第17章 碱金属和碱土金属元素

第17章 碱金属和碱土金属元素

IA族：包括锂(lithium)、钠(sodium)、钾(potassium)、铷(rubidium)、铯(cesium)和钫(francium)六种元素，它们的氧化物溶于水都呈现出强碱性，所以称为碱金属。

IIA族：铍(beryllium)、镁(magnesium)、钙(calcium)、锶(strontium)、钡(barium)和镭(radium)六种元素，钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性”和“土性”之间，故称它们为碱土金属，现在习惯上把铍和镁亦包括在内。

这两族元素中：锂、铷、铯、铍因为密度小，自然界中储量少且分散，被称为轻稀有金属，其中锂在现代生活中的应用日益重要。钠、钾、镁、钙和钡在自然界的蕴藏量较丰富，其单质和化合物的用途较广泛。

17.1 碱金属和碱土金属的通性

碱金属和碱土金属的价电子构型ns1 、ns2，发生化学反应时很容易失去外层电子，它们都是典型的活泼金属元素。

● 碱金属最外层只有1个价电子，在化合物中以+I氧化态为特征，主要形成离子型化合物。

随着原子序数的递增，碱金属的原子半径、离子半径、电离能、电负性和离子的水合热等性质都呈现比较有规律的递变。但由于锂的原子半径和离子半径在同族中最小，Li+的极化能力很强，因而与同族其它元素相比，锂及其化合物呈现出许多特殊性，如锂的电极电势最低，化合物共价性较强，与右下角的镁表现出很大的相似性等。

一些碱金属如Na和Cs在气态时可形成以共价键相连的双原子分子如Na2和Cs2。1974年James L Dye 等人成功制备出含有碱金属负离子Na-的固体盐，在液氨中钠与穴醚反应可生成稳定的固体盐[Na(Cryp)]+[Na]- (Cryp为穴醚)。

● 碱土金属比同周期碱金属的原子半径小，第一电离能大，失去第一个

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价电子要难些。碱土金属在化合物中以+II氧化态为特征，其金属性弱于碱金属，但仍然是活泼金属元素。本族元素中，铍因原子半径和离子半径小而表现出许多不同于其它碱土金属的特殊性。

这两族元素都是随着原子序数的增加，第一电离能和电负性依次减小，金属性依次增强，呈现有规律的变化。

碱金属和碱土金属的化学活泼性决定了它们只能以化合态的方式存在于自然界中。地壳中的钙、钠、钾、镁丰度都很高，锂、铷、铯和铍在自然界的储量少且分散。碱金属的主要矿物有锂辉石[LiAl(SiO3)2]、钠长石Na[AlSi3O8] 、芒硝 Na2SO4·10H2O、钾长石 K[AlSi3O8]、明矾石K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等，铷和铯一般与钾共生。海水中NaCl的含量丰富，是人们获得钠及其化合物的主要来源。碱土金属则主要以碳酸盐和硫酸盐矿存在，其矿物主要有绿柱石 3BeO·Al2O3·6SiO2、白云石Ca CO3·MgCO3 、菱镁矿 MgCO3 、方解石CaCO3、石膏CaSO4·2H2O、碳酸锶矿SrCO3、天青石SrSO4、重晶石BaSO4等。

17.2 碱金属和碱土金属的单质

17.2.1 单质的物理性质

碱金属都具有密度小、硬度小、熔点低、导电性强的特点，是典型的轻金属。铍的单质呈钢灰色，其它碱金属和碱土金属都具有银白色金属光泽，有良好的导电性和延展性。碱土金属的密度、熔点、沸点和硬度均较碱金属高。

Li、Na、K的密度都比水小，Li是固体单质中密度最小的，甚至低于煤油。碱土金属的密度稍大一些，但密度最大的Ba还是比Fe、Cu、Zn等常见金属的密度小得多。碱金属和碱土金属密度小的原因在于它们的原子质量相对较小，而原子半径相对较大等。

碱金属原子只有1个价电子，且原子半径较大，故金属键很弱，碱金属

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的硬度很小、可用小刀切割，它们的熔点也很低。在常温两种碱金属能形成液态合金，如含有77.2%钾和22.8%钠的合金熔点只有260.7 K，该合金的比热容大，液态温度范围宽，可用作核反应堆的冷却剂。

碱土金属原子最外层有两个价电子，原子半径比同周期的碱金属小，形成的金属键比碱金属强得多，其硬度、熔沸点也都比碱金属高。碱金属都是体心立方晶格，而碱土金属中，铍、镁为六方晶格，钙锌为面心立方晶格，钡为体心立方晶格。

锂及其化合物的应用范围越来越广泛。如：锂因为液态温度范围宽、比热容大而在核反应堆中作传热介质；锂是重要的核能材料，1 kg锂通过热核反应可释放出相当于2×104 t优质煤的能量，我国第一颗氢弹的核燃料就是氘化锂；锂铝合金是优质高强度的轻质结构材料，在飞机和宇宙飞船上得到应用；锂的铌酸盐和钽酸盐常用作激光材料；锂制成的长效电池广泛用于通讯、计算机、航天、医疗等领域；LiAlH4是一种良好的储氢材料和还原剂，大量用于有机合成中。

铍是核反应堆中最好的减速剂和中子反射剂之一。铍及其合金具有密度小、比热大、导热性好、刚度大等优点，广泛用于航空航天、军事、医疗等领域中。

镁合金用于制造飞机、火箭和汽车等。

钠和钾是生物体所必需的元素，如缺钠会引起脱水，缺钾会引起低血钾症。钾对植物的生长、糖类和蛋白质的合成也起着重要的作用。碳酸锂是治疗精神疾病的药物。镁对于所有的有机体都是必需的。叶绿素是镁的配合物，动物体内的镁是很多酶的活化剂，钙是构成植物细胞壁和动物骨骼重要成分。但铍及其化合物却有很大的毒性，摄入微量的铍也能使人致命。 17.2.2 单质的化学性质

碱金属和碱土金属都是活泼金属，同族元素随原子序数的增加，金属的活

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泼性增强，同周期的碱金属活泼性强于碱土金属。 1．与非金属的反应

常温下，碱金属就能迅速地与空气中的氧发生反应，因此碱金属在空气中放置片刻后，表面就会生成一层氧化物，氧化物易吸收空气中的CO2生成碳酸盐，在锂的表面上还会有氮化物生成。钠、钾在空气中稍微加热就会燃烧，铷和铯在室温与空气接触立即燃烧。在充足的空气中，钠燃烧的产物是过氧化钠，而钾、铷、铯燃烧时则生成超氧化物，但锂只生成普通氧化物。 4 Li + O2 == 2 Li2O 6 Li + N2 == 2 Li3N 4 Na + O2 == 2 Na2O Na2O + CO2 == Na2CO3

燃烧 2 Na + O2 === Na2O2 M + O2 === MO2 （M=K、Rb、Cs）

燃烧

室温下碱土金属在空气中缓慢生成氧化膜，它们在空气中加热也能燃烧，燃烧时只有Ba能生成过氧化物，其它碱土金属只能生成普通氧化物，同时有氮化物生成，如：

2 Ca + O2 == 2 CaO 3 Ca + N2 == Ca3 N2

在金属熔炼过程中，Li、Ca常用作去除溶解在熔融金属中氮气和氧气的除气剂。在电子工业中，常用Ba除去真空管中的氮气和氧气。

碱金属和碱土金属还能与其它许多非金属元素如卤素、硫、磷和氢气等直接作用生成相应的化合物。

表17-5 碱金属和碱土金属与其它非金属的反应

非 金 属 X2(卤素) S P4(白磷) H2 碱 金 属 2 M + X2 === 2 MX 2 M + S === M2S 12 M + P4 === 4 M3P(加热) 2 M + H2 === 2 MH(加热) 碱 土 金 属 M + X2 === MX2 M + S === MX 6 M + P4 === 2 M3P2(高温) M + H2 === MH2(M=Ca,Sr,Ba. 高温)

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2．与水的反应

碱金属和碱土金属的电极电势都很低，它们与水作用的趋势都很大，但反应条件和反应速度却不尽相同。

碱金属与水发生反应生成氢氧化物和氢气并放出大量热： 2 M(s) + 2 H2O(l) == 2 MOH(aq) + H2(g) (M代表碱金属)

Li作用较平稳；Na很剧烈，放出的热使Na熔化成小球；K在反应过程中会燃烧；Rb、Cs则会爆炸。为减缓Na等作还原剂时反应的剧烈程度，使反应平缓地进行，经常把Na溶解于Hg形成钠汞齐(汞齐是金属溶解于汞中形成的溶液)再与其它物质作用，如：

Na + n Hg === Na·nHg

2 (Na·nHg) + 2 H2O===2 NaOH + H2 ↑+ 2n Hg

钠汞齐还广泛用作有机反应的还原剂。

在碱金属中Li+/Li电对的电极电势最低， Li应该是最活泼的，但Li与水反应的速度却比其它碱金属慢得多。一般认为这是因为：①Li的熔点较高，反应放出的热量不足以使之熔化，因而Li不如液态Na与水的接触面积大；②反应产物LiOH的溶解度较小，它覆盖在Li的表面，影响与水的充分接触，对反应起阻碍作用。由于碱金属与空气和水都极易发生反应，所以需放在煤油中保存，Li由于密度小于煤油，保存时应浸在液体石蜡或密封于固体石蜡中。 碱土金属中，Be能与水蒸汽反应，Mg能同热水作用，Ca、Sr、Ba与冷水就能发生比较剧烈的反应。 3．与液氨的作用

少量碱金属溶解于液氨中形成的稀溶液呈现蓝色，随碱金属溶解量的增加，溶液颜色加深。当溶液中钠的浓度超过1mol·L-1时，就会在深蓝色溶液之上形成一个青铜色的新相。继续溶解碱金属，溶液就由蓝色变为青铜色。将此溶液蒸发除去氨，可以重新得到碱金属。该溶液具有强导电能力，并呈现顺磁性。

5

+

-

根据研究结果认为碱金属在液氨溶液中电离生成了金属正离子和溶剂合电子： M(s) + (x+y) NH3(l) == M(NH3)x + e(NH3)y

溶液中存在氨合金属阳离子和氨合电子，所以溶液能够导电。溶剂合电子的存在是溶液具有高导电性和顺磁性的原因。碱金属液氨溶液中的溶剂合电子具有很强的还原作用，这些溶液广泛地应用于在非水溶液中进行的无机和有机合成中。 Ca、Sr、Ba也能溶于液氨生成和碱金属液氨溶液类似的蓝色溶液，但与Na相比，它们溶解的速度要慢些，溶解的量也少些。

若液氨中含有微量的杂质如过渡金属的盐类、氧化物和氢氧化物等以及光化学作用都能促使碱金属与液氨之间发生反应而生成氨基化物并放出氢气。 2 Na + 2 NH3(l) === 2 NaNH2 + H2↑ 4．与其它物质的作用

在高温时，碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧及卤化物中的卤素等。如：Mg可以夺取SiO2中的氧，使其还原出硅；金属Na可以从TiCl4中置换出金属Ti等。

SiO2 + 2Mg ==== Si + 2MgO TiCl4 + 4Na ==== Ti + 4NaCl 这类反应经常用于一些单质的制备过程中。 17.2.3 碱金属和碱土金属的制备 1．熔融电解法

电解熔融化合物仍然是制取其单质的重要方法。如Li和Na主要用电解熔融氯化物的方法制取。

以电解熔融NaCl制取金属Na为例，原料是NaCl-CaCl2的混合盐。NaCl的熔点为1070 K，加入CaCl2后，混合盐的熔化温度降低到约870 K ，降低了电解温度，也防止了金属Na的挥发，因为金属钠的密度比熔融混合物小，电解析出的金属钠浮于上面。

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高温 高温

制取金属钠电解槽：它的外面为钢壳，内衬耐火材料，阳极为石墨，阴极是铁，两极之间用铁屏隔开以防止氯气与钠接触，阳极上方盖一钟形罩，氯气从阳极区上方管道排出，浮在熔盐上面的金属钠从阴极沿管道出口流出。电解时各电极反应如下：

阳极 2Cl-(l) === Cl2(g) + 2e- 阴极 2Na+(l) + 2e- === 2Na(l) 总反应 2NaCl(l) ==== Cl2(g) + 2Na(l) 这样电解得到的金属钠约含有1%的钙。

金属锂也可以用电解熔融LiCl-KCl制得，碱土金属亦可用电解熔融氯化物的方法制备。但用电解法制备钾不适宜，这是因为K的沸点比较低而易挥发，同时金属钾易溶解在熔融混合盐中不易分离，而且电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸反应，因此一般不用电解法。 2．热还原法

热还原法一般用焦碳、碳化物或活泼金属为还原剂，如：

2 KF(s) + CaC2(s)========= CaF2(s) + 2 K(g) + 2 C(s)

MgO(s) + C(s) ===== CO(g)+ Mg(g)

金属钾的制备通常用金属Na在高温下还原KCl的方法：

KCl(l) + Na(l) ===== NaCl(l) + K(g)

上述反应是高温非水溶液条件下的反应。从热力学角度看，虽然反应的ΔrH°m>0，该反应在常温下ΔrG°m>0，反应不能自发进行，但由于同时反应的ΔrS°m>0，高温下能使ΔrG°m﹤0，这时反应能够进行了。

Rb、Cs等金属也常用Na、Ca、Mg、Ba等金属在高温和低压条件下还原它们熔融盐的方法制取。例如：

2 RbCl(l) + Ca(l) ==== CaCl2(l)+ 2 Rb(g) 2 CsAlO2(l) + Mg(l) ==== MgAl2O4(l) +2 Cs(g) Ca、Sr、Ba主要用Al在高温下还原它们的氧化物制取。

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高温 高温 1120K 2270K 1270-1420K

电解

3．热分解法

碱金属的某些化合物如氰化物、叠氮化物和亚铁氰化物等，加热也能分解生成碱金属。

KCN ==== 4 K + 4 C + 2 N2↑

2 MN3 ==== 2 M + 3 N2↑ (M = Na、K、Rb、Cs) 铷、铯通常用这种方法制备：

2 RbN3 ==== 2 Rb + 3 N2↑

高真空 663K 668K

加热 加热

2 CsN3 ==== 2 Cs + 3 N2↑

碱金属的叠氮化物比较容易纯化，且不易发生爆炸。分解叠氮化物是精确定量制备纯净碱金属的理想方法。LiN3分解生成很稳定的Li3N，所以不能用这种方法制备金属锂。

17.3 碱金属和碱土金属的化合物

17.3.1 氧化物

碱金属可以形成普通氧化物(M2O)、过氧化物(M2O2)、超氧化物(MO2)和臭氧化物(MO3)等多种氧化物，碱土金属既能形成普通氧化物(MO)，也能形成过氧化物(MO2)和超氧化物(MO4)等。 1．普通氧化物

碱金属在空气中燃烧时只有锂生成白色的Li2O固体。其它碱金属必须采用其它方法来制备。例如用金属钠还原过氧化钠，用金属钾还原硝酸钾，分别制备氧化钠和氧化钾：

Na2O2 + 2 Na ==== 2 Na2O 2 KNO3 + 10 K ==== 6 K2O + N2↑

碱金属氧化物M2O均为固体，都是离子型晶体，但Li2O有一定的共价性。他们都是典型的碱性氧化物，与水化合生成氢氧化物，反应剧烈程度随着碱金

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属原子序数的增加而加强。其中Li2O作用缓慢，Rb2O和Cs2O与水作用时会燃烧甚至爆炸。

碱土金属与氧气化合可直接得到普通氧化物MO，但通常是用它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解来制取MO，如：

CaCO3 ==== CaO + CO2↑

△

2 Sr(NO3)2 ==== 2 SrO + 4 NO2↑ + O2↑

△

碱土金属氧化物都是白色固体，除BeO外，都是NaCl晶格的离子型化合物。正负离子均带2个电荷，所以具有较大的晶格能，熔点和硬度相当高。

表17-7 碱土金属氧化物的重要性质

氧化物 性质 熔点/K 硬度/(金刚石=10) 正、负离子间距离/pm BeO MgO CaO SrO BaO 2 800 3 040 2 850 2 700 2 200 9 6.5 4.5 3.8 3.3 165 210 240 257 277 -14.2 -40.6 -66.5 -81.6 -103.4 ΔhHm? / kJ?mol-1

碱土金属氧化物中，除BeO为两性外，其余都是典型的碱性氧化物，碱性比同周期的碱金属氧化物弱。它们结合水的能力从BeO到BaO依次增强。BeO几乎不与水反应，而CaO(生石灰)与水剧烈反应生成Ca(OH)2(熟石灰)并放出大量热。

CaO + H2O ==== Ca(OH)2 利用CaO的吸水作用可以除去酒精中的水分。

碱金属和碱土金属氧化物能在不同条件下与非金属氧化物作用生成相应的盐，如：在高温下CaO分别能同SiO2和P2O5等作用生成CaSiO3 和Ca3(PO4)2

CaO + SiO2 ==== CaSiO3 3 CaO + P2O5 ==== Ca3(PO4)2

高温

高温

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CaO与P2O5之间的反应可以用在炼钢中除去杂质磷。煅烧过的BeO, MgO不仅极难溶于水，而且它们的熔点高、硬度大，故经常用来制造耐火材料和金属陶瓷。 2．过氧化物:

除了铍外，其它碱金属和碱土金属元素都能生成过氧化物。过氧化物中含

?有过氧离子O22，其电子在分子轨道中的排布如下：

2? O22：[KK(σ2s)(σ

*224*4

2s)(σ2p) (π2p)(π2p)]

2p轨道上的电子形成了一个σ

?过氧离子O22的键级为1，两个位于σ

键。

最常见、用途最大的是Na2O2。工业上制备过氧化钠方法是把钠加热至熔化，维持温度在450~470 K之间，通入一定量除去CO2的空气将钠氧化为Na2O，然后增加空气流量并迅速提高反应温度至570~670 K，即可制得淡黄色Na2O2粉末：

4 Na + O2 ====== 2 Na2O

2 Na2O + O2 ====== 2 Na2O2

Na2O2与水或稀酸反应生成H2O2，H2O2随即分解放出氧气： Na2O2 + 2 H2O === 2 NaOH + H2O2

Na2O2 + H2SO4 === Na2SO4 + H2O2

2 H2O2 === 2 H2O + O2↑

因此过氧化物被广泛用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。

Na2O2在碱性溶液中是一种强氧化剂，如在碱性溶液中它可把Cr(III)氧化为Cr(VI)的化合物：

3 Na2O2 + Cr2(SO4)3 + 4 NaOH === 2 Na2CrO4 + 3 Na2SO4 + 2 H2O 在高温熔融的条件下，Na2O2能将矿石中一些既难溶于水又难溶于酸的氧化物氧化为可溶性的含氧酸盐，从而自试样之中分离出来，因此在分析化学中常用

熔融 570～670K 450～470K

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作分解矿石的熔剂。如：

Fe(CrO2)2 + 5 Na2O2 ==== 2 Na2CrO4 + Na2FeO4 + 2 Na2O

MnO2 + Na2O2 ==== Na2MnO4

Na2O2呈现强碱性，熔融时不能采用陶瓷或玻璃器皿，而应使用铁、镍器皿。熔融时的Na2O2遇到棉花、炭粉或铝粉等物质时会发生剧烈反应而爆炸，使用时要非常小心。

过氧化物能与CO2反应放出氧气：

2 Na2O2 + 2 CO2 === 2 Na2CO3 + O2↑

利用这一性质，Na2O2在防毒面具、高空飞行和潜水中作CO2的吸收剂和供氧剂，但在宇航密封仓中，为减轻飞行重量，常用比较轻的Li2O2吸收CO2并提供氧气。

碱土金属过氧化物中最为重要的是BaO2，在770~790 K时将氧气通过BaO即可制得：

2BaO + O2 ======= 2 BaO2 在实验室中常用过氧化钡与稀硫酸反应制备H2O2： BaO2 + H2SO4 === H2O2 + BaSO4 ↓

过氧化钡还可作供氧剂、引火剂等。CaO2 也是重要的供氧剂，常用于氧吧中。

3．超氧化物

K、Rb、Cs在过量的氧气中燃烧即可制得相应的超氧化物KO2、RbO2和CsO2。超氧化物中存在超氧离子O?2，其分子轨道中的电子排布可表示为：

O?2：[KK(σ

2*2222*2*1

2s)(σ2s)(σ2p) (π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)]

770～790K 熔融

O?2的键级为1.5，它形成了一个σ键和一个三电子π键，其结构可表示为：

]- [∶¨O —O∶… ¨

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O?2中有一个单电子，因而呈现顺磁性。O2稳定性比O2差，是很强的氧化剂，

-

与水发生剧烈反应：

2 MO2 + 2 H2O ==== O2↑ + H2O2 + 2 MOH 超氧化物同样能够与CO2反应释放出O2：

4 MO2 + 2 CO2 === 2 M2CO3 + 3 O2↑

它们能除去CO2并再生O2，较易得到的KO2常用于急救器、潜水和蹬山等方面。

4．臭氧化物

臭氧O3同K, Rb, Cs的氢氧化物固体反应都可以得到其臭氧化物，其中以KO3最为重要。

6 KOH + 4 O3 === 4 KO3 + 2 KOH?H2O + O2 KO3为桔红色的晶体，不稳定，缓慢分解为超氧化物 和O2：

2 KO3 === 2 KO2 + O2↑

KO3与H2O发生剧烈反应直接生成氢氧化物和O2： 4 KO3 + 2 H2O === 4 KOH + 5 O2↑ 臭氧化物均为强氧化剂。 17.3.2 氢氧化物

碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有Be(OH)2显两性, 其余均为碱性。因为碱金属氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以又称为苛性碱，如氢氧化钠和氢氧化钾分别成为苛性钠(又称烧碱)和苛性钾。

碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体，在空气中易吸湿而潮解，所以常用固体NaOH和Ca(OH)2做干燥剂。它们易吸收空气中的CO2形成碳酸盐，要密封保存。碱金属氢氧化物的熔点较低。碱土金属氢氧化物在熔点以下即脱水分解。

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碱金属氢氧化物的突出化学性质是强碱性，其水溶液和熔融物既能溶(熔)解许多非金属及其氧化物，又能溶(熔)解某些两性金属及其氧化物。

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O === 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2↑ Al2O3(s) + 2 NaOH === 2 NaAlO2(l) + 2 H2↑ Si + 2 NaOH + 2 H2O === Na2SiO3 + 2 H2↑

SiO2 + 2 NaOH === Na2SiO3 + H2O

因为氢氧化钠和氢氧化钾熔点低，又具有溶(熔)解某些金属及其氧化物和非金属及其氧化物的能力，所以在化工生产和化学分析工作中常用于分解矿石。熔融的氢氧化钠和氢氧化钾腐蚀性更强，工业上熔化氢氧化钠一般使用铸铁容器，在实验室可用银或镍制的容器。

在NaOH生产和使用过程中难免会接触空气而带有一些Na2CO3，配制不含Na2CO3的NaOH溶液的方法是，先配制NaOH的饱和溶液，由于Na2CO3在该溶液中的溶解度小而析出，静置后取其上层清液，用新煮沸后冷却的蒸馏水稀释到所需的浓度即可。氢氧化钠能腐蚀玻璃，实验室中存放氢氧化钠溶液的试剂瓶，应使用橡胶塞，而不能用玻璃塞，否则时间一长，NaOH就与瓶口玻璃反应生成Na2SiO3而把玻璃塞和瓶口粘结在一起。

工业上是用电解饱和食盐水的方法制备氢氧化钠的。实验室中制备少量氢氧化钠，可用苛化法，即用消石灰或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应：

Na2CO3 + Ca(OH)2 === CaCO3 + 2 NaOH

碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性、溶解性和稳定性的变化有一定规律。 1．碱性的变化

一般氢氧化物碱性的强弱可用离子势(φ =

Z)的平方根?值的大小来判r熔融

断，?的值越小(离子半径以pm为单位)，其碱性越强。碱金属和碱土金属离子的?值和氢氧化物碱性强弱的变化规律可总结如下：

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? ?

LiOH 0.13 Be(OH)2 0.27 NaOH 0.10 Mg(OH)2 0.17 KOH 0.085 Ca(OH)2 0.14 RbOH 0.081 Sr(OH)2 0.13 CsOH 0.077 Ba(OH)2 0.12

碱性增强

碱性增强， 同族元素随着原子序数的增加，离子半径增大，离子势减小，金属离子与羟基的静电引力减弱，它们氢氧化物的碱性增强。

对于同周期的元素，从左到右，阳离子电荷增加，半径减小，离子势增大，阳离子与羟基的作用增强，碱性减弱。

两族元素氢氧化物中除Be(OH)2具有明显的两性外，其它元素的氢氧化物都呈现碱性。 2．溶解度

碱金属氢氧化物在水中的溶解度都很大，即使溶解度最小的LiOH，288 K时也达5.3 mol·L-1；而碱土金属氢氧化物的溶解度都很小，其中Be(OH)2和Mg(OH)2是难溶物，Ca(OH)2和Sr(OH)2微溶，只有Ba(OH)2可溶。同族元素随着原子序数的递增，其氢氧化物的溶解度增大。与碱金属相比，碱土金属离子的电荷高、半径小，离子势大，阳离子和阴离子之间的吸引力大，在水中溶解度减小。 17.3.3 氢化物

高温下碱金属和碱土金属中较活泼的Ca、Sr、Ba能与H2直接化合，生成氢化物：

2 M + H2 === 2 MH (M＝碱金属)

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高温

M + H2 === MH2 (M＝Ca、Sr、Ba)

LiH约在1000 K时形成，NaH和KH在570～670K时生成，其余氢化物在720 K时生成，但在常压下反应缓慢。这些氢化物为离子型氢化物，又称为盐型氢化物。电解熔融的盐型氢化物，在阳极上放出H2，说明这类氢化物中的氢带负电荷。

碱金属和碱土金属的氢化物均为白色晶体，但常因为含有少量金属而发灰。因为锂的半径小，LiH化学键强度大，以LiH最稳定，加热到熔点(941K)也不分解，其它氢化物稳定性较差，加热到熔点之前就分解为金属和氢气。

碱金属和碱土金属的氢化物均具有强还原性，固态NaH在670K时能将TiCl4还原为金属钛：

TiCl4 + 4 NaH == Ti + 4 NaCl + 2 H2↑

?的电极电势值为－2.25V ，所以LiH、NaH和CaH2等常用作有机?H/H?2合成反应中的还原剂。在水溶液中，这些氢化物同样是很强的还原剂，它们与水的反应为：

LiH + H2O == LiOH + H2↑ CaH2 + H2O == Ca(OH)2 + 2H2↑

CaH2常用作野外产生氢气的材料。 17.3.4 盐类

碱金属和碱土金属能形成卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、硅酸盐及硫化物等盐类。 1．盐的颜色及焰色反应

碱金属和碱土金属的离子均具有饱和电子结构，一般情况下电子不易跃迁，它们的离子和水合离子都是无色的，因此它们的盐通常呈现其阴离子的颜色，当阴离子也无色时，则相应的盐是无色或白色的。

碱金属和碱土金属中的钙、锶、钡的挥发性盐在无色的高温火焰中灼烧时，

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能使火焰呈现特定的颜色，称之为“焰色反应”。不同元素的原子结构不同，灼烧时就发出不同波长的光，从而使火焰呈现不同的颜色。利用焰色反应，可定性地鉴定这些金属元素是否存在，但一次只能鉴定一种离子。利用它们能在火焰中呈现不同的颜色，通过按比例添加相应化合物可以制造五颜六色的焰火、烟花和信号弹等。

表17-10 碱金属和部分碱土金属的焰色

离 子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 焰 色 红 黄 紫 紫红 紫红 橙红 洋红 绿 谱线波长/nm 670.8 589.0 404.4 420.2 455.5 612.2 687.8 553.5 589.6 404.7 629.8 459.3 616.2 707.0

2．盐的溶解性

碱金属盐类多为离子型化合物，是强电解质，典型的特征是易溶于水并完全电离。

● 锂的难溶盐稍多些，其强酸盐多易溶于水，而弱酸盐多为难溶盐，如LiCl、LiNO3溶解性很好，但Li2CO3 、Li3PO4的溶解性很差。

● 其它碱金属的盐只有少数是难溶的，金属离子的半径越大，其难溶盐的数目也越多，而且这些难溶盐中的阴离子一般也是体积比较大的酸根离子。钠的难溶盐有白色的六羟基锑酸钠Na[Sb(OH)6]和黄绿色的醋酸双氧铀酰锌钠NaAc?Zn(Ac)2?3UO2(Ac)2?9H2O；钾、铷、铯的难溶盐稍多些，主要有：钴亚硝酸钠钾K2Na[Co(NO2)6](亮黄色)、四苯硼酸钾K[B(C6H5)4](白色)、高氯酸钾KClO4(白色)、六氯铂酸钾K2[PtCl6] (淡黄色)、酒石酸氢钾KHC4H4O6(白色)等，铷、铯的相应盐比钾盐更难溶解。利用钠、钾的难溶盐可以鉴定钠、钾离子的存在。

● 碱土金属的大多数盐难溶于水，其可溶性的盐主要有氯化物、硝酸盐、

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高氯酸盐及硫酸镁和铬酸镁等，另外它们的酸式碳酸盐和磷酸二氢盐也可溶于水。

碱土金属碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及除镁外的硫酸盐和铬酸盐都是典型的难溶盐。硫酸盐和铬酸盐的溶解度随碱土金属阳离子半径增大而减小，按Mg、Ca、Sr、Ba的顺序减小。钙的难溶盐中以草酸钙最为难溶，常用于重量分析中测定钙。硫酸钡既难溶于水又难溶于酸，常用于SO42-和Ba2+离子的鉴定。

当碱金属和碱土金属离子的电荷及电子构型相同时，一般阴、阳离子半径相差小的比相差大的难溶。 3．形成结晶水合物的能力

● 电荷越高，半径越小，或者说离子势越大的金属阳离子，其产生的电场越强，对水分子的作用也越强，越容易形成结晶水合物。

碱金属离子按从Li+到Cs+的顺序，水合能力是递减的。锂盐几乎都带有结晶水，钠盐约有75％含结晶水，钾盐约有25％带结晶水，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。碱金属的强酸盐水合能力弱，弱酸盐的水合能力强。碱金属的盐中：卤化物大多不含结晶水；硝酸盐中只有锂盐形成水合物如LiNO3?H2O和LiNO3?3H2O；硫酸盐中只有Li2SO4?H2O和Na2SO4?10H2O带有结晶水.

● 碱土金属离子的电荷高，半径小，离子势大，水合倾向大，因此碱土金属比碱金属的盐更易形成结晶水合物。

各种碱土金属都能形成带有结晶水的盐，其无水盐容易吸收空气中的水分而潮解。无水CaCl2的吸水能力很强，是常用的干燥剂，但不能用它来干燥氨气和乙醇，因为它能与这两种物质形成加合物。 4．复盐的形成

除锂外，碱金属还能形成各种系列的复盐，其主要类型有：

光卤石类 通式为MICl?MgCl2?6H2O，其中MI=K+、Rb+、Cs+，如光卤石KCl?MgCl2?6H2O；

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矾类 矾类有两种类型，一类是钾、铷、铯的硫酸盐与硫酸镁之间形成的矾，其通式为M2ISO4?MgSO4?6H2O，如软钾镁矾K2SO4?MgSO4?6H2O；另一类是碱金属硫酸盐与三价金属的硫酸盐之间形成的矾，通式为MIMIII(SO4)2?12H2O[也写作M2ISO4?M2III(SO4)3?24H2O]，其中MI=Na+、K+、Rb+、Cs+， MIII=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+等离子，如明矾KAl(SO4)2?12H2O[或K2SO4?Al2 (SO4)3?24H2O]、铬钾矾KCr(SO4)2?12H2O[或K2SO4?Cr2 (SO4)3?24H2O]等。

与单纯的碱金属盐相比，其复盐的溶解度一般小很多。 5．热稳定性

● 碱金属的盐中只有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度时就分解：

970K

4 LiNO3 ==== 2 Li2O + 4 NO2 + O2↑ 1000K

2 NaNO3 ==== 2 NaNO2 + O2 ↑

2 KNO3 ==== 2 KNO2 + O2↑

碱金属的其它盐热稳定性一般都很高，卤化物和硫酸盐加热时很难分解，碳酸盐中只有Li2CO3在1540 K时按下式分解，其它碱金属的碳酸盐热分解则更难进行。

Li2CO3 ==== Li2O + CO2↑

● 碱土金属的卤化物、硫酸盐对热有较强的热稳定性。它们的碳酸盐稳定性比同周期的碱金属碳酸盐差，在较高温度下容易分解：

MCO3 === MO + CO2↑

表17-11 碱土金属碳酸盐分解反应的焓变和分解温度

MCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度/℃ 810 1 170 1 550 1 630 ΔrHm?/ kJ·mol-1 117 176 238 268

△

1540K

940K

碱土金属碳酸盐的热稳定性随金属离子半径的增大而增强。这种变化规律

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一般用离子极化理论来解释。电荷与外部电子构型相同的阳离子，半径越大，其极化能力越弱，从酸根中夺取氧离子的能力也弱，相应碳酸盐分解温度越高。 6．几种重要的盐

氯化钠 氯化钠是用途最广的卤化物，其主要来源是海盐，此外也有岩盐和井盐等。氯化钠除供食用外，还是制备多种重要化工产品的基本原料，大量用于制取金属钠、NaOH、Na2CO3、Cl2和HCl等。

氯化镁 通常氯化镁以光卤石MgCl2?6H2O形式存在。光卤石和海水是获取氯化镁的主要资源。加热MgCl2?6H2O时会发生水解反应：

MgCl2?6H2O ===== Mg(OH)Cl + HCl↑ + 5H2O↑

Mg(OH)Cl ===== MgO + HCl↑

因此直接加热MgCl2?6H2O不能得到无水MgCl2，要想得到无水氯化镁，需在HCl气流中加热MgCl2?6H2O使之脱水，以抑制其水解。工业上常用在高温下通氯气于焦炭和MgO的混合物来生产无水氯化镁。无水氯化镁是制取金属镁的原料，它吸水能力很强，极易潮解，普通食盐的潮解就是因为含有MgCl2之故，纺织工业中利用MgCl2的吸水性保持棉纱的湿度以使其柔软。 氯化钡 一般为水合物BaCl2?2H2O，加热至约400K脱水变为无水盐。氯化钡易溶于水，有剧毒，对人的至死量为0.8g。氯化钡用于生产医药、灭鼠剂等，在化学分析上用于鉴定SO42-离子。

硫酸钠 无水硫酸钠俗名元明粉，大量用于玻璃、造纸、陶瓷等工业上，也用于生产Na2S和Na2S2O3等。水合硫酸钠Na2SO4?10H2O俗称芒硝，它有很大的熔解热(253kJ?kg-1)，是有良好储热效果的相变储热材料，用于低温贮存太阳能，白天吸收太阳能而熔融，夜间冷却结晶释放出热能。

硫酸镁 水合硫酸镁MgSO4?7H2O，俗称泻盐，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙酸和丙酮，。加热至约350K失去6分子水，在约520K变为无水盐。用作媒染剂、泻盐，还用于造纸、纺织、肥皂、陶瓷、油漆工业中。

硫酸钡 重晶石BaSO4是制备其它钡类化合物的原料，难溶于水。将重

1170~1470K 19 ~770K >408K

晶石粉与煤粉混合物在高温下煅烧，把BaSO4还原成可溶性的BaS：

BaSO4 + 4C ======= BaS + 4CO↑ 盐酸与BaS反应可制备BaCl2，将CO2通入溶液得到BaCO3。 BaS + 2 HCl === BaCl2 + H2S↑ BaS + CO2 + H2O === BaCO3↓ + H2S↑

硫酸钡是唯一无毒的钡盐，因为硫酸钡溶解度极小，且不溶于胃酸，不会被人体吸收引起中毒，所以常在医疗诊断中用来作胃肠系统的X-射线造影剂。重晶石可作白色涂料(钡白)，在橡胶、造纸工业中作填料。重晶石粉由于密度大(4.5g?cm-3) 和难溶于水而大量作为钻井泥浆加重剂，以防止油、气井的井喷。

碳酸钠和碳酸氢钠 碳酸钠俗称苏打或纯碱，其水溶液因为水解而呈现较强的碱性。碳酸钠是一种基本化工原料，大量用于玻璃、搪瓷、肥皂、造纸、纺织、洗涤剂的生产和有色金属的冶炼中，也是制备其它钠盐和碳酸盐的原料。碳酸氢钠是工业生产纯碱的中间产物，俗称小苏打，主要用于医药和食品工业。碳酸钠的工业生产常用比利时人索尔维(E. Solvay)1861年发明的氨碱法，又称索尔维法，1942年我国化工学家侯得榜将其成功改造为联合制碱法(联碱法)，也称侯氏制碱法。其基本原理是先用饱和食盐水吸收NH3至饱和，然后通入CO2，析出溶解度较小的NaHCO3，煅烧NaHCO3得到Na2CO3：

<313K NH3 + NaCl + CO2 + H2O ===== NaHCO3↓ + NH4Cl

NaHCO3 ===== Na2CO3 + CO2↑ + H2O↑

副产品NH4Cl可作氮肥。 17.3.5 配合物

● 碱金属离子形成配合物的能力差。特别是Na+、K+、 Rb+、 Cs+很难形成一般配合物，只能与配位能力很强的螯合剂作用生成螯合物。如，碱金属离子都可以和水杨酸形成配位数为4的配合物，其结构见图17-2：

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>600K

OH C O O

-

M+

O O C H

OH

图17-2 碱金属离子和水杨酸形成配位数为4的配合物的结构

● 碱土金属离子的电荷高、半径小，形成配合物的能力比碱金属强。在碱土金属离子中，Be2+的半径最小，具有较强的接受电子对的能力，能形成较多的配合物和螯合物，如[BeF4]2-、[Be(OH)4]2-、[Be(C2O4)2]2-等。植物的叶绿素是镁的螯合物，对光合作用起着至关重要的作用。钙除了能与氨形成不稳定的氨合物外，还能与乙二胺四乙酸(EDTA)、焦磷酸盐和多聚磷酸盐形成稳定的螯合物。分析化学中常用EDTA滴定Ca2+，而焦磷酸盐和多聚磷酸盐常加入锅炉用水中以防结垢。锶和钡的配合物很少。

总之，由于碱金属和碱土金属离子的的电子构型属于稀有气体的饱和结构，离子极化能力弱，没有晶体场稳定化效应，形成配合物的能力较弱。 17.3.6 钠、钾化合物的比较

钠的化合物与钾的化合物在性质上一般很相似，但钠的化合物价格更便宜，所以在一般多使用钠的化合物。如：人们在生产和实验中多使用NaOH而不用KOH。但两者化合物也有差别，主要表现在以下一些方面：

1．溶解度 钠盐和钾盐的溶解度一般都很大，但钠盐相对更大些，难溶的钾盐相对多于钠盐。NaCl溶解度随温度变化不大，这在常见钠盐中比较特殊。

2．结晶水 由于Na+的半径小，其水合能力比K+强，因此带结晶水的钠盐比钾盐多。同时因为Na+吸湿性强，钠盐更容易潮解而使组成变得不确定，所以化学分析工作中的基准试剂一般用钾盐而不用钠盐。如标定NaOH和KI

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的浓度时分别用邻苯二甲酸氢钾和K2Cr2O7作基准试剂。配制炸药时用KNO3和KClO3，若用NaNO3和NaClO3则会因钠盐吸水而使炸药受潮失效。

3．生理作用 钠、钾都是动物体内的必需元素，人体内Na+、K+和Cl-一起维持细胞、组织液和血液的电荷平衡和酸碱平衡，调节体液的渗透压，但Na+主要存在于细胞外液，而K+主要存在于细胞内液。在植物体内，钾能促进植物对氮、磷的吸收，影响植物体内碳水化合物的合成，同时对植物机械组织的发育也起重要作用，这些是钠不能替代的。 17.3.7 锂、铍的特殊性

由于价电子构型相同，同族元素表现出相似的性质。但在同族元素中，锂和铍的原子半径和离子半径最小，离子的极化能力最强，因此也表现出一些不同于同族其它元素的特殊性。 1．锂的特殊性

与Na和K等其它碱金属相比，Li呈现出比较特殊的性质。

● 锂在氧气中燃烧只生成Li2O，其它碱金属生成过氧化物或超氧化物； ● 锂可与氮气直接反应，且氮化锂比其它碱金属氮化物热稳定性高； ● 卤化锂的共价性较强，如LiCl易溶于乙醇等有机溶剂，NaCl是典型离子化合物，在乙醇等有机溶剂中难溶；

● 氢化锂很稳定，沸点以上不分解，但氢氧化锂、碳酸锂热稳定性较差；LiNO3热分解生成Li2O，而不生成亚硝酸盐等。

锂与IIA族里的Mg具有许多相似性。

● 在过量氧气中燃烧，锂和镁都只生成普通氧化物Li2O和MgO； ● Li、Mg 都可以和 N2 直接化合生成氮化物；

● Li、Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐难溶, 而其它碱金属的相应盐可溶； ● Li、Mg的氢氧化物和碳酸盐都不稳定，受热分解为相应的氧化物； ● Li+、Mg2+的水合能力都较强，盐多含结晶水，无水盐易潮解；

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● LiCl、MgCl2都有较强的共价性，易溶于乙醇等有机溶剂。 2．铍的特殊性

碱土金属Be也很特殊, 它和IIIA族中的Al有许多相似的性质： ● Be、Al都是两性元素，氧化物和氢氧化物也都显两性，而IIA族其余的氧化物和氢氧化物显碱性；

● Be、Al的氧化物的熔点都很高，硬度都很大；

● Be, Al都是活泼金属，都被冷浓HNO3所钝化，在空气中都形成致密氧化膜，

● 与酸作用缓慢； ● 铍盐和铝盐都易水解；

● BeCl2，AlCl3都是缺电子共价化合物，易升华，可溶于醇、醚等有机溶剂，在蒸气中通过氯桥键形成缔合分子，易形成配合物和加合物。

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Be Be Be Al Al

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Li和Mg、Be和Al以及B和Si的相似性都体现着周期表中的斜线(对角线)规律-----其离子势相近，离子极化能力接近。

需要指出的是，原子的价电子构型才是决定元素性质的最主要因素，因此，同族元素性质的相似性以及性质的递变规律总是主要的。

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