糖类 - 图文

第16章 糖 类

本章重点介绍单糖的分类；单糖的开链结构、环状结构；Haworth式和构象式；单糖的理化性质；差向异构化；氧化、还原反应，成脎反应，显色反应，成苷反应；双糖和多糖的结构；α、β苷键等。

糖类（saccharide）是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。例如：葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。由于最初发现的这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成且分子中氢和氧的比例与水相同为2∶1，通式可表示为Cm（H2O）n，故将此类物质称为碳水化合物（carbohydrate）。但后来研究发现有些结构和性质上应该属于糖类的化合物如鼠李糖（C6H12O5），其分子组成并不符合上述通式；而有些分子式符合上述通式的化合物如乙酸（C2H4O2），其结构和性质却与糖类完全不同。因此，把糖称为“碳水化合物”是不确切的，但因沿用已久，至今仍在使用。随着对糖类化合物研究的深入，现在认为糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。

糖类与蛋白质、核酸和脂类一起合称为生命活动所必需的四大类化合物，其中糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。植物以空气中的二氧化碳和水作原料，在叶绿素的催化下，吸收太阳能合成糖类化合物（光合作用），同时也将太阳能转化为化学能贮存于糖类化合物中，并放出氧气。而动物则从空气中吸收氧气，将从植物中摄取的糖类化合物经过一系列生化反应逐步氧化为二氧化碳和水，并放出能量供机体生长及活动所需。动物与植物就是这样互相依赖的有机体。植物的光合作用是人类利用太阳能的一个途径，而糖类化合物是其中一个重要环节。

糖类化合物除作为能量来源外，同时也是体内遗传物质、酶、抗体、激素、膜蛋白等在生命活动中起重要作用分子的重要组成部分，生物体的生、老、病、死均涉及糖类，大量事实证明对糖类化合物的研究已成为有机化学及生物化学中最令人感兴趣的领域之一。

糖类化合物按照其能否水解以及完全水解后生成的产物数目分为三大类：

（1）单糖（monosaccharide） 不能水解成更小分子的糖。如葡萄糖、果糖、核糖。 （2）寡糖（oligosaccharide） 又称低聚糖，是指水解后能生成2-10个单糖的糖类。其中能水解为两分子单糖的叫双糖（disaccharide）（或二糖）。如蔗糖、麦芽糖等。低聚糖中以双糖重要。

（3）多糖（polysaccharide） 水解后能产生10个以上单糖的糖类。它们是十个到几千个单糖形成的高聚物，属于天然高分子化合物。如淀粉、纤维素。

你在学完本章以后，应该能够回答以下问题： 1．什么是糖类化合物，它是怎样分类的？

2．糖的Haworth式如何书写？糖产生变旋光现象的原因？何为端基异构 3．能否写出一些常见单糖的开链结构和Haworth式？ 4．单糖具有哪些化学性质？什么是还原糖和非还原糖？

331

5．糖苷是怎样形成的？它具有怎样的性质？其中的苷键分几种类型？ 6．双糖是怎样形成的？可分为几类？ 16．1 单糖

单糖（monosaccharide）为多羟基醛或多羟基酮，据此，单糖可分为醛糖与酮糖；又根据分子中碳原子数目分为三碳（丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）糖、六碳（己）糖等，两种方法联用可称为某醛糖或某酮糖。例如葡萄糖是己醛糖、果糖是己酮糖、核糖是戊醛糖。单糖中最简单的是丙醛糖和丙酮糖；自然界存在的大多是戊糖或己糖。

CHOCHOCHOHCH2OH丙醛糖（甘油醛）CHOCOCHOHCHOHCH2OH丁醛糖CHOCHOCHOHCHOHCHOHCH2OH戊醛糖CHOCOCHOHCHOHCH2OH戊酮糖CHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH已醛糖CHOCOCHOHCH2OH丁酮糖CHOCOCH2OH丙酮糖CHOHCHOHCHOHCH2OH已酮糖

相应的醛糖和酮糖是同分异构体。由于单糖分子中常有多个手性碳原子，立体异构体很多，故通常以它的来源命名，如葡萄糖、果糖等。

16．1．1 单糖的结构

⒈ 单糖的开链结构及构型

温习提示：手性碳原子的概念、对映异构体的D/L标记方法。

一般的单糖,碳链无支链,除醛基、酮基外的碳原子都连有一个羟基（特殊单糖除外），故单糖都含有不同数目的手性碳（丙酮糖除外），都有立体异构体。含n个手性碳的化合物应具有2个立体异构体，2

4n

n-1

对对映体，戊醛糖应有2=8个立体异构体，组成4对对映体；己醛

3

糖有2=16个立体异构体，组成8对对映体。酮糖较相同碳原子数的醛糖少一个手性碳，故己酮糖只有23=8个立体异构体，组成4对对映体。

手性碳较多的单糖用R/S标记法标出每个手性碳的构型比较麻烦，故人们常用D/L构型表示法来表示其构型。具体规定是：将单糖以Fischer投影式表示，碳链竖写，按系统命名法

332

编号，编号最大即离羰基最远的手性碳原子的构型若与D-甘油醛的构型相同，此为D-型；反之为L-型。自然界存在的单糖绝大多是D-型糖，例如D-葡萄糖、D-果糖。L-型的醛糖现已人工合成。

CHOHHOHHOHHOHOHCH2OHD-葡萄糖简写为HOOHOHCH2OHCH2OHCHOOHHOHHCHOCHOCOHOHOHCH2OHD -果糖

（D-glucose） （D-fructose）

表16-1和16-2中分别列出三个到六个碳原子的D-醛糖及D-酮糖的Fischer投影式和名称。

表6-1 D-型醛糖

CHOHOHCH2OHD-甘油醛D-glyceraldehydeCHOHHOHOHCH2OHHOHCHOHOHCH2OHD-(-)-赤藓糖D-(-)-erythroseD-(-)-苏阿糖D-(-)-threoseCHOHHHOHOHOHCH2OHHOHHCHOHOHOHCH2OHHHOHCHOOHHOHCH2OHHOHOHCHOHHOHCH2OHD-(-)-核糖D-(-)-riboseD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-arabinoseD-(+)-木糖D-(-)-xyloseD-(-)-来苏糖D-(-)-lyxoseCHOHHHHOHHOOHOHOHCH2OHHHHCHOHOHOHOHCH2OHHHOHHCHOOHHOHOHOHCH2OHHOHHCHOHHOHOHCH2OHHHHOHCHOOHHOOHHOHCH2OHHHOHCHOHOHHOHCH2OHHHOHOHCHOOHHOHHOHCH2OHHOHOHCHOHHHOHCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-alloseD-(+)-阿卓糖D-(+)-altroseD-(+)-葡萄糖D-(+)-glucoseD-(+)-甘露糖D-(+)-maltoseD-(-)-古洛糖D-(-)-guloseD-(-)-艾杜糖D-(-)-idoseD-(+)-半乳糖D-(+)-塔洛糖D-(+)-galactoseD-(+)-talose

表16-1中所列的两个丁醛糖、四个戊醛糖及八个己醛糖之间都互为非对映异构体，具有

333

不同的俗名，它们各自的对映体是与其互为镜像关系的L-型糖。例如D-葡萄糖的对映异构体是L-葡萄糖。

表16-2 D-酮糖

CH2OHC=OCH2OH1，3-二羟基丙酮1,3-ditrydroxy-2-priopaneneCH2OHC=OHOHCH2OHD-甘油醛式丁酮糖D-glycero-tetruloseCH2OHC=OHHOHOHCH2OHD-核酮糖D-ribuloseHOHCH2OHC=OHOHCH2OHD-木酮糖D-xyluloseCH2OHC=OHHHOHHOOHOHCH2OHD-阿洛酮糖D-piscoseHHCH2OHC=OHOHOHCH2OHD-果糖D-fructoseHHOHCH2OHC=OOHHOHCH2OHD-山梨糖D-sorboseHOHOHCH2OHC=OHHOHCH2OHD-塔洛酮糖D-tagatose

从表16—1和16—2可以看出D-葡萄糖与D-甘露糖（仅C2构型不同）、D-葡萄糖与D-半乳糖（仅C4构型不同）、D-果糖与D-阿洛糖（仅C3构型不同）等，它们的差别仅是一个手性碳原子的构型不同。像这样只有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体（espier）。

问题16–1 写出L-葡萄糖的开链结构。

334

2．单糖的环状结构

温习提示：醛（酮）与醇的亲核加成反应、环己烷的构象。

单糖的许多化学性质证明其具有多羟基醛或酮的开链结构，但是，这种开链结构却与某些实验事实不符。例如D-葡萄糖的有些性质用其开链结构就无法解释。（1）它具有醛基，但却不与NaHSO3发生加成反应。（2）醛在干燥HCl作用下应与二分子醇反应形成缩醛类化合物，但葡萄糖只与一分子甲醇反应生成稳定化合物。（3）D-葡萄糖在不同的条件下可得到二种结晶，从冷乙醇中可结晶得到熔点146℃，比旋光度为+112°的晶体；而从热吡啶中则结晶得到熔点150℃，比旋光度为+18.7°的晶体。（4）上述二种晶体溶于水后，其比旋光度随时间发生变化，并都在+52.7°时稳定不变。这种比旋光度自行发生改变的现象称为变旋光现象（autorotation）。（5）固体葡萄糖红外光谱中找不到羰基伸缩振动的特征峰值；在H1-NMR中，也不显示醛基的质子的特征峰。

受醛可以与醇作用生成半缩醛这一反应的启示，人们注意到，葡萄糖分子中同时存在醛基和羟基，可发生分子内的羟醛缩合反应形成稳定的环状半缩醛，这种环状结构已被X-ray衍射结果所证实。糖通常以五元或六元环形式存在，当以六元环存在时，与杂环化合物吡喃（pyrane）相似，称吡喃糖（glycopyranose）；若以五元环存在时，与杂环化合物呋喃（furan） 相似，称呋喃糖（glycofuranose）。D-葡萄糖的半缩醛结构是由C1醛基与C5羟基作用形成的，是一个含氧六元环；单糖的环状结构一般以Haworth式表示。

HHHOHHOOHHOHOHCH2OH碳链右倒HHOH2CHOHHHOHHHOOHOHHHOHCH2OHHCOOHOHHOH

CH2OHHaCH2OHaOHbHOOHOHOHHD-(+)-葡萄糖HOHH以C4~C5H为轴HOHOHHOHHbOHα-D-(+)-吡喃葡糖逆时针旋转120°CCH2OHHHOHOHHOHHOHβ-D-(+)-吡喃葡糖OH

D-葡萄糖由开链醛式转变为环状半缩醛式时，C1由sp杂化状态转化为sp杂化状态，形成一个新的手性碳原子，新形成的手性碳原子上的羟基称半缩醛羟基或苷羟基，可以有二种构型，即上述的α-D-吡喃葡萄糖与β-D-吡喃葡萄糖，二者除苷羟基构型不同外，其余手性碳原子的构型均相同，互称为端基异构体或异头物（anomie）。书写吡喃糖的Haworth式时，

335

23

由以上反应可以看出，无论醛糖还是酮糖，成脎反应仅发生在C1和C2上，并不涉及其它碳原子。因此，同碳原子数的单糖，如果只是C1、C2两个碳原子的羰基位置或构型不同，而其余手性碳原子的构型完全相同时，则生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖及D-果糖的糖脎是相同的，因为它们的C3、C4、C5的构型都相同。

糖脎是美丽的黄色晶体，不同的糖脎结晶形状和熔点不同，成脎所需要的时间也不同，所以成脎反应常用于糖的鉴定。

（5）脱水与显色反应 单糖在较浓的酸中发生分子内脱水反应，如戊醛糖与12%盐酸共热时，生成α-呋喃甲醛又称糠醛；己醛糖在同样的条件下则生成5-羟甲基呋喃甲醛。

CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH戊醛糖CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH已醛糖强酸HOHOH2COOHCHO-2H2OHOH2CO5-羟甲基呋喃甲醛CHO强酸CHOOHOOH-2H2OO呋喃甲醛（糠醛）CHO

酮糖也有类似反应，且反应速度更快。果糖通过相对含量较高呋喃型结构直接脱水生成5-羟甲基呋喃甲醛。

以上反应产生的呋喃甲醛类化合物可与酚类作用生成有色缩合物，如果很好的控制反应条件，这类显色反应可用于糖类的鉴别。常见的显色反应有以下两类。一类是在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，然后沿管壁慢慢加入浓硫酸，不要振摇，比重较大的浓硫酸沉到管底，在两层液面间很快出现一个紫色环。所有的糖都有这种颜色反应。这种反应称为Molish反应。另一类是所用的试剂为浓盐酸及间苯二酚，其中己糖显鲜红色，戊糖显兰至绿色，且酮糖比醛糖显色快近15-20倍，据此可区别醛糖和酮糖。这种反应称为Seliwanoff反应。

（6）磷酸化反应

磷酸化（phosphorylation）反应是单糖具有重要生物学意义的反应之一。在生物体内，单糖的磷酸酯是重要的代谢及生物合成中间体。葡萄糖进入细胞后首先进行的反应就是磷酸化，不过，该磷酸化反应是有ATP参与并在己糖酶的催化下进行的。

CH2OHH2O3POCH2

OOHHOOHα-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖-OHATP,酶HOOHOH6-磷酸酯6- P ）（α-D-6-磷酸葡萄糖，G-OOH341

D-6-磷酸葡萄糖在代谢过程中再在不同酶的作用下转变成D-1,6-二磷酸果糖，后者在

酶作用下降解（逆醇醛缩合反应）为磷酸二羟基丙酮和3-磷酸甘油醛。

（7）成苷反应 单糖的环状半缩醛羟基可与另一含有活泼氢（如-OH，-SH，-NH）的化合物进行分子间脱水，生成的产物称为糖苷（glycoside）。这样的反应称为成苷反应。糖分子中参与成苷的基团——半缩醛（酮）羟基也称为苷羟基。例如：

CH2OHOHOOHOH苷羟基D-葡萄糖OH + CH3OHCH2OHOHOOHOCH3OHα-苷键α-D-甲基吡喃葡萄糖苷CH2OHOHHOHH二羟基丙酮磷酸酯（磷酸二羟基丙酮）D-甘油醛-3-磷酸酯（3-磷酸甘油醛）酶H2O3POCH2OHOOHOHOH酶酶H2O3POCH2OCH2OPO3H2HOOHOHα-D-6-磷酸葡萄糖CH2OPO3H2C=OCH2OHα-D-1,6-二磷酸果糖，FCHO-1,6 - 二 - P+HOHC H2OPO3H2D-6-磷酸葡萄糖在生物体内还可生成用于核苷酸和辅酶生物合成的5-磷酸核糖。

CHOOHHOHOHCH2OPO3H2氧化、脱氢HHCH2OHC=OOHOHCH2OPO3H2D-核酮糖-5-磷酸酯（5-磷酸核酮糖）互变异构HHHCHOOHOHOHCH2OPO3H2D-核糖-5-磷酸酯（5-磷酸核糖）干HClOCH3+HOOHOHβ-苷键β-D-甲基吡喃葡萄糖苷

糖苷由糖和非糖部分组成，非糖部分称为苷元（aglycone）或配基，如CH3OH。连结糖与苷元之间的键称为糖苷键（glucosidic bond），与糖的α-和β-构型相对应，苷键也有α-苷键和β-苷键。根据苷键原子的不同，还可将苷键分为氧苷键、氮苷键、硫苷键和碳苷键等。

342

HOOH熊果苷CH2OHOOH氧苷键OOHHOCH2NH2NONNN氮苷键OHOH腺苷

糖苷中无半缩醛（酮）羟基，不能转变为开链结构，因而糖苷无还原性，也无变旋光作用。由于糖苷在结构上为缩醛（酮），在碱中较为稳定，但在酸或酶的作用下，苷键可断裂，生成原来的糖和苷元。

CH

糖苷OHHOOH糖2OHCH2OHOORH（酶）H2O，△HOOH苷元+ OOHOH + ROH糖苷可被高碘酸氧化。例如：

HOCHHOOH2CH2OHOOHHOOHα-D-甲基吡喃葡萄糖苷+ 2IOOCH3-4CH2OHOOHCOHC+ HCOOHOCH3OOCH3 + 2IO-4OHCOOCH3 + HCHOCHOCHOOHD-甲基呋喃葡萄糖苷

糖苷大多为白色、无臭、味苦的结晶性粉末，能溶于水与乙醇，难溶于乙醚，有的可溶于氯仿、乙酸乙酯。糖苷广泛存在于自然界，尤其植物中更多，是中草药的有效成分（详见第5章15.3）。化合物与糖结合成苷后，水溶性增大，挥发性降低，稳定性增强，毒性降低或消失。

343

问题16-5 写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。 问题16-6 糖苷在酸性水溶液中也能产生变旋光现象，为什么？

糖苷中的糖苷基为单糖、双糖、三糖等，配基多为萜类、甾族类及生物碱等化合物。例如目前已作为商品生产的甜味剂之一的甜菊糖（stevioside），就是由三分子葡萄糖与一分子萜醇酸（甜菊醇）形成的苷。

CH2OHOHHOHOH2COHOHOHOOCH3CH2H3CHOH2COHC=OOO

甜菊糖是由菊科植物甜叶菊中提取的一种无色固体，比蔗糖约甜300倍，在体内不被代

OHHO甜菊苷谢，是一种非营养的甜味剂，可作为低热量、高甜度的蔗糖代用品。

糖苷广泛存在于自然界中，很多具有生理活性，是中草药的重要成分之一。糖部分的存在可增大糖苷的水溶性，也是酶对分子作用的识别部位。

问题16–7 糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热也有变旋光现象，为什么？

16．1．3 重要的单糖及其衍生物

⒈ D-核糖及D-脱氧核糖

D-核糖（ribose）及D-脱氧核糖（deoxyribose）是极为重要的戊糖，常与磷酸及某些杂环化合物结合存在于核蛋白中，是核糖核酸与脱氧核糖核酸的重要组成之一。它们的开链结构及环状结构如下：

344

1CHOHOH2COOHOHH2OHOHOHHOH2COOHH3H4OHOHOH5CH2OHα-D-核糖D-核糖1CHO234β- D-核糖HOH2COOHOHHHHHHOH2COOHOHOHOH5CH2OH

2．D-葡萄糖 D-葡萄糖（glucose）是无色晶体，甜度约为蔗糖的70%，易溶于水，微

β- D-脱氧核糖α-D-脱氧核糖D-脱氧核糖溶于乙醇，比旋光度为+52.7o。由于D-葡萄糖是右旋的，在商品中，常以“右旋糖（dextrose）”代表葡萄糖。

D-葡萄糖广泛存在于自然界中，正常人血液中含有70-1000mg·（100ml）-1的葡萄糖，称为血糖。糖尿病患者的尿中含有葡萄糖，含量随病情的轻重而不同。D-葡萄糖也是许多双糖、多糖的组成成分。淀粉、纤维素水解可得葡萄糖。

D-葡萄糖在医药上作营养剂，以供给能量，并有强心、利尿、解毒等作用，也是制备维生素C等药物的原料。

3．D-果糖 D-果糖（fructose）是无色晶体，是最甜的单糖，甜度约为蔗糖的133%，易溶于水，可溶于乙醇和乙醚中，比旋光度为-92°。D-果糖是左旋的，所以又称左旋糖（levulose）。

D-果糖以游离状态存在于水果和蜂蜜中，蜂蜜的甜度来源于果糖。动物的前列腺和精液中也含有相当量的果糖。菊科植物根部储藏的碳水化合物菊粉是果糖的高聚体。工业上用酸或酶水解菊粉制取果糖。

4．D-半乳糖 D-半乳糖（galactose）是无色晶体，有甜味，能溶于水及乙醇，比旋光度为+83.8o。其两种环状结构如下：

CH2OHOHOHOHOHα-D-吡喃半乳糖OHβ- D-吡喃半乳糖OHOOHCH2OHOOH

D-半乳糖与葡萄糖结合成乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人体中的半乳糖是食物中乳糖的水解产物，在酶的催化下，D-半乳糖可通过差向异构反应转变为D-葡萄糖。脑髓中有一些结构复杂的脑磷脂也含有半乳糖，半乳糖还以多糖的形式存在于许多植物中，如黄豆、咖啡、豌豆等种子中都含这一类多糖。

5．氨基糖 大多数天然氨基糖（amino sugar）是己醛糖分子中第二个碳原子的羟基被氨基取代的衍生物。它们以结合状态存在于糖蛋白和粘多糖中。如D-氨基葡萄糖和D-氨基半乳糖。

345

支链淀粉与碘生成紫红色配合物，。用淀粉酶水解时，只有外围的支链被水解为麦芽糖。 以上两类淀粉均可在酸催化下加热水解，水解过程生成各种糊精和麦芽糖等中间产物，最终得到葡萄糖。糊精是分子量比淀粉小的多糖，包括紫糊精、红糊精和无色糊精等。糊精能溶于水，其水溶液具有极强的粘性，可作粘合剂。淀粉的水解过程如下：

淀粉→紫糊精→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖

遇碘所显颜色 兰色 紫兰色 红色 不显色 不显色 不显色

淀粉经某种特殊酶的作用可形成环糊精（cyclodextrin，简称CD）。环糊精是由6个、7个、8个或更多的葡萄糖以α-1，4-苷键形成的环状寡糖的总称，前三个分别叫α-、β-、γ-环糊精。

环糊精的形状好似一个上端大、下端小的圆筒，不同的环糊精具有不同内径的空腔，如α-空腔内径为450pm；β-环糊精为700pm；γ-环糊精则为800pm，其中研究最多的是α-环糊精。环糊精作为主体，筒中的空腔可以容纳某些客体。环糊精的的结构 和形状见图16-4。

图16-4 环糊精的结构示意图

筒状环糊精的外围上端是C2-OH和C3-OH，下端是羟甲基，而环糊精的内腔由葡萄糖分子的C-C、C-H、C-O键组成，因此环糊精的外围是亲水的，圆筒的内部是亲油的。这样，环糊精就可以在分子内腔通过疏水性结合的范德华力包容一定大小的非极性分子或分子的非极性部分（客体）形成包容复合物。原来不溶于水或其它极性溶剂的分子，由于钻入了环糊精的内腔中，便可被环糊精顺利带入水中。例如新的抗癌药之一，难溶于水的碳铂，就是这样被带入血液中而发挥其抗癌作用的。

环糊精的包容复合物的稳定性取决于主体空腔的容积、客体分子的大小、性质及空间构型。只有当客体分子与环糊精空腔的几何形状相匹配时，才能形成稳定的包容复合物。例如苯只能进入α-环糊精的空腔形成复合物。这表明环糊精对客体分子具有一定的识别能力，这与酶与底物的作用相类似，因此环糊精已成为目前广泛研究的酶模型之一。近年来，在α-环糊精的结构修饰及提高其识别能力等方面都取得了较大的进展。

环糊精与客体形成包容复合物后，可改变客体分子的理化性质，例如溶解性、稳定性、气味，颜色等，因此被广泛应用于食品、医药、农药、化学分析等方面。此外，环糊精还可应用于有机合成中，例如可以催化某些反应，并使一些反应具有立体或区域选择性等。

环糊精为晶体，具旋光性，无还原性。在碱性溶液中稳定，对酸则十分敏感。

16．3．2 糖元

351

糖元(glocogen)主要存在于肝脏和肌肉中，故有肝糖元和肌糖元之分，肝脏中糖元的含量约10%-20%，肌肉中约4%。糖元也称动物淀粉，是动物体内葡萄糖的贮存形式。当血糖浓度低于正常水平或急需能量时，体内肾上腺素分泌增加，肾上腺素激发糖元分解为葡萄糖以供能量；当血糖浓度高时，多余的葡萄糖就转化为糖元贮存于肝脏和肌肉中，糖元的生成受胰岛素的控制。

糖元的结构单位也是D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，但分支更多，结构更复杂。

图16-5 糖原的分支状结构示意图

糖元为无色粉末，溶于水呈乳色，遇碘随聚合程度不同显紫红色至红褐色。

16．3．3 纤维素

纤维素(cellulose)是植物细胞壁的主要组分，构成植物的支持组织，也是自然界分布最广的多糖。棉花中含量高达98%，木材约含50%，脱脂棉花及滤纸几乎全部是纤维素。

纤维素是纤维二糖的高聚体，彻底水解产物也是D-葡萄糖。一般由8000～10000个D-葡萄糖单位以β-1，4-苷键连结成直链，无支链。分子链之间借助分子间氢键维系成束状，

几个纤维束又像麻绳一样拧在一起形成绳索状分子。

图16-6 拧在一起的纤维素链示意图

纤维素的结构类似于直链淀粉，二者仅是苷键的构型不同。这种α-和β-苷键的区别有重要的生理意义，人体内的淀粉酶只能水解α-苷键，而不能水解β-苷键，因此人类只能消化淀粉而不能利用纤维素作为营养物质。食草动物依靠消化道内微生物所分泌的酶，能把纤维素水解成葡萄糖，所以可用草作饲料。

纯粹的纤维素是白色固体，不溶于水和一般的有机溶剂。遇碘不显色，在酸作用下的水解较淀粉难。

352

纤维素的用途很广，除可用来制造各种纺织品和纸张外，还能制成人造丝、人造棉、玻璃纸、火棉胶、电影胶片等；纤维素用碱处理后再与氯乙酸反应即生成羧甲基纤维素钠（C.M.C），常用作增稠剂、混悬剂、粘合剂和延效剂。

16．3．4 粘多糖

粘多糖(mucopolysaccharide)又称氨基多糖，是由N-乙酰氨基己糖与糖醛酸组成的结构单位聚合而成的含氮多糖。有些粘多糖的羟基还以硫酸酯的形式存在，因而具酸性。粘多糖可通过共价键与蛋白质结合成为粘蛋白，一个蛋白质分子常可连接数分子粘多糖，因此粘蛋白中糖的比例超过蛋白质，故又称蛋白多糖（proteoglycan）。

⒈ 透明质酸 透明质酸（hyaluronic acid）是结构最简单的一种粘多糖。是由等摩尔的N-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸组成的结构单元聚合而成的，其结构可表示为：

COOHOOHOOHOCH3CNHOβ-1,4-苷键β-1,3-苷键OHCH2OHOOHOHOOCOHOOHOHOH2COCH3CNHOOβ-1,4-苷键[β-D-葡萄糖醛酸N-乙酰基-β-D氨基葡萄糖]n

透明质酸以与蛋白质结合的方式存在于眼球玻璃体、角膜及脐带中，所有的结缔组织都含有透明质酸，它与水形成粘稠凝胶，有润滑和保护细胞的作用。某些细菌、恶性肿瘤、蜂毒和蛇毒含透明质酸酶，能引起透明质酸的分解而减少粘度，使病原体得以侵入和传播。因此，搞清楚透明质酸酶在病理过程中的作用，在临床上是很有价值的。精液中也有透明质酸酶，使精子易于穿过粘液与卵子结合而受精。

2．肝素 肝素（heparin）是分子较小的粘多糖，其分子量约为10000～20000。最初由肝脏中分离而得名。它分布于肺、肝、脾、心、肌肉及胸腺等中。根据来源及结构不同，有α-肝素和β-肝素之分。

肝素的结构比较复杂，例如α-肝素是由L-艾杜糖醛酸-α-硫酸酯和D-葡萄糖醛酸分别与6-硫酸-N-磺酰-D-氨基葡萄糖以α-1，4-苷键结合成两种二糖结构单位，再以α-1，4-苷键连接而成。其结构可表示为：

除肝脏外，肺、肌肉、血管壁、肠粘摸等都含有肝素。肝素是凝血酶的对抗物，是动物体内的一种天然抗凝血物质，在输血时可作为血液的抗凝剂，也用于防止血栓的形成。肝素的抗凝血活力与硫酸含量和分子形状、大小都有关，硫酸酯键一经水解破坏，生物活性也随之丧失。

353

16．3．5 糖缀合物

在生物体内，糖类常以糖苷键与脂类或蛋白质的多肽链相结合，构成糖缀合物或复合糖类（glycoconjugate or complex carbohydrate）。此类物质主要包括糖脂、糖蛋白及蛋白聚糖，它们是细胞膜的重要成分。

1． 糖脂 糖脂(glycolipide)由糖和脂类结合而成，包括甘油糖脂和鞘糖脂。甘油糖脂是由二脂酰甘油的3-位羟基与单糖或寡糖链通过糖苷键连结而成。

在动物组织中发现的糖脂主要为鞘糖指，由神经酰胺和糖组成，与生物遗传有关。鞘糖脂中糖部分多数为含2~4个单糖的寡糖链。构成寡糖链的单糖主要有葡萄糖、半乳糖、氨基葡萄糖、氨基半乳糖及岩藻糖。脑的脑苷脂中主要是半乳糖。寡糖链上含有唾液酸（为神经氨酸的一系列衍生物，常指N-乙酰神经氨酸和N-羟乙酰神经氨酸）的酸性鞘糖脂称为神经节苷脂；不含唾液酸的称为中性鞘糖脂，最简单的中性鞘糖脂是脑苷脂；糖部分含有硫酸酯结构的称为硫酸鞘糖脂，也称脑硫脂。脑苷脂和脑硫脂常含有22~26个碳原子的脂肪酸。

HH2NHOHHCOOHC=OCH2CCCCCOHHHOHOHCOOHC=OCH2OHCCCCCOHHHOHOHCH2OHCHCHOHHCNHC=O（CH2）7CHH3CCNHHOHH==CH（CH2）12CHCH3（CH2）7CH3CH2OHCH2OH神经氨酸N-乙酰神经氨酸鞘氨醇神经酰胺OOHHCH3—（CH2）—CH=CH—CH—CH—N—C—CH—(CH2）—CH3=1221OHCH2CH2OHOOHOOROH半乳糖或半乳糖衍生物（R=H，半乳糖脑苷脂；R=-SO-3，脑硫脂）鞘糖脂主要存在于动物大脑及其他神经组织中，聚集于细胞膜表面，其寡糖链暴露于膜

外侧，能与细胞周围的其它生物大分子作用，从而起到参与细胞间识别的作用。

鞘糖脂还与细胞的免疫性及血型的特异性等有关。研究发现，神经节苷脂是许多细菌毒素的受体，癌细胞中的神经节苷脂也与正常细胞不同。

354

=2． 糖蛋白 糖蛋白(glycoprotein)是由糖类与多肽或蛋白质以共价键连结而成。它存在于一切生物机体中，从细菌到人体甚至病毒都含有；可以以溶解的形式或膜结合的形式存在于细胞中，也可以存在于细胞间液中。在生物体内，许多担负重要生理功能的物质如膜蛋白、运载蛋白、核蛋白、酶、激素等都是糖蛋白。

糖蛋白中糖的含量从1%到85%不等，胶原中糖含量仅为1%，血型物质中糖含量高达85%。糖链的长短也不一，短者仅含一个单糖，长者可达20~30个单糖残基。组成人体糖蛋白的单糖或单糖衍生物主要有：半乳糖、葡萄糖、甘露糖、N-乙酰神经氨酸、L-岩藻糖、N-乙酰氨基半乳糖、N-乙酰氨基葡萄糖和D-木糖等。

糖蛋白中糖部分以N-苷键或O-苷键与多肽链或蛋白质中的氨基酸残基相连：

糖部分多数为寡糖链，当单糖（或单糖衍生物）形成寡糖链时，由于单糖有较多的羟基，它们之间可有多种结合方式，可形成1,2、1,3、1,4和1,6-糖苷链，糖苷键的类型既可是α-型，又可为β-型，再加上单糖间的不同连结次序，使得寡糖链的结构复杂多样。

寡糖链结构的复杂性和多样性使其成为生物信息的极好载体。在细胞膜中，糖蛋白镶嵌于脂双层上，其寡糖链与糖脂中的寡糖链伸向膜的外侧，如同细胞的“天线”一样，对生物信息的传递，细胞间的识别等起着重要作用。研究表明，糖蛋白中的寡糖链还具有改变蛋白质的溶解性、粘度、荷电状态、构象、变性性质及保护蛋白质免受水解等功能。因而，糖类化合物在生命活动过程中起着不可估量的作用，与蛋白质和核酸一样，也是重要的信息分子。

3．蛋白聚糖

当糖蛋白中的糖链为杂多糖且杂多糖所占比例超过蛋白质时，此类糖缀合物常称为蛋白聚糖（proteoglycan）。

所谓杂多糖（mucopolysaccharide，又称氨基多糖）是一类由糖醛酸和氨基己糖衍生物构成的二糖单位聚合而成的多糖，具有较高的相对分子质量（4000~50 0000），一般为直链线型分子。

在杂多糖中透明质酸（hyaluronic acid）是结构简单、相对分子质量较小的一个。主要存在于细胞外膜和脊椎动物结缔组织的细胞内基质中，在关节的滑液和眼的玻璃体中也含有，

355

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/egf2.html