白酒糖化发酵机理

第四章 白酒糖化发酵机理

第一节 与白酒生产有关的酶类

本节主要介绍白酒生产中有关酶类的来源、作用方式及作用条件，以便白酒酿造工作者在实际工作中参考。

一、淀粉酶类

淀粉酶也称淀粉水解酶，它是能分解淀粉糖苷键的一类酶的总称。包括α-淀粉酶、糖化

酶、异淀粉酶、麦芽糖酶等。

（一）α-淀粉酶

1、来源

产生α-淀粉酶的主要菌类是细菌和霉菌。例如枯草芽孢杆菌、马铃薯杆菌、溶淀粉芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、假单胞杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、以及米曲霉、白曲霉、黑曲霉、根霉等。

在以麸皮为主要原料进行固态曲的培养时，碳氮比对产酶的影响不大明显；在微酸性条件下产酶较稳定，就枯草芽孢杆菌而言，产酶的最适品温为37℃，品温达45℃时，产酶能力就降低。若使用枯草芽孢杆菌生产α-淀粉酶酶制剂时，则通常采用液态发酵法。

2、别名及作用方式

α-淀粉酶，因其生成产物的还原末端葡萄糖单位的C1为α-构型，故名；又称液化淀粉酶，因它能使淀粉糊化物的粘度迅速降低；因其能快速将淀粉切割为大、小糊精，故又名淀粉糊精酶或淀粉糊精化酶；由于它很容易将淀粉长链从内部切成短链的糊精，而对外侧的α-1,4键不易切割，故又名内切型淀粉酶；由于它不能切割α-1,6键，也不能分解紧靠于α-1,6键的α-1,4键，故又名淀粉-1,4-糊精酶。

α-淀粉酶作用于直链淀粉（链淀粉），将α-1,4键不规则地切割为短链糊精后，糊精被继续酶解，最终产物为13%的葡萄糖及87%的麦芽糖。但实际上若单靠α-淀粉酶的作用，则从糊精转化为糖的过程是非常缓慢的，在它还未将糊精全部变成糖之前，糊精早已污染杂菌而变质了。因此，通常由α-淀粉酶与葡萄糖淀粉酶及异淀粉酶等酶共同作用，或采取―接力‖的方式将淀粉进行分解，则可达到预期的目的。而实际上白酒生产中各种曲所含的淀粉酶多为复合酶，因而能较好地完成糖化作用。

α-淀粉酶作用于支链淀粉（胶淀粉）时，同样任意切割α-1,4键，而留下含α-1,6键的所

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谓界限糊精，最终产物为界限糊精、麦芽糖和葡萄糖。

由于α-淀粉酶作用于以氧桥连结的糖苷键C1—O—C4的裂解是在C1—O之间进行的，故生成产物的还原末端葡萄糖单位C1碳原子为α-构型。

还有一类α-淀粉酶的作用结果是生成较多的还原糖，对淀粉水解率达75%，故称为糖化型—淀粉酶。

3、α-淀粉酶的作用条件

α-淀粉酶的作用机制及条件等特性如表4-1所示。

表4-1 α-淀粉酶的作用机制及条件 作 用 机 制 酶的来源 淀粉水解限度/% 35 主要水解产物 糊精、30%麦芽糖、6%葡萄糖 41%葡萄糖、58%麦芽糖、麦芽三糖、糊精 糊精、麦芽糖、葡萄糖 50%麦芽糖 50%麦芽糖 50%麦芽糖 50%麦芽糖 96%葡萄糖 糊精、麦芽糖 碘反应消失点分解限度/% 13 作 用 条 件 耐热性/℃(15min) 65~80 适宜pH 5.4~6.0 Ca2+保护作用 ＋ 枯草芽孢杆菌(液化型) 枯草芽孢杆菌(糖化型) 枯草芽孢杆菌(耐热型) 米曲霉 一般黑曲霉 黑曲霉(耐酸型) 根霉 拟内孢霉 卵孢霉 70 25 55~70 4.8~5.2 － 35 48 48 48 48 96 37 13 16 16 16 16 50 14 75~90 55~70 55~70 55~70 50~60 35~50 50~70 4.9~5.2 4.9~5.2 4.0 3.6 5.4 5.6 ＋ ＋ ＋ － ＋ ＋ ＋ 注：枯草芽孢杆菌（液化型）及拟内孢霉对麦芽糖有分解力，其余菌无分解能力；卵孢霉、拟内孢霉、枯草芽孢杆菌（耐热型）及枯草芽孢杆菌（液化型）对淀粉有吸附性，其余菌无吸附性。

（二）糖化酶 1、别名及作用方式

糖化酶是习惯上的简称，其系统名为淀粉α-1,4-葡聚糖葡萄糖水解酶；或称作α-1,4-葡萄糖苷酶、糖化型淀粉酶、葡萄糖淀粉酶。

该酶能自淀粉的还原性末端将葡萄糖单位一个一个地切割下来。在水解到支链淀粉的分支点时，一般先将α-1,4键断开，可再继续水解。即糖化酶对底物的专一性不很强，它除了能切开α-1,4键外，也能切开α-1,6键和α-1,3键，只是对这3种键的水解速度不同，如表

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4-2所示。故此酶在理论上能将支链淀粉全部分解为葡萄糖，并在水解过程中也能起转位作用，产物为β-葡萄糖。

表4-2 用黑曲霉糖化酶水解双糖速度 双 糖 麦芽糖 黑曲霉糖 异麦芽糖 2、来源

产生糖化酶的微生物几乎全部是霉菌，其中主要为黑曲霉、根霉、内孢霉及红曲霉。比较而言，米曲霉的α-淀粉酶活力较强，而糖化酶活力较弱。黑曲霉则α-淀粉酶活力较低，而糖化酶活力较强；由于黑曲霉的转移葡萄糖苷酶的活力也较强，故作用的结果往往残留较多异麦芽糖等非发酵性糖。根霉、拟内孢霉及红曲霉的α-淀粉酶活力弱，糖化酶活力强，转移葡萄糖苷酶活力弱，故几乎能100%地水解淀粉。

当固态培养根霉时，麸皮是最好的原料。根霉喜湿，例如根霉菌AS3042以麸皮为原料，加水130%，使含水量在64%以上，曲室相对湿度为90%时，在30℃下培养30h，则糖化酶活力可达最高值：1g绝干麸曲，可糖化20g淀粉生产葡萄糖，DE值达97%

3、作用条件

各个菌株所产糖化酶的作用条件略有区别。例如AS3.4309黑曲霉产的糖化酶，其最适作用温度为60℃；在该温度下，最适作用pH为3.5~5.0是耐酸型的。

（三）异淀粉酶 1、别名及其作用方式

异淀粉酶的最初含义是指一种能分解淀粉分子中―异麦芽糖‖键的特殊淀粉酶。其特点是能切开支链淀粉型多糖的α-1,6-葡萄糖苷键，故又名脱支链淀粉酶或淀粉α-1,6-糊精酶。它能将支链淀粉的整个侧链切下变为分子较小的直链淀粉。很明显，异淀粉酶也是属于作用淀粉分子内部键的酶。它也能作用界限糊精的α-1,6键。

2、来源

产生该酶的多为细菌类的杆菌。例如产气杆菌、蜡状芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌，以及某些假单胞杆菌。霉菌、酵母菌、某些放线菌也能产异淀粉酶，但产酶的

α-键 1,4- 1,3- 1,6- 水解速度/mg葡萄糖·(u·h)-1 2.3×10-1 2.3×10-1 8.3×10-1 相对速度/% 100 6.6 3.6 3

能力差异很大。

3、作用条件

异淀粉酶的作用适温为45~50℃，适宜pH为6~7。由于支链淀粉被切端多具有还原能力，故开始作用时淀粉的还原性能也增加。但随着切支作用的进行，淀粉对碘的呈色反应则由红变蓝，这种呈色反应的变化，呈现了直链淀粉的特性，这与其他淀粉酶分解淀粉时的变化正好相反，因此不能误认为该酶有合成淀粉的作用。该酶也不能单独作用于淀粉而水解成单糖或二糖，而只有与α-淀粉酶及糖化酶等共同作用时才能将淀粉转化为较多量的糖。

（四）β-淀粉酶 1、别名及其作用方式

该酶从淀粉分子的非还原性末端，作用于1,4糖苷键依次切下一个个麦芽糖。但它不作用于支链分支点的1,6键，也不能绕过1,6键去切去分支点内侧的1,4键。故此酶若单独作用于支链淀粉的结果，除产生麦芽糖外，还产生β-界限糊精。所以，β-淀粉酶又名外切型淀粉酶或淀粉-1,4-麦芽糖苷酶。

该酶在切下麦芽糖的同时，发生瓦尔登转位反应（Waden inversion），将α-构型的麦芽糖转位变为β-构型，故名β-淀粉酶。

因此，β-淀粉酶不能使淀粉分子迅速变小，不易使淀粉的粘度下降，糊精化得程度也参差不齐；作用过程中的碘显色反应也只能由深蓝变浅蓝，通常不会变为红色或无色。

2、来源

β-淀粉酶广泛存在于高等植物中，如大麦、麸皮、甘薯等；也存在于巨大芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌、吸水链霉菌及某些假单胞杆菌中。

3、作用条件

β-淀粉酶是一种耐热性能较差、作用较缓慢的糖化型淀粉酶。其作用的适温为60~62℃，适宜pH为5.0~5.3。

（五）麦芽糖酶 1、别名及作用方式

麦芽糖酶又名α-葡萄糖苷酶。此酶能将麦芽糖迅速分解为2个葡萄糖。通常认为，麦芽糖酶对酒精发酵影响较大，麦芽糖酶活力越高，则酒精发酵率越高。

2、来源

存在于大麦芽中，酵母菌及大多曲霉中也均含有此酶，其含量高低按菌种而异。 3、作用条件

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酵母菌的麦芽糖酶的最适作用温度为40℃，最适pH为6.75~7.25；曲霉的麦芽糖酶的最适作用温度为47~55℃，最适pH为4.0。

（六）转移葡萄糖苷酶

此酶又称葡萄糖苷转移酶，简称转苷酶。这是一种不利于白酒发酵的酶，因其作用是将由麦芽糖等水解下来的一分子的葡萄糖，转移给作为―受体‖的另一分子葡萄糖或麦芽糖，生成通常被认为非发酵性的异麦芽糖或潘糖，致使出酒率下降。

该酶大多由黑曲霉产生。因此，在筛选制取麸曲等的糖化酶菌种时，应尽可能地挑选产这种酶最少的菌株。

（七）磷酸酯酶

该酶能将磷酸于醇式羟基结合成酯的磷酸糊精，水解成葡萄糖，并释放出磷酸，使原来不能被酵母菌等直接利用的有机磷得以利用。此酶还具有极明显的液化力。

磷酸酯酶的最适作用温度为57℃左右，最适pH为5.5~6.0。 黑曲霉等微生物能产此酶。

二、蛋白酶类

蛋白酶按其作用的不同pH值可分为酸性蛋白酶、中性蛋白酶及碱性蛋白酶。与白酒生产有关的为酸性蛋白酶、中性蛋白酶及介于两者之间的酸性—中性蛋白酶。

（一）酸性蛋白酶

因该酶的作用最适pH在2~5内，故名。该酶与动物的胃蛋白酶和凝乳酶的性质相似，在pH升高时酶活力很快丧失。

能产该酶的微生物主要为米曲霉、黑曲霉和根霉等。 （二）中性蛋白酶

该酶的最适作用pH为7左右，45~50℃时酶活力最高。

不少细菌和霉菌都能产中性蛋白酶。如枯草芽孢杆菌、嗜热溶朊芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌及米曲霉、灰色链霉菌、栖土曲霉及转化微白色链霉菌等。

最适作用pH为5~7之间的酸性—中性蛋白酶，其主要产生菌为曲霉菌。

三、纤维素酶类

纤维素酶类包括纤维素酶和半纤维素酶。 （一）纤维素酶

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1、作用方式

纤维素酶是指能水解纤维素的β-1,4-葡萄糖苷键的酶，使纤维素变为纤维二糖和葡萄糖。微生物产生的纤维素酶是几种酶的混合物，包括C1酶、Cx酶和β-1,4-葡萄糖苷酶等。

C1酶能将天然纤维素分解为短链纤维素；Cx酶则能将直链纤维素内部切断，水解为纤维二糖和纤维寡糖，它也能把羧甲基纤维素水解为纤维二糖；β-葡萄糖苷酶能将纤维二糖水解为葡萄糖。

纤维素的酶解机理如图所示。

天然纤维素????短链纤维素 Cx酶

酶经处理而变型的纤维素?Cx???纤维二糖

C1酶 β-葡萄糖苷酶

葡萄糖

纤维素酶将纤维素分解至葡萄糖，在理论上是可以实现的，但由于纤维素与果胶、半纤维素等成分交织在一起，处于高度不溶于水的状态，故很难被纤维素酶接触而分解。另外，在实际生产中应用的某些纤维素酶，大多含有半纤维素酶，当其作用于细胞壁时，会使细胞裂解，因为时报内容物得以被重发地利用，故提高了出酒率。通常，制酒的谷类、麸皮、薯干等原料，经纤维素酶处理后，由于细胞破裂，易于蒸煮，原料利用率得以提高。

2、来源

能产生纤维素酶的微生物有细菌、放线菌、霉菌等，以霉菌为主，尤其是绿色木霉、黑曲霉、青霉及根霉。木霉产生的纤维素酶活力最强，其中包括C1酶、Cx酶、纤维二糖酶及淀

粉酶等酶；黑曲霉产的纤维素酶中，尚含有较多的淀粉酶、果胶酶和蛋白酶。市售的商品纤维素酶制剂中，一般含有半纤维素酶等酶类。

纤维素酶也是一种诱导酶，可采用固态麸曲法培养、产酶。 3、作用条件

纤维素酶作用的适温为40~50℃，高于60℃时，酶会迅速钝化；最适pH为4.0~5.0。纤维素酶的反应物，包括纤维二糖，都是酶作用的抑制剂；Cu2+及Hg2+会抑制某些纤维素酶的活力；醌也是抑制剂。

（二）半纤维素酶

所谓半纤维素，是一种杂聚多糖化合物。它与纤维素一样，同属于多糖类。但纤维素由葡萄糖苷组成，是由β-D-葡萄糖以β-1,4-葡萄糖苷键相联的（不同于淀粉和糖原），无支链；半纤

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维素则由2种或2种以上的单糖构成，且具有支链。其相对分子质量低于纤维素，化学稳定性也小于纤维素；水解产物为木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、糖醛酸等。

半纤维素酶包括昆布多糖酶、内—木聚糖酶、外—木聚糖酶、木二糖酶及阿拉伯糖苷酶等β-葡聚糖酶和戊聚糖酶。如昆布多糖酶，可由霉菌产生，可内切水解β-葡聚糖的1,3键或1,4键。其作用温度在低于60℃时，很稳定，短时间内作用可达70~80℃；最适pH为4~5。

四、脂肪酶

脂肪酶是分解脂肪的酶，这里所说的脂肪是指生物产生的天然油脂，即三脂肪酸甘油酯。分解的部位是油脂的酯键。该酶是一种特殊的酯键分解酶，其底物的醇部是甘油，即丙三醇；酸部是不溶于水的12个碳原子以上的长链脂肪酸，即通常所说的高级脂肪酸。

能产生脂肪酶的微生物有黑曲霉、白地霉、毛霉、荧光假单胞菌、无根根霉、圆柱形假丝酵母、耶尔氏球拟酵母、德氏根霉、多球菌及粘质色杆菌等。

脂肪酸分解三脂肪酸甘油酯所得的部分甘油酯、脂肪酸及甘油等，除供给生物体所需的能量外，也是合成磷脂等具有重要生理功能的类脂的主链和前体。

五、酵母菌胞内酶

酵母菌细胞内的酶有二三十种，直接参与白酒发酵的有十几种。其中最主要的胞内酶有3种，即酒化酶、杂醇油生成酶及酯化酶。

酒化酶是指参与自葡萄糖到酒精和CO2的各种酶和辅酶的总称，主要包括己糖磷酸化酶、氧化还原酶、烯醇化酶、脱羧酶、磷酸酶及乙醇脱氢酶等。酒化酶的作用温度为30℃左右，最适pH为4.5~5.5。

杂醇油生成酶包括脱氨酶、脱羧酶及还原酶等。 酯化酶包括酰基辅酶A及醇酸缩合酶等。

六、其他酶类

（一）单宁酶

单宁酶即单宁酰基水解酶，又称鞣酸酶。这是一种对带有2个苯酚基地酸（如鞣酸）具有分解作用的酶。其分解产物为没食子酸及葡萄糖。

产生单宁酶的微生物大多为霉菌，如黑曲霉及米曲霉等。 （二）果胶酶 1、分类及作用方式

果胶酶是分解果胶质的多种酶的总称。可分为解聚酶及果胶酯酶两大类。而解聚酶又可按如下三点进一步分类：即对底物作用的专一性，是对高度酯化的果胶作用还是作用于果胶

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酸；对D—半乳糖醛酸间的糖苷键的作用机理，是水解作用还是反式消去作用；切断糖苷键的方式，是无规则地切断还是顺序逐个加以切断，即采取外切式还是内切式，可用比较粘度的降低、还原力增加等方法予以区分。果胶酶的具体分类如下。

（1）果胶质解聚酶 A. 主要对果胶作用的解聚酶

a. 聚甲基半乳糖醛酸酶：按作用方式，又分为以下2种酶。

内聚甲基半乳糖醛酸酶：经水解作用，无规则地切断果胶分子（先于对高度酯化果胶）的α-1,4糖苷键。

外聚甲基半乳糖醛酸酶：经水解作用，顺次切断果胶分子非还原性末端的α-1,4糖苷键。 b. 聚甲基半乳糖醛酸裂解酶（PMGL）：

内聚甲基半乳糖醛酸裂解酶：经反式消去作用，无规则地切断果胶分子的α-1,4糖苷键，生产在非还原性末端的C4 和C5之间具有不饱和键的半乳糖醛酸酯。

外聚甲基半乳糖醛酸裂解酶：经反式消去作用顺次切断果胶分子的α-1,4糖苷键，生产具

有不饱和键的半乳糖醛酸酯。

B. 对果胶酸作用的解聚酶 a. 聚半乳糖醛酸酶（PG）：

内聚半乳糖醛酸酶：经水解作用无规则地切断果胶酸分子的α-1,4糖苷键。 外聚半乳糖醛酸酶：经水解作用顺次切断果胶酸分子的α-1,4糖苷键。 b. 聚半乳糖醛酸裂解酶（PGL）：

内聚半乳糖醛酸裂解酶：经反式消去作用无规则地切断果胶酸分子α-1,4糖苷键，生产具有不饱和键的半乳糖醛酸酯。

外聚半乳糖醛酸裂解酶：经反式消去作用顺次切断果胶分子的α-1,4糖苷键，生产具有不饱和键的半乳糖醛酸酯。

（2）果胶酯酶（PE）

这类酶使果胶分子中的甲酯水解，最终生成果胶酸。 2、来源

果胶酶广泛存在于植物果实和微生物中，通常动物细胞不能合成这类酶。

霉菌能产生多种解聚酶，大多可产内聚半乳糖醛酸酶；少数酵母菌也能产果胶酶；假单胞菌能产生内聚半乳糖醛酸裂解酶。在少数霉菌和细菌中，也有果胶酶存在。

3、作用条件

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由曲霉菌属产生的聚半乳糖醛酸酶，可随机分解果胶及其它聚半乳糖醛酸中的α-1,4糖苷糖醛酸键。该酶在40℃以下作用时，性能稳定；最适pH为4.0~4.8，低于3.0时酶迅速失活。高浓度的可溶性成分对该酶有抑制作用，当可溶性干物质浓度达50%时，则酶几乎全部失活；酚类化合物也是该酶的抑制剂。

与该酶并存的，可能还有甲基半乳糖醛酸裂解酶，作用的最终产物为单半乳糖醛酸或双半乳糖醛酸。

（三）氧化还原酶

催化两分子间发生氧化还原反应的一类酶的总称。其代表性反应式为A?2H?B

A?B?2H。式中A?2H为氢的供体，B为氢受体。按供氢体的性质，通常可分为氧化酶

和脱氢酶两类。

1、氧化酶类

(1) 催化底物脱氢，氧化生成H2O2。其通式为：

A·2H+O2A+H2O2

这类酶需要FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）或FMN（黄素单核苷酸）为辅基。该酶作用时，底物脱下的氢先交给FAD，使之成为FAD?2H;FAD?2H再与氧作用，生成H2O2，放出FAD。例如葡萄糖氧化酶等。

(2) 催化底物脱氢，氧化生成水。其通式为：

A·2H+1/2OA+H2O

例如多酚氧化酶，先催化酚基地化合物氧化成醌，再经一系列脱水、聚合等反应，最终可生成黑色物质。

2、脱氢酶类

这类酶能直接从底物上脱氢。例如脱氢酶、谷氨酸脱氢酶等。

氧化还原酶是已知数量最多的一类酶。按所作用的供体类别可分为17个亚类，分别作用于供体的CH—OH基团、CH—NH2基团、CH—NH基团、NADH或NADPH、其他含氮化合物、含硫基团、血红素基团、二酚类……各亚类中，又按受体的类别分亚亚类。

七、综合认识

综上所述，我们不难得出如下几点认识。 （一）酶的分类易统一，酶的命名不易统一

酶的种类很多，以研究的约2000种，但是国内外应用于生产的约120种。与白酒生产有关的酶系非常复杂，涉及到各大酶系，所以有必要对酶的总的常识作简要的介绍。

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关于酶的命名，绝大多数酶是以其底物命名的，如淀粉酶是指分解淀粉的酶；某些酶是按底物和所催化的反应性质命名的，如乳酸脱氢酶是指催化乳酸分子脱酸的酶；某些酶则以其来源物命名，如枯草芽孢杆菌蛋白酶；某些酶则冠以特性，如酸性蛋白酶、液化型淀粉酶、外切型淀粉酶、β-淀粉酶等等。这些均为习惯命名，或称常用名，比较简单，但缺乏系统性。往往出现1酶数名或1名数酶的混乱现象。例如前面提到的α-淀粉酶，1酶有7名。但这些酶名都是经学者们根据酶的特×性提出的，得到公认而沿用至今的，具有形象化和生命力，因此一时都难以取消。

1972年，国际生物化学协会酶学会委员会提出了酶的系统命名和分类规则，并开列了当时所知的全部酶的完整目录。这个新的系统，按酶的催化反应的类型，将酶分成六大类，再根据更具体的作用方式和性质进一步分成亚类、亚亚类。

这六大酶类为：氧化还原酶类，转移酶类，水解酶类，裂和酶类，异构酶类，合成酶类。 每1种酶还指定1个推荐名称，系统名称和分类编号。推荐名称简短，适于日常应用，即如前所述的常用名。系统名称则按其所催化的作用命名，要求列入底物及作用类型，即××底物××反应类型酶；若为双分子反应则2种底物的名称均须列入，并在两者间加冒号。分类编号用4个数字表示。编号的前面为EC，表示酶学委员会；第1个数字（1至6）表示它属于六大酶类的哪一类；第2和第3个数字表示它属于哪个亚类和亚亚类；第4个数字表示该酶的序号。很明显，系统名称较复杂，难以记忆，古至今未普遍应用。

（二）一酶产自多菌，一菌产多酶

任何一种微生物甚至是某一菌株，不可能只产一种酶，往往产几种或几类酶，但各菌株所产的各种酶必有主次之分。例如黑曲霉与米曲霉相比，黑曲霉产糖化酶渐多，而产α-淀粉酶及蛋白酶较少，黑曲霉也产较多的果胶酶；而米曲霉则与此相反。同样，一酶可产自多菌。如果胶酶可产自霉菌、细菌等较多类微生物。

因此，在白酒生产中如何按产品的成分要求，结合酶学和微生物学，合理地组合应用各类微生物，是酿造工作者们须经常考虑和研究的课题。

现将与白酒生产有关的若干主要酶的作用条件及相关的微生物归纳于表4-3中。 （三）酶的协同作用

各种酶的协同作用，犹如―接力赛‖。譬如淀粉在α-淀粉酶的作用下，生成大量的糊精，须由糖化酶及β-淀粉酶进行分解，否则影响发酵的速度。有的厂在添加酶制剂时，没有仔细分析醅中各种淀粉酶的状况，使α-淀粉酶的用量过大，不但未能达到加速糖化的目的，反而阻碍了发酵。其表面现象是发酵温度下降了，但因不知各种机理之间的联系，故不能解

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释这种现象必采取改进措施。

表4-3 与白酒生产有关的若干主要酶的作用条件及相关微生物

酶大类 酶名 乙醇脱氢酶 氧化还原酶 过氧化氢酶 葡萄糖氧化酶 转移酶 胱丙转氨酶 α-淀粉酶 糖化酶 蛋白酶 脂肪酶 纤维素酶 半纤维素酶 果胶酶 单宁酶 脱羧酶 裂解酶 脱氨酶 脱水酶 醛缩酶 异构酶 合成酶 葡萄糖异构酶 酯化酶 酵母菌等 酵母菌等 6.0～9.0 — 65 — 酵母菌等 — — 酶来源 酵母菌 黑曲霉等 黑曲霉等 酵母菌 枯草芽孢杆菌、黑曲霉、米曲霉等 黑曲霉、红曲霉等 枯草芽孢杆菌、米曲霉、黑曲霉、白曲霉、灰色链球菌等 假丝酵母、类酵母、米根霉等 木霉、根霉、黑曲霉等 木霉、黑曲霉等 黑曲霉、黄曲霉、米曲霉、枯草芽孢杆菌、马铃薯芽孢杆菌等 黑曲霉等 最适作用条件 pH 6.0 6.8 5.6 — 6.2 4.5 6.8～7.0 7.5 4.5 4.5 3.0～3.5 — 温度/℃ 30 25 30～38 — 90 62 40～45 40 45 40 50 — 水解酶

白酒的固态和半固态发酵均为并行复式发酵，或称为同步发酵，即糖化与发酵是同时进行的，在不同的发酵阶段，要求糖化和发酵的速度相对平衡。譬如添加活性干酵母，实际上等于加入酒化酶等酶。总之，一切生化反应都是酶的作用，酶则来源于微生物。因此，只有在对各种微生物的生理及各类酶的生化特性基本了解的基本上，才能理清错综复杂的各种关系，进而掌握白酒制曲、发酵过程中的规律。酶则贯穿与全过程中。

白酒生产中的黑曲霉能产生很多种酶；某些酵母菌也含有多种酶。但由于白酒成分的复杂性，因此单靠这些酶往往还不能达到预期的目的。但也绝不是酶越多越好，应予以深入地研究和探究。

（四）未知的酶还有很多

前面介绍的与白酒生产有关的酶，仅仅是全部酶中的一部分。由于认识的局限，目前还不能展示全貌；即使在若干年后，也只能说是在这方面的认识有所相对的扩展。黑曲霉等霉

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菌大多产胞外酶、诱导酶；酵母多产胞内酶，也产胞外酶。所谓诱导酶，又称适应酶，是微生物适应于底物或底物的类似物（诱导物）而产生的一类酶；酶的反应产物和产物的类似物也可作为酶的诱导物。如纤维素酶为诱导酶，该酶只有在纤维素及纤维二糖等存在时才能产生。所谓胞外酶，是指由微生物的细胞在胞内合成后分泌至胞外，在胞外进行作用的酶。主要为水解酶，如淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、果胶酶、单宁酶等。目前工业生产的酶制剂，大多为胞外酶。胞内酶是由细胞合成后并不分泌到胞外而在胞内作用的酶。这类酶的种类很多，如氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶及合成酶等。不同胞内酶在细胞内都将各自有一定的区域，大多在细胞的原生质内活动，有些在细胞表面的质膜上活动。在原生质中作用的酶，呈可溶性的游离状态存在；或与原生质的特定成分结合在一起。因各种胞内酶有严格的作用区域划分，故使胞内的许多物质代谢活动得以有规则地进行。目前市售的酶制剂，仅有少数是胞内酶。因胞内酶受反馈阻遏的影响，在胞内的数量基本上恒定；正因为胞内酶存在于细胞内，虽易与培养液分开，但要将其从细胞分离出来并与其他酶分开，则较为困难。另外，对未知的酶如何进行定性和定量分析，均须有理论指导和必要的仪器、药品及方法等条件作保证。但随着科学技术的日益发展，白酒生产中的酶系状况，将会越来越清晰。

第二节 糖化与发酵

蒸煮后原料中的淀粉已经糊化，为接下来的糖化和发酵步骤奠定了基础。向蒸煮糊化后的原料中加入酒曲等糖化发酵剂，就进入了糖化发酵的关键工艺阶段。在白酒生产中，除了液态法白酒是先糖化、后发酵外，固态或半固态发酵的白酒，均是糖化和发酵同时进行的。

一、淀粉的糖化

淀粉经酶的作用生成糖及其中间产物的过程，称为糖化。淀粉酶解生成糖的总的反应式如下：

在理论上，100kg淀粉可生成111.12kg葡萄糖。但是实际上，淀粉酶包括α-淀粉酶、糖化酶、异淀粉酶、β–淀粉酶、麦芽糖酶、转移葡萄糖苷酶等多种酶。这些酶同时在起作用，产物除葡萄糖等单糖外，还有二糖、低聚糖及糊精等成分。

实际上，除了液态发酵法白酒外，醅和醪中始终含有较多的淀粉。淀粉浓度的下降速度

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（C6H10O5）n ＋ nH2O

淀粉

水

淀粉酶 nC6H12O6 葡萄糖

和幅度受曲的质量、发酵温度和生酸状况等因素的制约。若酒醅的糖化力高且持久、酵母发酵力强且有后劲，则酒醅升温及生酸酸度稳定、淀粉浓度下降快，出酒率也高。通常在发酵的前期和中期，淀粉浓度下降较快；发酵后期，由于酒精含量及酸度较高、淀粉酶和酵母活力减弱，故淀粉浓度变化不大。在扔糟中，仍然含有相当浓度的残余淀粉。

①糊精 糊精是介于淀粉和低聚糖之间的酶解产物。无一定的分子式，呈白色或黄色无定形，能溶于水成胶状溶液，不溶于乙醚。淀粉酶解时，能产生不同的糊精，通常遇碘呈红棕色（或称樱桃红色），生成的无色糊精遇碘后不变色。

②低聚糖 人们对低聚糖的定义说法不一。有说其分子组成为2～6个葡萄糖单位的，或说2～10个、2～20个葡萄糖单位的；也有人认为它是二、三、四糖的总称；还有称其为寡糖的。但一般认为的寡糖是非发酵性的三糖或四糖。低聚糖以二糖和三糖为主。

凡是直链淀粉酶解至分子组成少于6个葡萄糖苷单位的低聚糖，都不与碘液起呈色反应。因为每6个葡萄糖残基的链形成一圈螺旋，可以束缚1个碘分子。

③二糖 又称双糖，是相对分子量最小的低聚糖，由2分子单糖结合而成。重要的二糖有蔗糖和麦芽糖，均为可发酵性糖。1分子麦芽糖经麦芽糖酶水解时，生成2分子葡萄糖；1分子蔗糖经蔗糖酶水解时，生成1分子葡萄糖、1分子果糖。

④单糖 是不能再继续被淀粉酶类水解的最简单的糖类。它是多羟醇的醛或酮的衍生物，如葡萄糖果糖等。单糖按其含碳原子的数目又可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖。每种单糖都有醛糖和酮糖、如葡萄糖，也称右旋糖，是最为常见的六碳醛糖。果糖也称左旋糖，是一种六碳酮糖，是普通糖类中最甜的糖。葡萄糖经异构酶的作用，可转化为果糖。

通常，单糖和双糖能被一般酵母利用，是最为基本的可发酵性糖类。

白酒醅中还原糖的变化，微妙的反应出了糖化与发酵速度的平衡程度。通常在发酵前期，尤其是开头几天，由于发酵菌数量有限，而糖化作用迅速，故还原糖含量很快增长至最高值；随着发酵时间的延续，因酵母等微生物数量已经相对稳定，发酵力增强，故还原糖含量急剧下降；到了发酵后期时，还原糖含量基本不变。发酵期间还原糖含量的变化，主要是受曲的质量及酒醅酸度的制约。发酵后期醅中的残糖的含量多少，表明发酵的程度和酒醅的质量。不同大曲酒醅的残糖也有差异。

二、糖化过程中其他物质的变化

（一）蛋白质

蛋白质在蛋白酶类的作用下，水解为胨、多肽及氨基酸等中、低分子量含氮物，为酵

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母菌等提供营养。

（二）脂肪

脂肪由脂肪酶水解为甘油和脂肪酸。一部分甘油为微生物的营养源；脂肪酸的一部分受曲霉及细菌的β–氧化作用，除去2个碳原子而生成各种低级脂肪酸。

（三）果胶

果胶在果胶酶的作用下，水解生成果胶酸和甲醇。 （四）单宁

单宁在单宁酶的作用下生成丁香酸。

OHH3COCH2O(CHOR)5 单宁 单宁酶COOHOCH3 丁香酸

（五）有机磷化合物

在磷酸酯酶的作用下，磷酸自有机酸化合物中释放出来，为酵母等微生物的生长和发酵提供了磷源。

（六）纤维素、半纤维素

部分纤维素、半纤维素在纤维素酶及半纤维素酶的催化下，水解为少量的葡萄糖，纤维二糖及木糖等糖类。

（七）木质素

木质素在白酒原料中也存在，它是一种含苯丙烷邻甲氧基苯酚等以不规则方式结合的高分子芳香族化合物。在木质素酶的作用下，可生成酚类化合物，如香草醛、香草酸、阿魏酸及4–乙基阿魏酸等。若粮糟在加曲后、入窖前采用堆积升温的方法，则可增加阿魏酸等成分的生成量。

此外，在糖化过程中，氧化还原酶等酶类也在起作用；加之发酵过程也在同时进行，故物质变化是错综复杂的，很难说得非常清楚。

三、酒精发酵

淀粉被糖化为可发酵性糖后，就可为发酵微生物利用而进入了发酵阶段。酒精是白酒中的主要成分，因而酒精发酵也是白酒发酵过程中的主要生化反应过程。除了酒精发酵，在发酵过程中还生成白酒风味物质，这些物质虽然量少，但对于白酒的风味来说必不可少。

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酵母菌、细菌及根霉都能将葡萄糖发酵生成酒精（乙醇），但发酵机理不同。 （一）酵母菌的酒精发酵机理

酵母菌在酒化酶作用下将葡萄糖发酵生成酒精和二氧化碳。这一过程包括葡萄糖酵解（简称EMP途径或EM途径）和丙酮酸的无氧降解两大生化反应过程，但通常将它们总称为葡萄糖酵解。简言之，由1mol葡萄糖生成2 mol丙酮酸；丙酮酸先由丙酮酸脱羧酶脱羧生成乙醛，再由乙醇脱氢酶还原生成乙醇。总的反应式为：

C6H12O6 ＋ 2 ADP ＋2 H3PO4

葡萄糖

酒化酶是指从葡萄糖到酒精一系列生化反应中的各种酶及辅酶的总称，主要包括己糖磷酸化酶、氧化还原酶、烯醇化酶、脱羧酶及磷酸酶等。这些酶均为酵母的胞内酶。

从上式可看出，100kg葡萄糖在理论上可生成51.1kg酒精。

在实际生产中，理论值与实际产率总有差距。如在发酵过程中，酒精仅是主产物，伴生的副产物很多；菌体繁殖和维持生命，以及生成酶类、各工段损失和发酵残留的糖分等，都要消耗糖分。在发酵后期，还会发生很多化学反应和酒精挥发而使酒精损失。各种白酒因生产工艺不同，实际出酒率存在着较大差异。一般情况下，液态法白酒的淀粉出酒率可达理论出酒率的80%~90%，小曲酒为65%~80%，麸曲白酒为60%~75%，而大曲白酒只有40%~65%。

在正常条件下，酒醅中的酒精含量随着发酵时间的推移而不断增加。在发酵前期，因醅中含有一定量的氧，故酵母菌得以大量繁殖，而酒精发酵作用微弱；发酵中期，因酵母菌已经达到足够的数量，酒醅中的空气也已经基本耗尽，故酒精发酵作用较强，醅的酒精含量迅速增长；发酵后期，因酵母菌逐渐衰老或死亡，故酒精发酵基本停止，酒醅中的酒精含量增长甚微，甚至略有下降。通常混蒸续高者达到7％～8％；清蒸清

法大曲酒的大

酒醅出窖时的酒精含量约为6％，

酒

酒化酶 2 C2H5OH ＋ 2CO2 ＋ 2 ATP ＋ 10.6 kJ

酒精

法大曲酒大酒醅出缸时酒精含量为11％～12％，但二

醅出缸时酒精含量仅为5％左右。

（二）细菌的酒精发酵机理

细菌由ED（Entner Doudoroff）途径将葡萄糖发酵成酒精。即葡萄糖被磷酸化后，再氧化成6－磷酸葡萄糖酸。这时，因脱水而形成2－酮－3－脱氧葡萄糖酸－6－磷酸（KDPG）后，再经KDPG缩酶的分解作用，可由1mol的葡萄糖生成2mol的丙酮酸，并生成1mol ATP。

ED途径的具体过程如图3-1所示。

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RCH(NH2)COOH + H2O

RCH2OH + NH3 + CO2

例如：

(CH)CHCHCH(NH)COOH + HO CH33222

CH3(CH3)CHCH(NH2)COOH + H2O

CH3(C2H5)CHCH(NH2)COOH + H2O

异亮氨酸 缬氨酸 亮氨酸

CH3(CH3)CHCH2CH2OH + NH3 + CO2

异戊醇

CH3(CH3)CHCH2OH + NH3 + CO2

异丁醇

CH3(C2H5)CHCH2OH + NH3 + CO2

活性戊醇

正丙醇可由苏氨酸生成，也可由糖代谢中α－酮丁酸生成。 2、由糖代谢生成

由糖代谢生成丙酮酸，丙酮酸与氨基酸作用，生成另一种氨基酸和另一种有机酸（α－酮酸）；该有机酸脱羧变为醛，再还原成高级醇。例如：

酵母菌生成杂醇油的组分和含量，与原料、菌种、种量、酒醅成分及发酵条件等有关。若原料的蛋白质含量高，曲的蛋白酶活力强，则杂醇油的生成量也较多；乙醇发酵能力弱的酵母菌，产杂醇油量较少，尤其是戊醇的生成量少；酒母用量大时，会迅速将糖分消耗，而对氨基酸的作用不充分，也可大大降低杂醇油的生成量；若酒醅中含有比氨基酸更容易被酵母菌利用的无机氮等氮源时，则能阻止或延迟酵母菌对氨基酸的分解，但蔗糖的存在，却可促进杂醇油的生成；发酵温度及pH值高、醅中含氧量多，均有利于杂醇油的生成；发酵后期，酵母菌自溶时也会产生杂醇油。

丙酮酸 + 胱氨酸

α－酮基异己酸 丙氨酸

脱羧

异戊醛

还原

异戊醇

三、多元醇

多元醇是指羟基数多于1个的醇类，白酒甜味及醇厚感的重要成分。如2,3－丁二醇、丙三醇（甘油）、丁四醇（赤藓醇）、戊五醇（阿拉伯醇）、己六醇（甘露醇）、环己六醇（肌

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醇）等。其中甘油和甘露醇在白酒中含量较多。

（一）甘油的生成

酵母菌在产酒精的同时，生成部分甘油。酒醅中的蛋白质含量越多，温度及pH值越高，则甘油的生成量也越多。甘油主要产于发酵后期。其反应式为：

或

2C6H12O6 + H2O 葡萄糖

水

C6H12O6

葡萄糖

C3H5(OH)3 + CH3CHO + CO2

甘油

乙醛

二氧化碳

2C3H5(OH)3 + CH3CH2OH +CH3COOH + 2CO2

甘油

酒精

乙酸

二氧化碳

或

糖代谢

羟基磷酸丙糖

＋2H

甘油磷酸

磷酸酯酶

甘油

某些细菌在有氧条件下也产甘油。 （二）甘露醇的生成

许多霉菌能产生甘露醇，故大曲中含量较多。甘露醇在大曲名酒、麸曲酒及小曲酒中都有检出。某些混合型乳酸菌也能利用葡萄糖生成甘露醇，并生成2,3－丁二醇、乳酸及乙酸。

（三）2,3－丁二醇的生成

除了前述由混合型乳酸菌可生成该醇外，还有如下4条途径。 1、由双乙酰生成

分两步进行，先由双乙酰生成醋翁及乙酸，再由醋翁如下式生成2,3－丁二醇。

2、由多粘菌及产气杆菌生成

3、由赛氏杆菌（Serratia sp）生成 反应式同上。

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CH3COCHOHCH3 + AH2

醋翁

还原型辅酶A

CH3CHOHCHOHCH3 + 辅酶A

2,3－丁二醇

C6H12O6

葡萄糖

CH3CHOHCHOHCH3 + H2 + CO2

2,3－丁二醇

氢气 二氧化碳

4、由枯草芽孢杆菌生成 同时生成甘油。

3C6H12O6 2CH3CHOHCHOHCH3 + 2C3H5(OH)3 + 4CO2

2,3－丁二醇

甘油

二氧化碳

葡萄糖

四、酯类物质

白酒中的酯主要是乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯及己酸乙酯，称之为四大酯类。酯是由醇和酸的酯化作用而生成的。其途径有二：一是通过有机化学反应生成酯，但这种反应在常温条件下极为缓慢，往往需经几年时间才能使酯化反应达到平衡，且反应速度随碳原子数的增加而下降。二是由微生物的生化反应生成酯，这是白酒生产中产酯的主要途径。存在于酒醅中的汉逊酵母、假丝酵母等微生物，均有较强的产酯能力。

在啤酒酵母等微生物的生化反应过程中，酸必须先被活化为相应的酰基辅酶A，才

能与乙醇合成相应的乙酯，如下面的通式所示。

RCO～SCoA + R’OH

酰基辅酶A

醇

RCOOR’ + CoASH

酯

辅酶A

催化上述反应的酶称为酯化酶，为胞内酶。 （一） 乙酸乙酯的产生

由丙酮酸脱羧为乙醛，再氧化为乙酸，并在转酰基酶作用下生成乙酰辅酶A；或由丙酮酸氧化脱羧为乙酰辅酶A。乙酰辅酶A在酯化酶的作用下与酒精合成乙酸乙酯。

CH3COCOOH

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－CO2 CH3CHO

O2

CH3COOH

CoASH

转酰基酶

ATP

CH3CO~SCoA

酯化酶

CH3CH2OH

CH3COOC2H5

（二）乳酸乙酯的产生

乳酸乙酯的合成，符合一般脂肪酸乙酯的共同途径。即乳酸经转酰基酶活化成乳酰辅酶A，再在酯化酶的作用下与乙醇合成乳酸乙酯。 CH3CHOHCOOH

（三）丁酸乙酯和己酸乙酯的产生

丁酸乙酯及己酸乙酯的合成途径，可用如下的反应式表示。 1. 丁酸乙酯的生成。

C3H7COOH CoASH ATP 转酰基酶 CoASH ATP 转酰基酶

C2H5OH 酯化酶

CH3CHOHCO~SCoA CH3CHOHCOOC2H5

C3H7CO~SCoA

C2H5OH 酯化酶

C3H7COOC2H5

2. 己酸乙酯的生成。

C5H11COOH

CoASH ATP 转酰基酶

C5H11CO~SCoA C2H5OH 酯化酶

C5H11COOC2H5

五、醛酮化合物

醛酮类化合物的生成途径很多。如醇经过氧化、酮酸脱酸、氨基酸脱氨、脱羧等反应，均可生成相应的醛、酮。

（一）乙醛的生成

1、由葡萄糖酵解生成的丙酮酸脱羧而成

2、由酒精氧化而成

2C2H5OH + O2

酒精

氧 －2H2

－2CO2

C6H12O6

葡萄糖

2CH3COCOOH 丙酮酸

2CH3CHO

乙醛

2CH3CHO+ 2H2O

乙醛

水

3、由丙氨酸脱氨、氧化而成的丙酮酸脱羧而成

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CH3CH(NH2)COOH

丙氨酸

－NH3,+[O]

CH3COCOOH

丙酮酸

－CO2

CH3CHO

乙醛

4、水解、脱氨、脱酸而成的乙醇氧化而成

CH3CH(NH2)COOH

丙氨酸

+H2O

－2H

－CO2,－NH3

CH3CH2OH

酒精

CH3CHO

乙醛

（二）丙烯醛的形成

丙烯醛又名甘油醛。酒醅中含有甘油，当酒醅或醪中感染大量杂菌时，则可产生多量的丙烯醛。其反应途径如下。

CH2OHCHOHCH2OH甘油-H2OCHOCH2丙烯醇-H2OCHOCHCH2丙烯醛CH2OH

（三）糠醛、缩醛、高级醛酮的形成 1、糠醛的形成

半纤维素经半纤维素酶分解成的戊糖，由微生物发酵生成糠醛。

CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH戊糖HCHCOCHCCHO + 3H2O 糠醛

白酒中含有糠醛、醇基糠醛（糠醇）基甲基糠醛等呋喃衍生物。糠醛可进一步转化为甲基醛和羟基醛；白酒中可能还存在以呋喃为分子结构基础的更复杂的物质。他们也许均为焦香或酱香的成分之一。

2、缩醛的形成

缩醛由醛与醇缩合而成。其反应通式为：

RCHO + 2R'OH 醛醇RCH(OR')2缩醛 + H2O水

例如

CH3CHO + C2H5OH

乙醛

酒精

CH3CH(OC2H5)2+ H2O

己酸

水

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白酒中的缩醛主要是乙缩醛，其含量高者几乎接近于乙醛。 3、高级醛、酮的形成

高级醛、酮是指分子中含3个碳以上的醛、酮。白酒醅或醪中的高级醛、酮，由氨基酸分解而成。结合前述的有关醇、酸的生成机理，可将由氨基酸分解而生成的产物归纳如下式。

NH3 RCH(NH2)COOH －+ [O] L－氨基酸

+H2 RCH2OH

醇

RCOCOOH －CO2 α－酮酸

RCHO 醛

+[O] RCOOH

有机酸

（四）α－联酮的形成

因2,3－丁二醇虽然是二元醇，但它也具有酮的性质，故通常将双乙酰、醋翁及2,3－丁二醇，统称位α－联酮。2,3－丁二醇的生成机理已在前面论述。

1、双乙酰的生成 有如下3条途径： (1) 由乙醛与乙酸缩合而成

(2) 由乙酰辅酶A和活性乙醇缩合而成

即酵母的辅酶A与乙酸作用形成乙酰辅酶A，再与活性乙醇作用。

乙酰辅酶A ＋ 活性乙醇 酸乙酰 ＋ 辅酶A

CH3CHO + CH3COOH 乙醛

乙酸

CH3COCOCH3+ H2O

双乙酰

水

(3) α－乙酰乳酸的非酶分解而成

由α－乙酰乳酸是缬氨酸生物合成的中间产物。

2．醋翁的生成

醋翁又称α－羟基丁酮或乙偶姻，即3－羟基丁酮。其生物合成的途径有4条。

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丙酮酸 活性乙醛

焦磷酸硫胺素（TPP） 丙酮酸

－CO2

α－酮基异戊酸

活性丙酮酸 α－乙酰乳酸

非酶分解 双乙酰

缬氨酸

(1) 由乙醛缩合而成 CH3CHO + CH3CHO

乙醛

乙醛

CH3COCHOHCH3

醋翁

(2) 由丙酮酸缩合而成

2CH3COCOOH

丙酮酸

CH3COCHOHCH3 + 2CO2

醋翁

二氧化碳

(3) 由双乙酰生成，同时生成乙酸

2CH3COCOCH3

双乙酰

+2H2

CH3COCHOHCH3 + 2CH3COOH

醋翁

乙酸

(4) 由双乙酰和乙醛经氧化生成醋翁 CH3COCOCH3 + CH3CHO + H2O

双乙酰

乙醛

水

CH3COCHOHCH3 + CH3COOH

醋翁

乙酸

实际上，2，3－丁二醇、双乙酰及醋翁三者之间是可经氧化还原作用而相互转化的。

CH3CHOHCHOHCH32,3－丁二醇-H2+H2CH3CHOHCHOHCH3醋翁-H2+H2CH3CHOH酵母还原酶+2H2CHOHCH3双乙酰CH3CHOHCHOHCH32,3－丁二醇

六、芳香族化合物

白酒中的芳香族化合物多为酚类化合物。它们或直接来自于高粱、小麦等酿酒、制曲原料，或在制曲和发酵过程中经微生物转化生成。

（一）阿魏酸、香草醛、香草酸、香豆酸的生成

小麦中含有少量的阿魏酸、香草酸及香草醛。在使用小麦制曲时，曲块升温至60℃以上，小麦皮能产生阿魏酸；由微生物的作用，也能生成大量的香草酸及少量的香草醛。

4－甲基愈创木酚也可以氧化为香草醛：

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OHOCH3O2OHOCH3 + H2OCH34－甲基愈创木酚CH3香草醛

据报道，木质素可在微生物产生的酚氧化酶（漆酶）的作用下，变为可溶性成分；再在细胞色素有关的氧化酶类的作用下，进一步生成阿魏酸、香草醛、香草酸、香豆酸等产物。

CH2OHHCCHOHOCH3C-OCH3OHOHOOCH3HC阿魏酸CHCOOHHC香豆酸CHCOOHOHOCH3OHOCH3OHOCH3CHO香草醛COOH香草酸COOR'香草酸酯

上述反应均可由酵母和细菌发酵而进行。

（二）4－乙基愈创木酚、酪醇及丁香系统成分的生成 1、4－乙基愈创木酚的生成

(1) 由阿魏酸经酵母或细菌发酵而生成 OHOCH3－CO2OHOCH3＋H2OHOCH3HCCHCOOHHCCH2H2CCH2阿魏酸4－乙烯基愈创木酚4－乙基愈创木酚

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(2) 香草醛经酵母菌经细菌发酵生成4－乙基愈创木酚 (3) 大曲经发酵后，部分香草酸生成4－乙基愈创木酚 2、酪醇的生成

酪醇又名对羟基苯乙醇。可由酵母菌将酪氨酸脱氨、脱羧而成。 OH＋CHCH2COOHNH2酪氨酸H2O水CH2CH2OH酪醇OH＋NH3氨＋CO2二氧化碳

3、丁香系统成分的生成

据分析，小麦及小麦曲不含有丁香系统成分。而高粱中的单宁经酵母菌发酵后生成丁香醛及丁香酸等芳香族化合物。例如：

OHH3COCH2O(CHOR)5单宁COOH丁香酸OCH3

七、硫化物

白酒中的挥发性硫化物，如硫化氢、二甲基硫及硫醇等，大多来自胱氨酸、半胱氨酸及蛋氨酸等含硫氨基酸。

①硫化氢的生成。除了根霉外，细菌、酵母菌、霉菌大多能分解半胱氨酸、胱氨酸而产生硫化氢。硫酸盐可经一系列酶促作用变为亚硫酸盐，再由还原酶作用生成硫化氢。另外，当酒醅中含有胱氨酸和半胱氨酸时，在高温蒸馏下能与乙醛及乙酸作用，也可生成硫化氢。

②二甲基硫的生成。二甲基硫是通过酵母对蛋氨酸的代谢生成的。

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习 题

一、填空题

1. 白酒中食用香料品种有 、 、 、 四类。 二、是非题

2. 酵母菌能分泌淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯化酶等。即有分解作用的酶,又有合成作用的酶。 3. 酒中的酸味物质均属有机酸,酸味适中可使酒体浓厚、丰满。 三、选择题

4. 新型白酒增香调味物来源于

A、酒头B、固态法白酒C、天然D、食品添加剂 四、问答题

5. 简述糖化酶的性能及使用方法。 6. 使用糖化酶酿制白酒应注意什么问题? 7. 什么是液化型淀粉酶?

8. 叙述糖化酶在优质自酒酿造上的应用。

五、思考题

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jvq6.html