换积分的方法，称为间略微分重叠（简称INDO）近似法。对于分子的平衡几何构型，INDO能得到与CNDO相近的结果，而对于分子的波谱（核磁共振和电子自旋共振谱）的研究，由于考虑了单中心的交换作用，却能得到CNDO不能得到的结果。

波普尔参量化的CNDO和INDO所得到的能量值都较差。为了使分子的全面性质都能得到好的结果，M.J.S.杜瓦等用一些有代表性的有机分子的实验生成热和平衡几何构型参数做标准，用最小二乘法优化出INDO的参量，并用一些函数来代替某些参量，对大部分有机分子，都能同时得到较好的几何参数和生成热数值。杜瓦的这种方法称为改进的INDO法,简称MINDO。杜瓦等前后推出三个MINDO版本,分别为MINDO/1、MINDO/2和MINDO/3,其中最成功的并且至今还在较广泛应用的是MINDO/3。MINDO/3对有些有机分子的生成热计算甚至能达到化学精度(4～8×103焦／摩尔)。MINDO/3对一些有机反应的研究也能得到好的结果。

在ZDO近似中,与从头算最接近的为忽略双原子微分重叠近似法，简称NDDO。它只对属于不同原子的原子轨道φμ和φv才使用零微分重叠近似，而保留了全部双中心排斥积分。由于剩下的单中心和双中心积分的数目还是相当多的，所以计算依然很繁,而得到的结果却较差,因此很少有人用NDDO进行计算。1977年杜瓦等提出了一个改进的NDDO近似法，称为MNDO，它采用半经验模型处理双中心排斥积分，即把双原子的电荷分布间的相互作用看

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成是两堆电荷分布的多极矩相互作用之和，然后也用实验数据优化参量。这样,计算时间只比MINDO/3增加百分之二十,而计算结果(与实验数据相比)却比MINDO/3好。 在近似计算方法中，还有休克尔分子轨道法和推广的休克尔分子轨道法。

Xe方法 在量子化学计算方法中，除了MO法和VB法外，还有一种半经验方法,叫做 他是将电子交换作用能用一统计平均来近似(用Xe方法,是斯莱特在1951年首先提出来的。

总电子电荷密度乘以某个系数来代替交换能)，代入哈特里－福克方程，就得到Xe方程。Xe这个名词是在推导Xe方程时用的，X指交换能用某种方法近似,同时这个表示式中有一个参数α。

原子和晶体的Xe方程易于求解，由于分子没有空间周期性，在相当长一段时间内，Xe方程不能用于分子的计算。从1965年以来，发展了多重散射波Xe方法（简称SCF-Xe-SW）。用它可求解自洽场方程,首先是用松饼罐头近似，将分子分为三个区：原子内区Ⅰ、原子间区Ⅱ和原子外区Ⅲ。根据Xe方程,分别对三个区域求解,利用边界条件得到久期方程，从而求得分子轨道和能级。多重散射波Xe方法对原子簇计算结果较好，也比从头计算法节省计算时间，但计算精度比从头计算法差。对于三个区域的划分，需要计算者的经验和摸索，所以掌握起来比从头算困难，且应用对象有一定限制（即对于某些分子不大适用）。

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3 量子化学计算的应用

将量子化学原理及方法引入材料科学、能源以及生物大分子体系研究领域中无疑将从更高的理论起点来认识微观尺度上的各种参数、性能和规律，这将对材料科学、能源以及生物大分子体系的发展有着重要的意义。 量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用 3.1在能源研究中的应用

（一）在锂离子电池研究中的应用

锂离子电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li 离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。 用半经验分子轨道法以C32 H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。 用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物。 用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里。随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

采用从头算与基本的热力学相结合的方法,通过计算锂化和相应的未锂化的化合物的总能量,预测了在不同金属氧化物中插锂的平均电压(表1) ,系统研究了金属化学、阴离子化学和结构的影响. 结果表明,三种因素对插入电压的变化都有影响,阴离子对插入电压起了很大的作用. 通过插入过程中电荷的变化的研究,认为这是因为大量的电子从锂上转移到阴离子. 氧化物、硫化物、硒化物中插锂电压具有明显的差别,在氧化物中的插锂电位最高,这种差别主要决定于实际向阴离子的电荷转移.

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采用基于第一原理的平面波方法对三角形层状LiMO2 和尖晶石型LiM2O4 结构的生成焓进行了计算,并以此来预测锂离子电池正极材料的平均插锂电压。 所得计算值与相应测量值一致(见表2) 。平均插锂电位与插锂时化学键的变化和过渡金属的氧化态直接相关,而与结构无关. 当过渡属原子序数增加到C-o 时,平均插锂电位的增加是由Li— O 键的稳定化作用引起的,而后者又是由于M—O 键的共价性增加所致.。

运用局部密度近似的密度函数法研究了层状和立方型LiCoO2 的结构稳定性、插入反应能量和电池电压。 对全锂化的LiCoO2 、没有锂化CoO2 的和部分锂化的Li0. 5 CoO2 进行了计算。 结果表明,从立方相的LiCoO2 移去一个锂原子,导致锂原子从原来的八面体位置移向四面体位置,形成一种低能量的LiCo2O4 尖晶石结构,导致了立方型和层状LiCoO2 的电池电压的显著差别.。锂在八面体和四面体位置运动存在一个小的能垒,揭示了高能态的八面体位置的亚稳定性.。他们还提出了用压力诱导层状LiCoO2向立方LiCoO2 转变的可能性。

将动力学模型和abinitio 赝势法结合起来,对以尖晶石型或层状锂锰氧化物为正极的锂电池的平均开路电压进行了预测,得到的平均输出电压的计算值和实验值具有良好的一致性(见表2) 。 通过对电子转移的分析表明,系统的静电势可能是导致放电曲线中1 V 电压降的原因,否定了由于Jahn - Teller效应而产生的说法。 结果发现,当x > 1 时,随着锂的插入,锂化过程中发生在锰上向氧转移的电子越来越多. 费米能级的计算表明,正极电位的变化并不随正极费米能级的变化,说明不能用功函数来计算电池的开路电压。

用基于第一原理的DV - Xα法和FLAPW法对电池电压进行了计算。 认为决定电池电压的因素有2 种，第1 种是处于锂位上的静电势(模型势) ,相应于从LiMO2 上移去1 个锂离子所需要的能量;第2 种是最高占据分子轨道的能量,相应于移去1 个电子所需要的能量。

用原子轨道法(用碳的pz 原子轨道为基函数) 和改进的休克尔近似线性拟合的方法计算了小直径的单层石墨平面Cn ( n = 24 ,54 ,96 ,150 ,216)π键的态密度,并以此来预测锂化碳

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对金属锂的电压.。结果发现,采用一些小直径(约0. 7 nm) 单层碳组成的电极,可以得到电压低(对金属锂) 、能量密度高的碳电极和较高的容量,但比表面积的增大和高浓度的边缘碳原子也将增加第一次循环中的不可逆容量。用基于第一原理的密度函数理论平面波方法LiC6PMO2 (M=Mo 和Ni) 型锂离子电池的理论平均电压、能量密度和质量比能量(基于活性电极材料) 进行了计算.此外,第一原理从头算法在合金负极材料(如Li - Sn) 的电压曲线的计算 以及正极材料中过渡金属的还原电势预测也有较多应用。 （二）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。 量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子, 如低级芳香烃作为碳/ 碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian 98 程序中的半经验方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义。

量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子, 低级芳香烃作为炭/炭复合材料炭前驱体热解机理方面的研究取得了比较明确的研究结果.对沉积碳碳源有机物甲苯、间二甲苯、2, 4-二甲基代苯、环己烷和CH3ArCH2NH2热解反应的裂解机理用量子化学方法从热力学和动力学角度得到了一些与实验相符的结果. 这些有机物都与煤分子模型中的局部片段有密切联系, 它们的裂解规律对煤的裂解研究有着明的相关性, 也是用量子化学研究煤裂解的重要的入手方法。 首先由化学知识对所研究的低级芳香烃列举可能的自由基裂解路径(甲苯的裂解路径如图1所示) ,Guassian98 程序中的半经验方法UAM 1, 从头计算方法在U HF/3221G3 水平和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/3221G3 方法。

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图1 甲苯裂解反应路径设计

对设计路径的热力学和动力学进行了计算。研究工作对化合物中可能产生热裂解的化学键作了模拟均裂的热力学量及振动频率计算，计算得到了各设计反应路径的热力学函数

?Uo,?Ho,?Go 和?So；对热力学支持的主反应路径，用Q ST 2 方法进行了过渡态的寻找

和优化, 并通过振动频率分析和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证, 得到了主反应的活化能和过渡态的热力学函数?Eo?,?Ho?,?Go?和?So?; 用过渡态理论。 计算得到了这些路径在一定温度范围内的速率常数。 在计算中, 用密度泛函方法UB3L YP/3-21G*得到的标准反应焓变?Ho 与实验值吻合较好, 说明其较适合低级芳香烃热裂解反应的热力学量的计算. 更早一些的工作采用了计算量较小的AM PAC 软件中的AM 1 方法处理了以叔丁基醚(t-C4H9-O-R ) 为模型的煤中醚类的热分解反应, 由这样一套理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性， 对煤热解的量子化学基础研究有重要意义。在传统的反应模型中, 认为煤热解主要是由于单元结构之间共价桥键的断裂, 如C- C 键和C-O 键. 然而事实上不仅桥键的裂解能， 而且非共价键, 如氢键和P-P 键之间的相互作用, 对煤的转化和挥发分产率有重要作用。 为了分析煤中两个邻近羟基的相互作用, 对两个消除反应模型体系(见图2) 的热解进行了量子化学研究。

图2 邻近羟基的消除反应模型

应用Gaussian98 HF/STO 23G 水平计算了脱氢反应的位能面， 使用密度泛函B3L YP/6231 方法计算了所涉及的化学物种的生成热和振动频率。 并用内禀反应坐标方法确定过渡态的结构. 对图2 中的反应1, 实验得到的速率方程为：

kexp?1013.3exp(?271KJ.mol?1/RT)

计算得到的速率方程为：

kcal?1013.3exp(?266KJ.mol?1/RT)

可见实验计算得到的反应活化能和速率常数与实验测定结果比较吻合。

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3.2 在材料研究中的应用

（一）在建筑材料方面的应用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。 钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现，含Ca 钙矾石、含Ba 钙矾石和含Sr 钙矾石的Al -O键级基本一致，而含Sr 钙矾石、含Ba 钙矾石中的Sr，Ba 原子键级与Sr-O，Ba -O共价键级都分别大于含Ca 钙矾石中的Ca 原子键级和Ca -O共价键级，由此认为，含Sr 、Ba 硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径 （二） 在金属及合金材料方面的应用

过渡金属(Fe 、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：d＞f＞p＞s，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算。再比如说，NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心)，其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论，并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异。量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径。 3.3 在生物大分子中的应用

生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用,甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与

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变异的奥秘, 进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

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4 总结

本文主要研究关于量子化学计算的基本原理及应用，了解了量子化学计算的发展过程以及量子化学计算的主要发展方向和量化计算的主要应用软件以及两组化学计算的主要应用。从薛定谔方程出发，结合量子化学计算方法对量子化学计算的原理和应用作了深入地探讨，结果表明量子化学计算在现实生活和科技领域均占有重要地位，具有重要作用。

我们首先具体介绍了量子化学的发展背景，量化计算的应用软件与量化计算的研究意义。然后详细介绍了薛定谔方程，又扩展到密度泛函理论和对称性匹配的微扰方法然后介绍了量子化学计算的基本方法。包扩分子轨道法，从头计算法，赝势价轨道从头算法，组态相互作用法，近似计算法，CND法，INDO法，Xe方法 等。

最后我们介绍了量子化学计算在各个领域中的应用，并详细介绍了它在在材料研究中的应用，在能源研究中的应用，在生物大分子中的应用。其中在材料研究中包括在建筑材料方面的应用，在金属及合金材料方面的应用。在能源研究中包括在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用，并用从头计算等方法详细分析了量化计算在锂离子电池研究中的应用。

今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

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谢 辞

衷心感谢理学院所有老师在我四年的大学生活中给予的教导和关怀，感谢同课题组及本班的同学所给予的大力支持和无私帮助！

本课题是在导师季燕菊老师的严格要求和悉心指导下完成的，从课题的选题到论文的撰写，每一步都倾注着季燕菊老师的心血，季老师以其渊博的知识，广阔的科研视野和多年科研的丰富经验教会我进行科研工作的方法，尤其是季老师做人做事认真的态度更是使我终生受益匪浅，所有这些都将在我今后的生活和工作中产生深刻的影响，是我一生受用不尽的宝贵财富，谨在此论文完成之际，对导师表示最真挚的感激之情，衷心感谢季燕菊老师半年来对我学习和生活的启迪、指导和关怀！

本课题的完成离不开国内外的技术资料，在此对于参考文献的作者译者以及出版单位表示感谢！

感谢所有支持和帮助过我的老师和同学！

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/edx3.html