稀土Sm化合物硅橡胶材料的制备及发光性能

毕 业 论 文（设计）

中文题目： 稀土Sm化合物/硅橡胶材料的制备及发光性能 英文题目：Preparation and Luminescence of Sm3+ Complex Doped Silicone Rubber

姓 名____ ___ 学 号__ ___ 专业班级 指导教师_ _ 提交日期___2009.5.20___

教务处

稀土Sm化合物/硅橡胶材料的制备及发光性能

摘要

制备了Sm化合物掺杂的硅橡胶材料，并对其力学性能和发光性能进行了测试。研究表明，随着Sm化合物的掺入量增加，材料的硬度、整体拉伸性能略有下降，但仍能保持硅橡胶的基本性能。掺杂材料的荧光强度随Sm化合物的含量的增加而增大，表明没有发生荧光淬灭现象，其原因在于化合物的有机配体对Sm3+离子有屏蔽作用。

关键词 钐化合物；硅橡胶；力学性能；发光性能

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Preparation and Luminescence of Sm3+ Complex Doped Silicone

Rubber

Ai-jing Xie

Class 2 Grade 2005，Department of Chemistry Engineering，

Supervisor:Hao Liang (associate professor)

Abstract

In this work, the Sm3+ complex doped silicone rubber has been prepared and its mechanical and luminescence properties have been investigated. With the addition of Sm3+ complex, a slight decrease of mechanical properties can be observed, but the effect is not obvious. The fluorescence intensity increased with the increase of Sm3+ complex, this can be accounted by the shielding effect of organic ligands around the Sm3+.

Key words Sm3+ complex； Silicone Rubber； Mechanical Properties； Fluorescence

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目 录

第一章 绪 论 ....................................................................................................................... 1

前 言 ............................................................................................................................. 1 1.1 稀土的性质与发光机理 .......................................................................................... 2

1.1.1 稀土的概述 ................................................................................................... 2 1.1.2 稀土元素简介 ............................................................................................... 2 1.1.3 稀土的荧光性 ............................................................................................... 3 1.1.4 稀土化合物的致光原理 ............................................................................... 4 1.2 硅橡胶介绍及其应用 .............................................................................................. 7

1.2.1 硅橡胶简介 ................................................................................................... 7 1.2.2 硅橡胶的性能 ............................................................................................... 8 1.2.3硅橡胶的加工 .............................................................................................. 10 1.2.4 硅橡胶的硫化 ............................................................................................. 11 1.2.5硅橡胶的应用 .............................................................................................. 12 1.3 稀土发光材料简介 ................................................................................................ 13

1.3.1 稀土发光材料的分类 ................................................................................. 13 1.3.2 稀土发光材料的特点 ................................................................................. 14 1.3.3 稀土发光材料的应用 ................................................................................. 14

第二章 本论文的研究目的、意义和主要研究内容 ......................................................... 16

2.1 本论文的研究目的和意义 .................................................................................... 16 2.2 本论文的主要研究内容 ........................................................................................ 16 第三章 实验原理 ................................................................................................................. 17

3.1 混炼原理 ................................................................................................................ 17 3.2 拉伸实验原理 ........................................................................................................ 18 3.3 硬度测试原理 ........................................................................................................ 18 第四章 实验方法 ................................................................................................................. 19

4.1 主要原材料 ............................................................................................................ 19 4.2 主要实验设备和仪器 ............................................................................................ 19 4.3 实验配方 ................................................................................................................ 20

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4.4 实验流程和工艺参数 ............................................................................................ 20 第五章 结果与讨论 ............................................................................................................. 21

5.1 Sm(DBM)3phen对硅橡胶材料性能的影响....................................................... 21

5.1.1 对硬度的影响 ............................................................................................. 21 5.1.2 对拉伸性能的影响 ..................................................................................... 22 5.2 Sm(DBM)3phen对Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料荧光性能的影响 .................. 24

5.2.1 Sm(DBM)3 phen的光谱特性...................................................................... 24 5.2.2 Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料荧光光谱分析............................................... 25

第六章 总结 ......................................................................................................................... 28 致谢 ....................................................................................................................................... 28 参考文献 ............................................................................................................................... 28

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第一章 绪 论

前 言

由于稀土离子本身的独特结构和性质，使其与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点，近年来，人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣，大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展开。自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，尤其在彩电荧光粉、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉方面发展迅猛。现在稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正向着新兴领域拓展。稀土化合物的功能和应用技术是21世纪化学化工的重要研究课题，而发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土发光材料的研究具有格外重要的意义[1]。

由于硅橡胶具有独特的化学组成，使其兼具高键能和高的柔顺性，具有优异的耐热、耐候、耐老化、低压缩永久变形等独特的综合性能，不同种类的硅橡胶被广泛应用于航天、航空、电子电器工业等不同领域。自从1942年道康宁公司将硅橡胶工业化之后，现在已经出现许多经过改进的硅橡胶产品。并且，随着品种的增加，基于硅橡胶的新产品开发也取得了长足的进步.橡胶工业为我国的国防，电子信息，生物科技，汽车，建筑等部门生产的关键配套产品急剧增长，许多传统的制品开始转向功能化和高性能化。就现阶段而言，功能性橡胶材料及其制品是橡胶工业中最具时代特征的一类高新技术产品[2]。随着工业生产的迅速发展，工业化水平的不断提高，人们对于硅橡胶的要求也越来越高，对硅橡胶进行改性显得非常必要的迫切。

合成高分子是划时代的材料，与无机材料相比，它具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点，若能把稀土引入到高分子基质中，可获得一类高稀土含量的新型荧光材料，其应用前景将十分广泛。

本文就对增加硅橡胶的特殊性能—掺杂Sm化合物，使硅橡胶不但具备原有的特性还增添稀土的荧光性能这一课题，进行了两者掺杂制备及其发光性能的研究讨论。

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1.1 稀土的性质与发光机理

1.1.1 稀土的概述

我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，居世界之首，并且品种齐全。

由于稀土离子本身的独特结构和性质，使其与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点，其价值和应用日益受到广泛的关注，近年来，世界各国都把目光投向稀土元素功能的开发上，素有材料中“味精”之称的稀土元素，已成为21世纪的战略元素。使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。

我国是稀土的资源的生产大国，无论是储量，产量，还是出口量，在世界稀土市场都占有举足轻重的地位，因此在我国，稀土功能材料应用的研究具有格外重要的意义[1]。 1.1.2 稀土元素简介

稀土元素性质相似，最初是从相当稀少的矿物中，以氧化物的形态发现的，以前常把氧化物称为土，因此得名稀土。稀土就是化学元素周期表中原子序数从57~71号15种镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素：钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth），简称稀土（RE或R）。

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组： ? 轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 ? 重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇含量比例多的而得名。

大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、钐、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。

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稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

镧系元素的价层电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s4p64d10f0~145s25p65d0~16s2 常见的氧化值为+2，+3，特征氧化值是+3。镧系元素形成的配合物稳定性较差，所形成的配离子配位数较大，通常为7、8、9、10[3]。 1.1.3 稀土的荧光性

受紫外光、X射线和电子射线等照射后而发光、在照射停止后发光也很快停止的物质称为荧光物质。稀土离子具有丰富的发射光谱。其中，除La3+、Lu3+之外（因其4f亚层电子构型分别为4f0、4f14，比较稳定）的其余镧系离子的4f 电子可在7个4f 轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，在+3对未充满f价镧系离子的4fn组态中共有1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达199177个，电子壳层的原子或离子可观察到的谱线多达三万条[1]。因此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射。从电子结构来看，稀土的荧光性能可分为3类，如下表[4]：

表1-1 稀土离子的荧光性能

三价镧系稀土离子的颜色呈现明显的对称性，没有4f电子的La3 +离子和4f层全满的Lu3+离子以及4f层半充满的Gd3+离子为无色，其他稀土离子的颜色以Gd3+离子为对称轴，其颜色具体为图1-1[5]：

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图1-1 镧系各离子的荧光色

大部分RE+的吸收和发射光谱源自于内层4f-4f跃迁，根据光谱选律这种跃迁原本属于禁阻的，但是由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使得原是禁阻对的f-f跃迁变为允许的，这种强制性的f-f跃迁产生如下影响： ? 光谱呈狭窄线状；

? 谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是+3价态镧系离子

发光效率不高的原因之一；

? 在4f之间的跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达10-6~10-2s，

而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-10~10-8s。由于+3价态镧系离子的外层电子形成了满壳层（5s25p6），4f轨道处于内层，f-f跃迁几乎不受外部场的影响，所以f-f跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，而与周围环境无关。

综上所述，+3价稀土离子的发光特点如下：

? 具有f-f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高 ? 荧光寿命长

? 由于4f轨道处于内层，很少收到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不

同而改变

? 光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小[2]。 1.1.4 稀土化合物的致光原理 (1) 稀土离子之间的能量转移[4]

能量转移是相当普遍而重要的物理现象，主要是指通过离子间匹配能级进行能量交换的物理过程。能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程。辐射传递过程是一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸收带相重叠。无辐射传递过程是稀土离子能量转移的主要过程。

由于稀土离子未充满的4f壳层和它们的自由离子体系的4f电子的自旋-轨道偶合作

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用，加上这些离子的4f、5d、6s电子有相近的能量，形成不同的组态，产生了众多的能级。这么丰富的能级，使能级匹配的机会多，所以稀土离子之间的无辐射能量传递显得尤为重要。

稀土离子的能量转移可以分为两种情况：

? 稀土离子之间的能量转移 非辐射能量传递发生在很短的距离上，在宏观上体现为稀

土离子浓度（或含量）。对于只含一种稀土离子的荧光材料，同种稀土离子之间的能量转移将使荧光出现所谓的“浓度猝灭”现象。Sm3+的最强发射是从4G5/2到6HJ的发射，能量转移主要是4G5/2-6F9/2和6H5/2-6F9/2能级对间的交叉传递。

? 稀土离子与别的离子间的能量转移 由于稀土离子存在丰富的的能级，当别的金属离

子跃迁能级与稀土荧光跃迁的能级接近时，也会发生有效的能量转移。 能量转移的方向不同对稀土荧光强度的影响也不同： ? 别的离子向稀土离子能量转移将使稀土荧光加强； ? 稀土离子向别的离子能量转移使稀土荧光减弱。 (2) 稀土化合物的发光原理[6]

如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。下图为固体发光的物理过程示意：

图1-2 固体发光的物理过程示意图

其中M代表基质晶格，在M中掺杂两种外来离子A和S，并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。基质晶格M吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有三种途径:

? 以热的形式把激发能量释放给临近的晶格，成为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭; ? 以辐射形式释放能量，称为“发光”;

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? 将激发能传递给A，即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现

象叫“敏化发光”，A称为激活剂，S通常被称为A的敏化剂。激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅为10-8s就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象叫磷光。

稀土元素一般都可以产生不同强度和波长的荧光。尤其是Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等离子能产生较强荧光。但属于f-f禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区（200~400nm）的吸光系数很小，发光效率低。而有机配体在紫外光区有较强的吸收，当镧系金属离子（Sm3+）与适当的有机配体相结合时，有机配体能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，使稀土离子的荧光性大大地增强。即敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外-可见光区的吸光数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为Antenna效应。这是个光吸收—能量传递—发射过程。下图为Antenna效应示意图[1]：

S0配体的基态；S1配体最低激发单重态；T1，T2配体激发三重态；a~f稀土离子能级

图 1-3 Antenna效应示意图

稀土化合物分子内部能量传递的机制，一般可分三步来说明：

A. 先由配体吸收能量后发生跃迁，从基态S0跃迁到最低激发单重态S1，其激发能可以辐射方式回到基态S0（配体荧光），也可以非辐射方式传递给三重态的激发态T1或T2； B. 三重态的激发能也可以辐射方式失去能量，回到基态（磷光），或以非辐射方式将能量转移给稀土离子，稀土离子的几台电子受激发跃迁到激发态；

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C. 处于激发态的稀土离子的能量跃迁方式也有两种方式，以辐射或非辐射方式跃迁到较低能态，再至基态，当以辐射方式从高能态跃迁到较低能态时，发射稀土离子的特征荧光。 配体到稀土离子的能量转移也是有条件的，条件如下: A. 有机配体的发射光谱能覆盖稀土离子的吸收光谱;

B. 有机体配体与稀土离子间的距离小于某一闭值，否则配体本身将以辐射方式放出能量产生配体荧光或磷光。此外，研究表明，若配体最低激发三重态的能级与稀土离子的振动能级相差太大也不利于能量的传递。

影响配体与稀土离子之间能量传递过程的因素主要有三点: A. 配体的光吸收强度和内部弛豫过程；

B. 配体—稀土离子的能量传递效率；T1与T2能级与稀土离子发光能级应有一匹配值，过大过小都不利于能量传递的有效进行；

C. 稀土离子本身的发射效率。对于某指定的稀土离子，可以通过选择适宜的配体（改变1和2两个因素）来提高发光强度。研究表明，当指定稀土离子与某配体所形成的配合物共辘平面越大，结构刚性程度越大，配合物越稳定，可大大降低配合物发光过程的能量损失，发光效率会有所提高。

1.2 硅橡胶介绍及其应用

1.2.1 硅橡胶简介

硅橡胶（Silicone Rubber）是以Si-O单元为主链，以有机基团为侧基的线性聚合物。它是典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。它的一般结构式为：

图1-4 硅橡胶的结构通式

式中，R，R1，R2为有机基团，如甲基，苯基，乙烯基，三氟丙基等，m，n为聚合度，可以在很宽的范围内变化。其特殊结构赋予硅橡胶很多优异的性能。

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结 构 特 性 1. 键能大：耐热、耐天候性好、化学、物理方面呈惰性 2. 分子间力小：粘度和沸点低、玻璃化转变温度低、表面张力小 3. 螺旋状结构：粘度-温度特性优异、压缩率大 4. 具有离子性：耐热性能优异、遇酸碱会产生解聚作用 表 1-2 硅橡胶的结构与特性

分子结构中的硅氧烷键(Si-0)的键能是106.0kcal/mol，比84.9kcal/ mol的碳-碳键(C-C)键能高得多。这就是硅橡胶与其它有机橡胶相比具有特别突出的稳定性的原因所在，通常，硅橡胶比其它橡胶具有更好的耐热性、耐候性、电绝缘性合化学稳定性等性能[7]。

硅橡胶品种繁多，按各种侧基官能团与硅原子相连方式分类，甲基硅橡胶(原材料生产产品)、甲基乙烯基硅橡胶(综合应用，压缩性能良好)、苯基甲基乙烯基硅橡胶(低温，热辐射稳定性)和三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶(化工合成，温度范围-62～191℃)等。按照其硫化方法不同，硅橡胶可分为高温硫化（热硫化）硅橡胶和室温硫化（包括低温硫化）硅橡胶两大类。按照产品形态及配合方式可分为混炼硅橡胶和液体硅橡胶两大类；按照硫化机理可分为自由基交联型、缩合反应型和加成反应型三大类。 1.2.2 硅橡胶的性能

硅橡胶在众多领域得到广泛的应用，得益于其各方面优越的物理化学性能，下表中是其总体物理性能：

表 1-3 硅橡胶的总体物理性能

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它还具有以下方面的特性[7-8]： (1)耐热性、耐寒性

硅橡胶的热老化是与侧链甲基的氧化及主链硅氧烷键的断裂同时进行的。为此，硅橡胶的耐热性是根据不同的评价环境和硅橡胶品级而有很大的差别。硅橡胶的耐热寿命如表2所示:

表 1-4 硅橡胶的估算使用寿命

其耐寒性在合成橡胶中也是最好的，与耐热性相比，耐寒性不受配方及原料的影响。 (2)电气特性

硅橡胶有较高的体积电阻率(1014～1016Ω·㎝)，并且在很宽的温度和频率范围内都很稳定。硅橡胶的这种电绝缘性能几乎不受潮气影响，甚至在水中浸渍后也不会降低，因而被广泛用作电绝缘材料。

此外，硅橡胶分子结构中碳原子少，而且不用炭黑作填料，因此在电弧放电时不易发生焦烧，在高压场合使用十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好，耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1000倍，耐电弧寿命是氟橡胶的20倍。 (3)压缩永久变形

压缩永久变形性是硅橡胶在高、低温条件下作垫圈使用时的重要性能。甲基乙烯基硅橡胶，特别是使用烷基系列过氧化物硫化的制品，具有优良的压缩永久变形性。 (4)特殊的表面性能和生理惰性

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硅橡胶的表面能比大多数有机材料小，具有低吸湿性，长期浸于水中吸水率仅为1%左右，物理性能不下降，防霉性能良好，与许多材料不发生粘合，可起隔离作用。硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生理惰性和生理老化性。 (5)高透气性

硅橡胶和其它高分子材料相比，具有良好的透气性，室温下对氮气、氧气和空气的透过量比天然橡胶高30～40倍；此外，对气体渗透具有选择性，如对二氧化碳透过性为氧气的5倍左右。 (6)耐化学腐蚀性

硅橡胶对很多化学试剂具有很好的抵抗能力，但是在低分子碳氢化合物、醚、酯、卤代烃等溶剂中可以溶胀，并且溶剂挥发后仍可恢复原状。在一般温度下硅橡胶的耐油性不如一般橡胶，但是在高温下硅橡胶的耐油性又比一般橡胶好。特种硅橡胶如氟硅橡胶、氰硅橡胶具有很好的耐油耐溶剂性能。 (7)其它性能

硅橡胶还具有许多优良的特性，如：吸振性能、透明性、着色性、不粘性、非腐蚀性、阻燃性、耐弯曲疲劳性以及热传导性。 1.2.3硅橡胶的加工

由于橡胶混炼胶组分十分复杂，至今尚未建立起完整的理论。混炼过程主要是各种配合剂在生胶中混合和分散的过程。

开炼机混炼是橡胶加工工业中最传统的混炼方法，由于其灵活性大，在炼胶的过程中还能较仔细的观察到混合的具体情况，特别适用于小规模、小批量、多品种的生产；大规模的生产则在捏合机或密闭式混炼设备中进行。开炼机混炼可分为三个阶段，即包辊、吃粉和翻炼。混胶时合适的加料顺序有助于混炼胶料的均匀性。若加料顺序不当，轻则影响助剂分散均匀性，重则导致脱辊、过炼，甚至发生焦烧，使操作难以进行下去，胶料性能下降。辊距也有一定的要求，一般以4-8mm为宜。辊距大则导致配合剂分散不均匀。辊距小，辊筒之间的速度梯度就越大，对胶料的剪切作用也就越大，混炼效果和混炼速度就大。但辊距不能过小，否则会使辊筒上面的堆积胶过多，胶料不能及时进入辊缝，反而会降低混炼效果。混炼时间是根据炼胶机转速、速比、混炼容量及操作熟练程度，再通过试验而确定的。在保证混炼质量的前提下，要求采用最短的混炼时间。混炼时间一般为20-30min，

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特殊胶料可在40min以上。开炼机转速一般控制在16-18r/min，过小混炼效率低，过大操作不安全。混炼的适宜速比范围是1:1.1-1:1.2。速比大有利于配合剂分散。但速比过大，生热快，易于焦烧，且配合剂易被压成硬块或鳞片。速比过小，则起不到有效的剪切作用，影响配合剂的分散[7-8]。 1.2.4 硅橡胶的硫化

没有经过硫化的硅橡胶的性能比较低，没有实际的用处，因此要加入适当的交联剂、硫化剂（催化剂）进行交联，形成三维网络结构，这样使得硅橡胶具有永久的弹性。

硅氧烷中含的乙烯基可被硫黄硫化，但硫键的低热敏性导致硅橡胶的热稳定性能容易受到破坏，因此硅氧烷一般使用过氧化物硫化，以优化其耐高温能力。过氧化物硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的，即有机过氧化物首先在加热下分解出自由基，后者引发硅橡胶生胶分子中的有机基（甲基、乙烯基、苯基），并形成高分子自由基，两个高分子自由基耦合便产生交联：

图1-5 硅橡胶的硫化机理

硫化过程中硫化剂在大分子间起到架桥和编织的作用，硫化后分子链的自由运动受到限制，同时，网状分子中仍然保留着相当多有活动能力的链段，于是橡胶的强度、硬度、弹性、抗溶剂性都发生显著变化，这样才有实用价值。

硫化剂2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化已烷在常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，因此硫化过程中挥发出去不会残留在硫化胶中，影响硫化胶性能。用其进行硫化的橡胶具有拉伸强度高，硬度大等突出的优点。硫化剂的用量受多种因素影响。例如生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联程度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼

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不均匀，胶料贮存中过氧化物耗损，硫化时空气及其它配合剂的阻化等。

硫化的方法有：热空气硫化(HAV)、液体硫化(LCM)和红外线硫化(IR)；通过注射、传导、压缩的方式成模；基于经济考虑，无浪费、无溢胶的传导成模；压延[8-9]

1.2.5硅橡胶的应用

硅橡胶发展于上世纪40年代，国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶。1944年左右，由美国DOWCORNING公司和GENEPAL ELECTIC公司各自投入生产。室温硫化硅橡胶则在1954年问世，我国在80年代初期已研究成功并投入工业化生产，现在生产硅橡胶的主要国家除我国外，有美国、英国、日本、俄罗斯和德国等[10]。

硅橡胶具有普通橡胶不具备的许多独特而优异的性能，它已经在航空航天、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用。下面从不同领域介绍一下硅橡胶的应用: （1）在航空航天领域应用

航天航空用材料在恶劣、复杂、条件十分苛刻的空间环境下工作，因此要求材料必须具有耐高低温、耐臭氧、耐辐射、耐老化等。一般橡胶不能胜任这种环境，只有硅橡胶可以。硅橡胶制品用于该领域的有密封垫圈、垫片、防震件、热空气导管、密封胶、腻子等。 （2）在电力电子工业中应用

硅橡胶具有耐高温、耐臭氧、耐候等性能，而且电气性能优越。当它为绝缘体燃烧后生成不导电的SiO2残渣仍可以起到绝缘作用；在很大的温度以及变化大的频率范围内性能基本不变；而且具有良好的导热性能、耐电弧性能。这些特点使硅橡胶在电气电子工业中广泛应用。高温硫化硅橡胶用于电力的主要有电力电缆、船舶电缆、点火电缆等；用于电子产品的硅橡胶主要有电绝缘层、电器插接件、电器密封减震器等。而室温硫化硅橡胶主要是对集成电路、电子组合件以及整机的灌封，做粘结、固定、填隙、密封用。 （3）汽车机械工业应用

从上世纪60年代起，硅橡胶就用于汽车工业中。随着汽车科技的发展，一批新型的汽车问世，其变速箱温度达175℃的高温，而发动机部位更是达300℃以上。在这种高温下，一般橡胶产品不能适用了，只有应用硅橡胶产品。道康宁公司的Igor Chorvath和Michael A．DiPino成功把氟硅橡胶用于汽车发动机中要求最苛刻的汽车涡轮增压器软管中。

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（4）在医疗卫生领域中应用

硅橡胶除了可满足医用高分子材料的基本要求外，还具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、对人体组织的反应极小、转好的物理机械性能等特点，符合医用高分子材料的要求，成为医用高分子材料中最为典型的有机硅高分子材料，在医疗卫生领域的应用越来越广泛。如磁性硅橡胶耳的研制可以减少手术周期，降低患者的痛苦。硅橡胶作为印模材料用于口腔医学领域，具有强度高、弹性和流动性好、可塑性佳、尺寸稳定、精确度高、化学性能稳定等优点，是目前印模材料中最理想的一类。 （5）在其他方面应用

具有生理惰性和无毒的硅橡胶可以用于食品生产中的各种橡胶管以及模具等。透气性好的硅橡胶膜可用于蔬菜、食品的保鲜袋。利用硅橡胶对气体的选择透气性可以分离混合气体。利用硅橡胶耐高温、耐水蒸汽及生理惰性可用作高压锅垫圈及气压式热水瓶密封垫。利用硅橡胶的弹性好、耐老化的特点可用于高级建筑物的钢窗密封[7、10-12]。

1.3 稀土发光材料简介

高新技术的发展对各种性能的功能材料提出了更高的要求，如光电转换技术的发展要求开发出性能更好的发光材料。若能把稀土引入到高分子基质中，可获得一类高稀土含量的新型荧光材料，其应用前景将十分广泛。研究人员用稀土与高分子掺混、稀土有机配合物单体聚合等方法制备出了多种稀土/高分子复合材料。这种复合发光材料的突出特点是：在固态中复合材料的特定构型被固定，使解离减至最少，发光性能更佳，以及在较高稀土浓度下仍可制成透明材料，因此这类可望成为荧光和激光材料的稀土/高分子复合材料近年来引起了人们极大的兴趣。 1.3.1 稀土发光材料的分类

凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，有以下两种情况： 1.稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的例子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况：

A 材料基质为稀土化合物，如Y2O3：Eu3+

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B材料的机制为非稀土化合物，如SrAl2O4:Eu2+

可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、 Eu3+ 、Eu2+ 、Tb3+ 、Dy3+，其中应用最多的是Eu3+和Tb3+

2.稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3 、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与过度元素构成的化合物作为基质材料

另外，还可以按激发方式、应用范围等进行分类。按激发方式的不同来分类，稀土发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、光激励发光材料和热释发光材料等。若按应用范围分类，稀土发光材料可分为照明材料，即灯用荧光粉；显示材料，包括阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如X射线发光和闪烁体等[1]。 1.3.2 稀土发光材料的特点

稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土化合物广泛地应用于发光材料，在于它具有如下优点：

(1). 与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。除Sc3+ 、Y3+无4f亚层，La3+和Lu3+的4f亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。

(2). 稀土元素由于4f电子处于内层轨道，受外层s和p轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。

(3). 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为10-10~10-8s，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达10-6~10-2s，这主要是由于4f电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。 (4). 吸收激发能量的能力强，转换效率高。

(5). 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用[1]。 1.3.3 稀土发光材料的应用

因为稀土发光材料具有一般发光材料无法替代的优点，所以它正广泛地应用于电光源照明、电视机显色材料、农用转换材料、X射线荧光粉、发光涂料及发光油墨等方面。其中电光源照明是其应用的最主要方面，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。

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? 稀土发光材料在固体白光LED 照明中的应用 有“第四代照明光源”美誉的固体白光

LED，以其节能、环保和长寿命的突出优点受到越来越多科研人员的关注，LED将成为21世纪新一代的环保节能光源。正是因为其有着其它照明光源无可替代的优点，包括中国、美国、日本和欧洲在内的世界各国都加大了对这一领域的研究，都争相抢占开发这一领域的知识产权。目前，这一领域的大部分知识产权都被日本垄断，因此，要拥有自己的知识产权，我们必须开发一些新型的发光材料。要实现白光发射的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术，把InGaN半导体管芯发射的460 nm蓝光或400 nm近紫外光转换成白光。其中苏锵等人分别就这两种管芯报道了他们研制的发射蓝、绿、黄、红等不同颜色的稀土发光材料，并就他们制成的白光发光二极管的色坐标、相关色温和显色指数等参数进行了分析。但是，为了使新一代节能的白光LED固体照明光源真正达到实用化和产业化，缓解日益紧张的能源危机，还需要更多更有效的新型稀土发光材料。

? 稀土发光材料在光转换农膜方面的应用 将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农

用塑料薄膜中制成农膜，可以改善光合作用的光质，提高农作物光能利用率，从而可以促进农作物的早熟和增产。这种技术经过近30年的研究，已见成效，并且正在飞速地发展。其中1999年中国科学院长春应用化学研究所刘南安等人研制的稀土络合物调光剂及其蓝光转换在国内外处于先进水平; 又如，西安交通大学理学院现代物理研究所范文慧等人合成了一种“常光充能”型电子陷获材料CaS:Eu，Sm，经测试其有望成为性能优于单机双能转光剂的新型农用光转换材料。总之，研究开发光转化农膜，充分利用太阳能，发展生态农业，对实现农业现代化具有重要的意义，光转化农膜已成为21世纪功能高分子材料的研究热点之一。

? 稀土发光材料在医学领域的应用 许多核医学及临床化学工作者都希望研制反射性同

位素以外的标记物，于是酶标记、化学发光、生物发光标记等新标记物不断地涌现，其中稀土离子荧光标记最为引人注目。这种时间分辨测量新技术(时间分辨荧光免疫分析)克服了一般荧光标记受环境干扰的缺点，使非特异性信号降低到可以忽略的程度，达到了极高的信噪比，从而大大地超过了放射性同位素所能达到的测定灵敏度，目前已步入应用阶段，成为继放射免疫分析后，标记物发展的一个新里程碑。另外，许多稀土荧光体还可以用作X射线增感屏，对于诊断人类疾病，保障人们身体健康起重要的作用。可见，稀土发光材料在医学上的应用已初见成效，随着科技的进步，其在医学界的应用一定会越来越广泛，一定会向着克服更多人类疾病的方向发展。

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? 稀土发光材料其他方面的应用 稀土长余辉发光材料是一种新型环保节能材料，它能

在吸收太阳光和灯光的能量之后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍能长时间地发出可见光。正是因为这一点，又称之为“夜光粉”，广泛地应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域，并且其研究在不断地覆盖更多的领域.纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1 ～100 nm的稀土发光材料。纳米稀土发光材料具有广阔的应用前景，如纳米量级的荧光粉颗粒能够很好地改善阴极射线管(CRT)和彩色等离子显示器(PDP)涂屏的均匀性，有助于提高显示清晰度。而场发射器件(FED) 用的纳米级荧光粉与传统的FED荧光体相比，其所具有的小尺寸可以被低压电子完全浸透，从而使材料得以有效使用。同时由于纳米材料的比面积明显增大，发光颗粒数增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉的用量，致使成本降低，是照明灯和显示器涂屏的首选材料 。

总之，随着科研的不断深入，稀土发光材料在人们的生活和生产中的应用会越来越广泛，新型的稀土发光材料肯定会层出不穷，其奇特的性能也会不断涌现，一定会更多地为人们的生活服务[13-14]。

第二章 本论文的研究目的、意义和主要研究内容

2.1 本论文的研究目的和意义

近年来，我国橡胶工业的发展突飞猛进，而功能化和高性能化成为现代橡胶工业振兴的继续发展的关键所在，因此其特种功能材料的研发具有划时代的意义。

硅橡胶是划时代的材料，具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点。稀土化合物具有特殊的发光性质，将其与硅橡胶掺混、聚合等方法制备出的稀土/硅橡胶复合材料不仅具有硅橡胶原有的性能，还具备了发光材料的特殊荧光性能，从而形成新的功能性材料，为更多生产领域应用，促进经济的发展。

2.2 本论文的主要研究内容

（1）Sm化合物对硅橡胶的拉伸性的能影响。 （2）Sm化合物对硅橡胶的硬度性能的影响。

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（3）Sm化合物/硅橡胶对Sm光学性能的影响。

第三章 实验原理

3.1 混炼原理

混合是一种操作，是一个过程，是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作，是在整个系统的全部体积内各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布过程。混合是通过流动场中不同部分的物质运动实现的。混合运动所遵循的机理，其中两个是动力学的机理（体积扩散和涡流扩散），一个是分子运动的机理（分子扩散）。

（1）分子扩散

它是由于浓度梯度驱使自发地发生的一个过程，各组分的微粒子由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分的均化。分子扩散在气体和低黏度液体中占支配地位。固体与固体间，分子扩散极慢，因此聚合物熔体与熔体的混合主要不是靠分子扩散来实现的。

（2）涡流扩散（紊流扩散）

在聚合物加工中，由于物料的运动速度达不到紊流，而且黏度又高，故很少发生涡流分散。要实现紊流，熔体的流速要很高，势必要对聚合物施加极高的剪切速率，但这是有害的，会造成聚合物的降解。

（3）体积扩散

指流体质点，液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动，两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物加工中，这种混合占支配地位[15]。

混炼是橡胶胶料制备的重要加工工序之一，它实际上是橡胶与配合剂 (如炭 黑、防老剂、增塑剂) 混合与分散的过程。橡胶制品质量的优劣，在很大程度上取决于混炼胶的质量。一般说来，评定混炼胶质量的高低主要取决于配合剂在橡胶中分散的均匀程度，即分散度。

混合与分散实质上是两种或两种以上组分相互扩散并组成新的掺和体的过程。而混炼则是应用专门的设备(如密炼机、开炼机、挤出机)对物料施加外力，使之发生运动(变形和流动)以降低混合物不均匀性的过程。

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开放式炼胶机（mill for rubber）简称开炼机，又称双辊捏炼机。它是通过两个水平设置并以一定的线速度相对回转的辊筒，将以橡胶或数值为主要成分的原材料经过剪切、挤压作用而使其塑化、混合，制成符合生产加工要求的坯形材料。

开炼机是橡、塑制品加工应用最早、最广泛的基本设备之一。开炼机工作时，两个辊筒以一定的线速度相向回转。集中投放于辊筒上方的堆积物料由于辊筒表面的摩擦和粘附作用而被带入辊隙（roll gap）之内，组建形成楔形断面的料条，在辊隙内的物料受到强烈的挤压、剪切。因极大的机械撕裂作用，同时伴随着高分子材料分子链的氧化裂解。剪切使物料产生的形变，增加了各组分之间的界面，混合一定时间后，物料便逐渐趋于均匀混合，最终达到预期的捏炼效果。开炼机多属间歇性操作，加工过程重复轮回。

辊筒速度、辊筒间距、物料容量、操作方式、加工温度、捏炼时间等多种因素影响着开炼机混合均化物料的效果。

受辊速（差）、物料容量、加料顺序、操作方法、加工温度、物料种类和配方等因素的影响，开炼机的工作时间多根据实验而定，在保证捏炼质量的前提下应尽可能缩短时间橡胶加工机械[16]。

3.2 拉伸实验原理

拉伸试验是最基本的一种力学性能测试方法。本文中Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料的断裂力，拉伸强度及扯断伸长率均按照GB/T531-1999中的标准进行测试[17-19]。

3.3 硬度测试原理

材料硬度是表示抵抗其他较硬物体的压入性能，是材料软硬程度的条件性的定量反映。通过硬度的测量还可间接了解其他力学性能，如磨耗、拉伸性能等。

塑料硬度试验方法有布氏硬度、洛氏硬度、巴氏硬度和邵氏硬度法等。邵氏(肖氏)硬度是采用邵氏硬度计而测得的硬度。邵氏硬度计因压痕器所加负荷的不同而分为A、D、C三种类型，所以，邵氏硬度也分为A、D、C三种。压痕器和测定装置如图。

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图3-1 压痕形状 图3-2 邵氏硬度测定装置

(a)A型和C型；(b)D型 1-负荷；2-硬度计；3-试样；4-基板；5-压痕器

软质 塑料常用A型，当邵氏A硬度越过95时，用D型或C型。当邵氏D硬度值超过95时，则采用布氏硬度计或洛氏硬度计测定硬度。

本文Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料的硬度按照GB/T528-1998标准进行测试[20]。

第四章 实验方法

4.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡胶生胶 GF151 深圳通用精细有机硅有限公司 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷 深圳硒利康科技有限公司 Sm(DBM)3Phen 实验室合成

4.2 主要实验设备和仪器

表 4-1 主要实验设备和仪器

仪器名称 开放式炼胶机 油压式加硫成型机 硬度计(含基座) 万能材料实验机

型号 XK-160 PT-S915 GS-T10 CMT4104 19

厂家 无锡华源橡塑机械厂 深圳市博英特检测仪器有限公司 得乐TECLOCK 深圳新三思材料检测有限公司 Shimadzu 光谱仪 RF-5301PC 日本岛津 4.3 实验配方

表 4-2 配方

硅橡胶（g） Sm(DBM)3Phen(g)

双二五(g)

VMQ

20 0 0.2

A-1 20 0.02 0.2

A-2 20 0.04 0.2

A-3 20 0.06 0.2

A-4 20 0.08 0.2

A-5 20 0.1 0.2

4.4 实验流程和工艺参数

1．清洁实验仪器，开炼机辊筒及硫化机压板的清洁尤其注意，容易在此混入不必要的杂质，影响实验效果。把油压式加硫成型机的硫化温度设置为180℃预热。

2. 按实验方案里的用量称量好样品所需的原料，（Sm（DBM)3Phen在称量前需先研磨成粉末状，以便混炼更加均匀）做好试样标记。

3．用开放式炼胶机在常温下把生胶炼至表面透亮光滑，再加入Sm（DBM)3Phen粉末混合均匀，最后加入双二五，混炼直至透亮光滑。

4．取样品放进油压式加硫成型机模具，硫化时间设置为10 min，合模压力为20MPa，硫化。

5．硫化结束，取出样品，进行下一个样的硫化。最后清洁整理机器。 6．样品冷却后，用邵氏硬度计按GB/T528-1998测试。

7．用哑铃状小型裁刀将六个试样各裁出五个样条，在SANS万能材料试验机上测试，拉伸速度为:200mm/min，记录硫化硅橡胶的断裂力、拉伸强度、扯断伸长率。 8．最后用Shimadzu光谱仪测试样品的荧光性能

20

第五章 结果与讨论

5.1 Sm(DBM)3phen对硅橡胶材料性能的影响

5.1.1 对硬度的影响

不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶样品经过硬度测试后，数据经整理统计绘图如图：

B5040Hardness3020100VMQA1A2A3A4A5NO.

图5-1 不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶的硬度变化图

由图5-1可知，不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶，其硬度随着Sm化合物浓度的增加而呈下降趋势。

首先，实验采用简单掺混法使硅橡胶具有稀土的特异性，工艺简单，制备方便，材料保持了硅橡胶原有的强韧性、弹性、常规物理机械性能，同时兼备了稀土的荧光性能的复合材料，是一种简单、有效、灵活、经济的技术方式。但由于Sm化合物与硅橡胶相容性相差较大，因此难以保证复合材料的两相界面间的良好亲和，交联程度不高。其次，Sm(DBM)3phen颗粒进行手工研磨，以粉末的状态加入，难以保证粒径均匀，颗粒足够小，从而影响与橡胶的结合，影响交联密度，导致硬度下降。另外，实验过程中带入的杂质也可能是造成上述结果的原因，材料的硬度下降。

21

5.1.2 对拉伸性能的影响

不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶样品经过拉伸性能测试后，数据经整理统计绘图如下图：

B140120100806040200VMQA1A2A3A4A5Fb(N)NO.

5-2（a）不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶对其断裂力Fb的影响图

B86Ts （Mpa）420VMQA1A2A3A4A5 NO.

5-2（b）不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶对其拉伸强度Ts的影响图

22

B25002000Eb(%)150010005000VMQA1A2A3A4A5NO.

5-2（c）不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶后对扯断伸长率Eb的影响图

从图5-2可以看出，不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶对其力学性能的影响，有以下方面的趋势：

1. 材料的断裂力Fb、拉伸强度Ts变化不大。 2. 材料的扯断伸长率Eb有上升的趋势。

高分子材料的强度取决于主链化学键力和分子链间的作用力。分子链的支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，聚合物拉伸强度降低，适度的交联可以有效地增加分子链的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联密度的增加，往往不易发生大的形变，同时材料强度增高。但是，交联过程中，往往会使结晶度下降或结晶倾向减小，因而，过分的交联反而使强度下降。而对于不结晶的聚合物，交联密度过大强度下降的原因可能是交联高时，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上，使有效网链数减少，这种承载的不均匀性随交联度增高而加剧，强度随之下降。

图5-2中不同浓度Sm化合物的掺入对复合材料的断裂力、强度的影响不同，这可能是因为实验中Sm化合物与硅橡胶相容性相差较大，因此难以保证复合材料的两相界面间的良好亲和，交联程度不高。而且，Sm(DBM)3phen颗粒进行手工研磨，以粉末的状态加入，难以保证粒径均匀，颗粒足够小，从而影响与橡胶的结合，影响交联密度，另外，实验过程中带入的杂质、混炼不均匀等也可能是造成上述结果的原因。此时硅橡胶的结晶度

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以及他们的交链程度不尽相同。

扯断伸长率Eb有所上升的原因可能是：硅橡胶分子与Sm(DBM)3phen结合时没有较强的活性点，结合力小，在拉伸试验时橡胶分子链所受阻力小，分子链滑动相对容易，以致于扯断伸长率有上升趋势。

由此可以得出，不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶后，其物理性能随Sm化合物浓度的增加略有下降，但基本保持硅橡胶原有的物理性能，说明制成的Sm化合物/硅橡胶复合材料仍具有良好的机械性能。

5.2 Sm(DBM)3phen对Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料荧光性能的影响

5.2.1 Sm(DBM)3 phen的光谱特性[21-22]

30000250002000015000566nm602nm648nm666Energy (cm)II9/24G7/24F3/24G5/2411/24-11000050000F11/2F9/2F7/2F5/2666H13/2H11/2H9/2H7/2666Sm3+

3+H5/2

图5-3(a) Sm能级图

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300250200Intensity150100500250300350400450500550Wavelength(nm)

图5-3(b) 样品1（A1）的激发光谱图

图（5-3a）为Sm3+能级图，其特征发光跃迁为：566 nm (4G 5/2 →6H 5/2 ) ， 602 nm (4G

6

5/2 →H 7/2 )

， 648 nm (4G 5/2 →6H 9/2 )。由Sm(DBM)3phen的激发光谱(图5-3b)可看到，激

发谱在350~420nm处有强的宽峰，可归属为配体的π→π﹡跃迁。 5.2.2 Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料荧光光谱分析 （1）不同掺杂浓度样品发射谱图分析：

以400nm的入射波长对样品进行测试，观察到红色略带橙色的光谱，不同掺杂浓度样品的发射光谱图见图5-4。

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300 A(1) A(2) A(3) A(4) A(5)250200intensity150100500500550600650700wavelenth(nm) 图5-4不同掺杂浓度样品的发射光谱图合图

从图5-4可以看出，不同Sm(DBM)3phen掺杂浓度的Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料均在566，605和649nm处有强的吸收峰，具体归属为Sm(DBM)3phen的特征光谱565 nm (4G 5/2 →6H 5/2 ) ， 603 nm (4G 5/2 →6H 7/2 ) ， 646 nm (4G 5/2 →6H 9/2 )。从图中还可看到，Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料的荧光性能随着Sm(DBM)3phen掺入浓度的增加有递增的趋势，没有发生荧光猝灭现象。可见稀土Sm有机化合物掺入硅橡胶后，保持化合物原有的发光特性，制成的稀土有机化合物硅橡胶复合材料具有良好的发光性能。 （2）4G5/2→6H9/2跃迁与4G5/2→6H5/2跃迁强度比η

由于Sm3+离子的4G5/2→6H5/2为磁偶极跃迁（磁偶极的线性振子强度（Smd）是不随介质而改变的，但其跃迁强度却与介质或体系的性质有关，因此，体系的折射率不同，会造成磁偶极跃迁在荧光光谱上表现出强度的差异），可作为参比，而4G5/2→6H9/2跃迁为电偶极跃迁，因此这两个跃迁的强度比η可表征Sm3+掺杂材料4G5/2→6H9/2跃迁的发光情况，η值越大， 4G5/2→6H9/2跃迁的发光越强。

对比不同掺杂浓度样品的跃迁强度比η，如图5-5所示：

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图5-5不同掺杂浓度样品的跃迁强度比η

从图5-6 中可以看出，随着掺杂浓度的改变，跃迁强度比值并没有显著的变化。这表明Sm3+离子附近的环境并没有随着掺杂浓度的增加而发生改变，这可从化合物的分子结构来解释[21-23]：

图5-6 Sm(DBM)3phen的分子结构图

Sm3+离子和来自DBM的6个O原子和2个来自phen的N原子配位， Sm3+离子的配位多面体为畸变四方反三棱柱，Sm3+被有机配体包围在中心，这些配体由于空间体积较大，在Sm3+离子周围形成了一个保护层。这一保护层可以保护Sm3+离子周围的微环境，使其不受外部因素的影响，如浓度的变化、掺入其他高分子等。这也充分说明，Sm3+离子外层电子

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形成了满壳层（5s25p6），4f轨道处于内层，f-f跃迁几乎不受外部场的影响，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，而与周围环境无关，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变，所以Sm化合物硅橡胶体系保持Sm有机化合物原有的荧光性能。

第六章 总结

（1）Sm（DBM)3Phen/硅橡胶材料的硬度随Sm（DBM)3Phen的掺入浓度的增加略有下降，因其受到交联密度不高的影响。

（2）Sm（DBM)3Phen/硅橡胶材料的拉伸性能的影响不大，随着Sm（DBM)3Phen掺入量增多，断裂力及拉伸强度等拉伸性能变化不大，也是受交联程度的影响。而扯断伸长率略有上升。

（3）随着Sm（DBM)3Phen掺入量增多，复合材料整体荧光性能也随着增强，且没有荧光猝灭现象。其原因是Sm（DBM)3Phen的特殊分子结构对Sm3+的屏蔽作用起到有效的保护，使其保持自身原有的荧光性能不受外界影响。

致谢

本论文的完成离不开梁浩老师的悉心指导及身边几位朋友的帮助，对他们的谢意尽在不言中。

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