技术资料：电池隔膜

Battery Separators

Pankaj Arora and Zhengming（John）Zhang

目录

1 前言............................................................................................................................ 3 2 电池和隔膜市场........................................................................................................ 4 3 隔膜和电池................................................................................................................ 5 4 隔膜相关要求............................................................................................................ 6 5 隔膜的种类................................................................................................................ 7

5.1. 多微孔隔膜 ....................................................................................................................... 7 5.2. 无纺布 ............................................................................................................................... 7 5.3. 离子交换薄膜 ................................................................................................................... 8 5.4. 支撑液膜 ........................................................................................................................... 8 5.5. 聚合物电解质 ................................................................................................................... 9 5.6. 固体离子导体 ................................................................................................................... 9

6 非水性电池隔膜........................................................................................................ 9

6.1. 锂离子电池 ..................................................................................................................... 10

6.1.1. 隔膜的发展 .......................................................................................................... 11 6.1.2. 隔膜各项要求 ...................................................................................................... 16 6.1.3. 隔膜性能/特性描述 ............................................................................................. 19 6.1.4. 隔膜对电池性能和安全的影响 .......................................................................... 30 6.2. 锂聚合物电池 ................................................................................................................. 36 6.3. 锂离子凝胶聚合物电池 ................................................................................................. 37 6.4. 一次锂电池 ..................................................................................................................... 39

6.4.1. 隔膜的指标 .......................................................................................................... 40 6.4.2. 化学反应 .............................................................................................................. 41

7 水性电池隔膜.......................................................................................................... 43

7.1. 锌锰电池（碳锌电池） ................................................................................................. 44 7.2. 碱性二氧化锰锌电池 ..................................................................................................... 45 7.3. 铅酸电池 ......................................................................................................................... 46

7.3.1. 铅酸电池水系电解质 .......................................................................................... 46 7.3.2. 阀控铅酸电池 ...................................................................................................... 49 7.4. 镍电池 ............................................................................................................................. 50

7.4.1. 镍镉电池 .............................................................................................................. 51 7.4.2. 镍金属氢化物电池 .............................................................................................. 52 7.4.3. 镍氢电池 .............................................................................................................. 53 7.5. 锌电池 ............................................................................................................................. 53

7.5.1. 银锌电池 .............................................................................................................. 54 7.5.2. 镍锌电池 .............................................................................................................. 56 7.5.3. 锌空气电池 .......................................................................................................... 58 7.5.4. 锌溴电池 .............................................................................................................. 59 7.6. 氧化还原液流电池 ......................................................................................................... 59

8 电池/隔膜的数学模拟 ............................................................................................ 61

9 结论.......................................................................................................................... 62 10 展望........................................................................................................................ 63 11 致谢 ........................................................................................................................ 63

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1 前言

近年来，凭借电化学和新兴的电池化学的持续性发展，电池技术取得了很大的进步。然而，至今为止仍没有一种在各种操作条件下都表现良好的“理想”电池。这种状况也发生在隔膜上，至今为止，仍没有一种能完全满足电池化学和几何学要求的“理想”隔膜。

隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。近几年来，已有多种隔膜用于电池。从一开始的雪松盖板和香肠包装材质，隔膜经历了由纤维质纸和玻璃纸制造的无纺布、泡沫材料、离子交换膜和由聚合物材料制成的多孔平铺膜等一系列的转变。伴随着电池越来越受人们的青睐，隔膜的性能也倍受关注，且种类也变得复杂多样。

在所有电池中，隔膜均起着至关重要的作用。隔膜的主要作用是隔离正负极，从而避免出现短路现象，同时，隔膜也是离子快速交换的通道，以便电池内形成循环回路。隔膜必须是良好的绝缘体，并且能使离子通过固有的离子通道，或者浸渍电解液从而疏通离子。隔膜应该降低任何影响电池电化学能量效率的过程发生的概率。

相对于研究电极材料和电解质，人们在塑造和发展新的隔膜上做出的工作并不多，对于评估电池隔膜的出版物也没有给出过多的关注。近年来，有许多关于电池的制造、性能及其在实际生活中的应用等方面的综述相继报道，但没有一篇报道能够详细地介绍电池隔膜。最近，有几篇以英文和日文形式出版的综述，讨论了不同电池种类的各种隔膜。在《电池材料手册》上，由Boehnstedt和Spotnitz分别发表了关于铅酸电池和锂离子电池的相关综述。早期，Kinoshita等关于做了相关的研究，即不同种类的薄膜/隔膜应用于不同的电化学系统，包括电池。

目前应用于电池的大部分隔膜，主要是由现存的纺纱技术生产的。通常它们不是针对不同种类的电池而分别生产的，这样它们可能不会完全满足使用环境的要求。调整现有技术产生的一个积极地的结果是，以相对较低的成本生产大量批的隔膜。低成本隔膜的实用性在电池商业中是一个重要的概念，因为电池行业的运作传统上讲利润空间小，研究预算少。

本文的目的是描述不同类型的电池隔膜，包括其在电池中的应用，及其化学、机械和电化学特性，其中特别强调了锂离子电池隔膜，并对应用于锂离子电池的隔膜的特殊要求、性能和特性化技术做了相关描述，对其他种类电池中应用的隔膜只做了简要的讨论。尽管隔膜的应用已经很普遍，但是改善其性能、延长其使用寿命及降低生产成本这些任务依然迫在眉睫。

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在下面的段落里，将讨论不同隔膜的关键问题，希望这些问题能够在现在和将来隔膜技术发展的方向和研究中变成焦点问题。

2 电池和隔膜市场

在过去的几年里，电池行业在便携式、可充电电池组方面取得了巨大的发展。这种发展绝大部分归因于手机、个人数字化助理（PDA）、手提电脑和其他无线电子产品的广泛使用。 由移动电话和个人数字化助理，到电动车辆和混合型电动车辆，电池均是系统能量的主要来源。2000年电池的世界市场份额大约是410亿美元，其中包括162亿美元份额的一次性电池和249亿美元份额的二次性电池。

最近一项来自弗里多尼亚的研究显示，预计全美国对一次电池和二次电池的总需求每年攀升5.5个百分点，2007年将会达到140亿美元。人们对数码相机和3G无线电话类的电池供电器件，以及越来越多的电气电子设备的需求日益强烈，正是这种强烈的需求驱使着电池用量的不断增长。预计对二次电池的需求将会于2007年超过一次电池的市场收益，届时人们也会从使用高消耗便携式电子设备中受益。尽管锂离子电池和镍氢电池的使用量以强烈的势头增长，2007年铅酸蓄电池仍将会占据一半以上的可充电电池市场。2007年碱性电池仍是主要优势类型，占据一次电池总销量的三分之二以上。

2003年便携式电子设备的可充电电池（镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池）市场份额大约是52.4亿美元，较2002年增长20%。锂离子电池市场份额占到38亿美元（约73%）。遍布世界90%以上的手机、便携式摄像机和便携式电脑用的是锂离子电池，并且最近锂离子电池也被用于充当电力工具。人们在锂离子电池方面取得的进步清晰可见，1994至2002年间18650型和棱柱电池的容量和能量密度增长了两倍。在过去的几年里，锂离子电池产品的应用已经由日本传播到了韩国（三星、LG等）和中国（BYD、B&K、力神等）。几家日本公司（三洋、索尼、MBI、NEC等）和几家韩国公司（LG化学等）制造商也纷纷将其制造工厂转移到中国。2000年，日本拥有全球94%的可充电电池市场，如今其市场份额已经削减到了全球市场的65%。锂离子电池市场的持续扩大，必将导致电池隔膜需求量的不断增长。所有的电池隔膜生产商（包括Celgard、Asahi和Tonen）都已经在2003年加大了自己的生产力度，或者预计在2004年扩大生产。

在文献中并没有发现太多的关于电池隔膜市场的信息。据估计，大约30%的可充电锂离子电池市场或15亿美元被电池材料或零组件占据。在所有电池组件里面，锂离子电池隔膜约占3.3亿美元的市场份额。最近，据弗里多尼亚集团报道，美国对电池隔膜的需求将会由1977年的2.37亿美元和2002年的3亿美

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元增长到2007年的41亿美元。

图1. 典型的电池配置：（a）纽扣电池；（b）叠片形型铅酸电池；（c）缠绕形圆柱锂电池；

（d）缠绕形棱柱锂电池。

3 隔膜和电池

电池的形状和结构多种多样，包括纽扣形、平板形、棱柱形（矩形）和圆柱体（AA、AAA、C、D、18650）等。电池的各个零组件（包括隔膜）的设计要根据具体电池的形状和设计来确定。隔膜或者置于两电极之间，或者与电极一起缠绕，从而形成果冻状的电池芯，如图1所示。电池内的各个组件靠电池外壳被压实。锂离子凝胶聚合物填充电池是通过将电极和隔膜粘接/复合而制成的。在粘接过程中，隔膜的各项性能不会出现明显的变化。在一些电池中，使用表面涂覆的隔膜，这样可以更好的粘接，并且还会减小隔膜的表面张力。

以传统的方法制造缠绕形电池芯的时候，分别在正极和负极表面缠绕双层隔膜，从而产生一种正极/隔膜/负极/隔膜的夹层结构。这些夹层被缠绕得尽可能紧

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一些，以确保表面接触良好。这样就要求隔膜有足够的强度来避免正负极的接触。同时，隔膜在尺寸上也不能缩减，否则正负极还是会彼此接触。待卷绕完毕，将缠绕状电池芯插入电池壳中，然后注入电解液。隔膜必须能尽快地被电解液浸湿，快速完成注液过程。最后将电池盖从上面盖上。一些柱状电池，电池芯在高温高压条件下压实后再被插入柱状（矩形）电池壳。一个18650型锂离子电池，大约要用0.07~0.09㎡隔膜，这大约占电池总重的4~5%。

4 隔膜相关要求

在制作特殊用途电池过程中，挑选隔膜时诸多因素要予以考虑。每一种隔膜的可行性都必须严格按照各项要求来权衡，被选用的隔膜应该能很好的满足这些要求。用于制作电池的隔膜各项性能都有严格的要求。以下是挑选隔膜时应该注意的重要事项：

●电绝缘体

●对电解液（离子）的阻力非常小 ●机械强度和尺寸稳定

●有足够强的机械强度满足相关操作要求 ●对电解液、杂质、和电极反应等有化学耐腐蚀性

●能有效的阻止微小杂质、胶体或可溶性杂质在两极间的迁移 ●容易被电解液浸润 ●厚度和其他性能均一

对于隔膜来说，各类标准的重要性程度各不相同，这取决于电池的不同应用。上面的几项仅仅列出了对电池隔膜的普遍要求。在电池的许多应用中，对隔膜的基本要求一般是据有较好的机械性能、安全性高和成本低等。例如，用于制作内阻小、耗电量少的电池，就要求隔膜有较高的孔隙率且较薄，但对于机械强度较高的电池来说，就要求隔膜有较高的厚度。

除了以上的几项常规要求外，各种型号的电池隔膜均有各自不同标准，以维持其较好的性能和安全性。例如，镍镉电池和镍氢电池中的隔膜就要求有较好的气体通透性，以防过度充电时电池出现问题，锂离子电池在安全性方面，要求隔膜有闭孔性能，碱性电池中要求隔膜有较好的可塑性以便环绕电极进行缠绕，SLI（开关用、照明用和点火装置用）电池隔膜必须能够有效缓解机械振动。

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5 隔膜的种类

依据隔膜的物理和化学性能，可以将电池隔膜分成许多类型。它们可以是注塑成型的、织造布、非织造布、微孔的、复合的、纸质的或者是多层复合的。近年来，有人在研究固体和凝胶电解质，这样可以将电解质和隔膜合成一个组件。大多数电池隔膜是无纺布或者微孔聚合物薄膜。常温下使用电池的隔膜一般是由纤维纸、聚合物和其他纤维织物类有机材料，以及石棉、玻璃棉和二氧化硅等无机材料制作的。而在碱性电池中，隔膜是由再生纤维或者多微孔薄膜制作的。填充有机电解质的锂离子电池的隔膜则是由多微孔薄膜制作的。

便于讨论，我们将隔膜分成了六大种类——多微孔薄膜、无纺布、离子交换膜、支撑液膜、固体聚合物电解质和固体离子导体。下面将对每一类型的隔膜及其在电池中的应用作简要的说明讨论。

5.1. 多微孔隔膜

多微孔隔膜是由无机、有机和天然合成材料制造的，其微孔直径一般大于50~100?。许多材料，像无纺布（如尼龙、棉布、聚酯、玻璃），聚合物薄膜（如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯）和天然合成材料（如橡胶、石棉、木材），均可用来制造常温和低温下（＜100℃）使用电池的隔膜。多孔聚烯烃膜（PP、PE或PP和PE的复合膜）被广泛应用于非水介质锂离子电池（6.1节），填充聚乙烯隔膜被应用于铅酸电池（7.3节）。

5.2. 无纺布

无纺布是由纤维直接制造的纺织产品。无纺布的定义是制造的薄膜、网络或定向、非定向的纤维，通过摩擦力、和/或凝聚力、和/或粘合力制作而成的，不包括纺织类、簇状类和人工粘合的纱丝类。无纺布纤维可以是自然地也可以是人造的，可以是短纤维，也可以是长纤维，或者最初就形成的无妨纤维。

这种大孔隙率的纤维布可以由干法拉伸、热熔融喷丝或湿法拉伸制得。热熔融喷丝过程不使用粘合剂，聚合物切片被熔融后喷出，形成纤维网。无纺布的孔径分布多在1到100um之间。

无纺布经常被用于几种类型的电池。轻量的、湿法拉伸无纺布由天然纤维、聚乙烯醇制得，其他纤维也被成功的制成了市场上主流碱性电池的隔膜。无纺布

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的关键属性包括分布均匀的基重、厚度、孔径和对电解液的耐腐蚀性。无纺布作为隔膜已经成功的被应用于镍镉电池。

表1. 应用于二次锂离子电池的各个类型隔膜

电池系统 锂离子（液体电解质） 锂离子凝胶聚合物

隔膜类型 微孔

材质

聚烯烃（PE、PP、PP/PE/PP）

微孔 聚偏二氟乙烯 微孔 涂覆有聚偏二氟乙烯或其他凝胶剂

的聚烯烃（PE、PP、PP/PE/PP） 聚合物电解质

锂离子环氧乙烷

锂离子聚合物（如Li-V6O13）

制作无纺布所用的原料可以只包括一种聚合物，也可以是几种聚合物，例如，聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚酰胺（PA），聚四氟乙烯（PTFE），聚偏二氟乙烯（PVdF）和聚氯乙烯（PVC）。然而，在锂离子电池中，无纺布是无法和多微孔薄膜相媲美的。这可能主要是因为无纺布的孔结构不均匀，而且想要加工成物理性能良好的薄膜（<25um）很困难。

5.3. 离子交换薄膜

离子交换薄膜通常是由孔径小于20?的聚合物材料制成的。离子在这种薄膜中的传输性质因离子种类和聚合物的分子结构不同而异。这种相互作用是由于隔膜中离子交换组的出现，这样就允许隔膜通过荷质比来区别渗透和离子交换。

如RAI研究公司生产的Permion辐射接枝膜就是离子交换薄膜。在碱性电池中用这种薄膜作为隔膜。这种隔膜是由PE、PP或聚四氟乙烯基薄膜生产的，具有优良的抗氧化性和化学耐碱性。然而，电解液不能透过这种隔膜，故这种形式下，离子交换膜作为隔膜具有无限的阻力。然而，通过辐射接枝改性和交联技术，可以不改变聚合物线性主链，而在上面接枝特定的化学物质。这种改性可以在基本不影响其化学耐腐蚀性的基础上使隔膜具有令人满意的亲水性。因为离子交换薄膜在电池中的应用是很有限的，所以这篇文章关于它的讨论也非常少。

5.4. 支撑液膜

这种类型的隔膜由坚实的固体基膜和液相组成，通过毛细管作用力来维持其微孔结构。

为使电池高效，微孔膜中的液体通常包含有机相，不能溶于电解质，具有化学稳定性，并且有适当的离子导电率。几种类型的聚合物，如聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯和醋酸纤维等，已经用于制作液体支撑膜的多孔基质。在凝胶锂离子电

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池中应用的，有聚偏二氟乙烯涂层的聚烯烃微孔膜也属于这一范畴。我们将在6.3节中详细讨论凝胶聚合物电解质/隔膜。

5.5. 聚合物电解质

近年来聚合物电解质（如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷）已经引起了人们相当大的兴趣。人们用添加了碱金属盐类的聚合物，生产作为固体电解质的离子导体。由于电解质/电解液接触面的局限性和离子导电率温度的局限性，目前聚合物电解质的应用还是非常有限的。由于其坚实的结构特征，这类聚合物也可以用做隔膜。我们将在6.2节中对聚合物电解质做简略的讨论。

5.6. 固体离子导体

固体离子导体既可以作为隔膜，也可以作为电解质。这通常是无机材料，对气体和液体不受影响。当出现电位梯度或化学梯度时，固体粒子导体可以允许一种或多种离子进行迁移。这种类型的隔膜已经超出了本片文章的讨论范围。

6 非水性电池隔膜

所有锂电池都是用的非水性电解质，这是由于锂在水性溶液中会剧烈反应，并且非水性电解质在高压下的稳定性高。绝大多数电池使用的是聚烯烃微孔膜。有时，由聚烯烃制成的无纺布会被单独作为隔膜，或者和其他微孔膜一起使用。这部分主要讨论用于二次锂电池的隔膜，附带着对一次锂电池隔膜做以简明的概括。

可以将二次锂电池分为三大类：使用液体电解质的液体型电池，使用与聚合物、液体混合的凝胶电解质的凝胶型电池，使用聚合物电解质的固体型电池。已不同类型二次锂电池使用的不同类隔膜列于表一中。液体锂离子电池使用的是微孔聚烯烃隔膜，凝胶聚合物锂离子电池使用的是聚偏二氟乙烯隔膜（如PLION电池），或者是涂覆有聚偏二氟乙烯的微孔聚烯烃隔膜。PLION电池使用填充有二氧化硅和塑化剂的聚偏二氟乙烯作为隔膜。通过移动塑化剂然后填充液体电解质来达到微孔结构的形成。这种隔膜也以增塑性电解质为特点。在固体聚合物锂离子电池中，固体电解质同时充当电解质和隔膜。

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图2. 锂离子电池中用的聚烯烃隔膜.

6.1. 锂离子电池

在过去的十年中，常温锂电池技术方面取得了巨大的进步。与镍镉电池和镍氢电池相比锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命和较高的操作压力，因此锂离子电池是许多便携式电子设备电源的优先之选。2002年，移动IT和通讯设备所使用的可充电电池，锂电池所占总市场份额为66%，其余的为用镍电池。

一个典型的锂离子电池由正极和负极组成，正极是一层氧化性金属粉末（如钴酸锂）涂布的铝箔，负极是粉末石墨或者其他碳类化合物涂布的铜箔，两电极被一层多孔塑料薄膜隔开。将LiPF6溶解在乙烯碳酸酯（EC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）或二乙基碳酸酯（DEC）等有机溶剂中充当电解液，隔膜能被电解液浸湿。在充/放电过程中，锂离子从活性物质的原子层间反复地嵌入/脱出。

十九世纪早期，索尼就引进了可充电式锂离子电池，当时就预言了对新型隔膜的需求，新型的隔膜不仅具有良好的化学电学性能，而且要通过一种热力学闭孔机制增加其安全性。

尽管已经有许多种隔膜（例如纤维膜、无纺布等）已经应用于不同型号的电池，但是在过去的几年里，人们一直没有停止对锂离子电池隔膜的各项研究，相比于传统的电池隔膜，锂离子电池隔膜方面已经取得了相当大的进步。由于传统的隔膜材料很难达到锂离子电池的要求，一种新颖的微孔聚烯烃隔膜已经被研究开发，并被广泛地应用于锂离子电池。在锂离子电池中，将两层隔膜夹在正极和负极之间，之后一起缠绕成圆柱体或棱柱体。隔膜的微孔被具有离子传导功能的液体电解质填充。

目前所使用的多微孔聚烯烃薄膜（见图2）较薄（＜30um），是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者聚乙烯和聚丙烯的多层复合膜。之所以是由聚烯烃材料生产，是因为聚烯烃具有较好的机械性能、化学稳定性和可接受的成本。经研究发现，

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聚烯烃与电池化学相匹配，且可以在没有严重的化学或物理性能退化的情况下循环使用几百次。

商业微孔膜的孔径分布为0.03~0.1um，孔隙率为30~50%。聚乙烯的低熔点使其能够作为熔断器使用。当温度即将达到聚合物的熔点时，PE的是135℃，PP的是165℃，聚合物的孔将完全消失。Celgard已经研发出了三层复合材料（PP/PE/PP），PP层能够保持薄膜的完整性，而低熔点的PE层则会在温度过高时闭孔，从而保护电池。日本旭化成的隔膜，厚度从20um到几百微米不等，并且孔径分布从0.05到0.5um，具有高度的一致性。几家主要的锂离子电池隔膜生产商及其代表性产品如表2所示。

表2.主要锂离子电池隔膜生产商及其主要产品

生产商 结构 构成 生产过程 商品名称 日本旭化成 单层 PE 湿法 HiPore Celgard LLC 单层 PP，PE 干法 Celgard 多层 PP/PE/PP 干法 Celgard 聚偏二氟乙烯涂布 PVdF,PP,PE,PP/PE/PP 干法 Celgard 恩泰克薄膜 单层 PE 湿法 Teklon 日本三井化学 单层 PE 湿法 日本日东电工 单层 PE 湿法

帝斯曼 单层 PE 湿法 Solupur 东燃化学 单层 PE 湿法 Setela 日本宇部 多层 PP/PE/PP 干法 U-Pore

近年来，由于便携式电子设备的用量不断增加，人们对高容量锂离子电池的需求也越来越强烈。使电池高容量的一种措施是降低隔膜的厚度。电池制造商已经开始在高容量（＞2.0Ah）圆柱体电池中使用20和16um厚隔膜，而锂离子凝胶电池中的隔膜厚度已经达到了9um。

无纺布也已经开始使用于锂离子电池，不过还没有被人们广泛接受，部分原因是制造厚度均匀和强度较高的无纺布困难较大。在厚度较大且放电率较低的允许范围内，无纺布已经用于纽扣电池。 6.1.1. 隔膜的发展

锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生空隙并且/或者增大其抗拉强度。干法过程是：融化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜。退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后精确地机械拉伸形成紧密排列的微孔。在这个过程中，初期的聚合物挤出步骤中生成片状晶体结构。经过挤出和退火之后，无孔的聚合物被高度的定向，然后薄片被拉制成多微孔状。这种多微孔结构连续贯穿于整个薄膜体系。

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Celgard和UBE公司采用这种干法拉伸工艺生产聚丙烯和聚乙烯微孔薄膜。干法拉伸过程有技术上的优势，因为该过程不需要溶液。然而，至今为止仅仅单向拉伸这一方法得以实现，因此孔是撕裂形的，并且薄膜的机械性能也不均匀。横向的抗拉强度相对来说较低。

湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热融化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵拉或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。目前，Asahi Kasei ，Tonen ， Mitsui Chemicals， Polypore/Membrana和Entek用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性能。湿法拉伸工艺使用的是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。超高分子量聚乙烯可以使隔膜具有很好的机械性能，并且熔融物在一定程度上具有规整性。

研究所等已经关于使用高密度聚乙烯共混物（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE），以湿法工艺生产的隔膜作了详尽的概述。他们指出，隔膜的机械强度和拉伸性能，受聚烯烃混合液中UHMWPE的结构和分子质量的影响。典型隔膜干法和湿法的生产工艺对比如表3所示。

表3. 典型的多微孔薄膜生产过程

过程 机理 原料 性能 薄膜类型 生产商 干法拉伸 牵引 聚合物 单一 PP，PE，PP/PE/PP Celgard,宇部 各向异性

湿法拉伸 相位分离 聚合物+溶剂 各向同性 PE 旭化成，东燃 聚合物+溶剂+填充剂 大孔径 PE 旭化成 高孔隙率

隔膜生产过程简单流程图如图三所示。原料聚合物和添加剂（如抗氧化剂、增塑剂等）混合后熔融挤出，挤出聚合物经过不同步骤与过程。干法过程包括热处理和拉伸，湿法过程包括提取溶剂和拉伸。之后将生产出的隔膜分切成不同需求的宽度，装箱运输至电池厂。伴随着更薄隔膜的需求，生产过程中的操作对最终隔膜质量有着重要的影响。隔膜生产过程中的每一个步骤都有在线检测系统，以保证隔膜的质量。

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图3．锂离子电池生产过程示意图。隔膜生产过程的每一步都实行在线检测，从而实时监控

隔膜的质量。

单向拉伸隔膜往往只在一个方向上有较高的强度，而双向拉伸隔膜在纵向（MA）和横向（TD）的强度相当。尽管在直观上，人们可能希望双向拉伸隔膜比单向拉伸隔膜更优越一些，事实上，双向拉伸隔膜并没有性能优势。事实上，双向拉伸会增加横向收缩率，这样在温度升高的情况下，会是正负电极相接触。隔膜纵向必须有足够的强度，以防止在缠绕力较大时宽度缩小或者被拉断。在缠绕电池时，横向强度就不像纵向强度那么重要了。对于25um厚的隔膜，通常要求其机械强度要大于1000Kg/mm２。

几种商业隔膜的主要特性列于表4中。Celgard2730和Celgard2400分别是单层PE膜、PP膜，而Celgard2320和Celgard2325则分别是20um和25um厚的三层复合膜。Asahi和Tonen公司的隔膜均是用湿法工艺生产的单层PE膜。表4列出了隔膜的各项基本性能，如厚度、透气性、孔隙率、熔点和离子电阻率。我们将在6.1.3.节给出这些性能的定义。

表4. 几种商业微孔隔膜的主要性能.

隔膜/性能 Celgard2730 Celgard2400 Celgard2320 Celgard2325 Asahi Hipore Tonen Setela 结构 单层 单层 多层 多层 单层 单层 组成 PE PP PP/PE/PP PP/PE/PP PE PE 厚度（um） 20 25 20 25 25 25 透气性（s） 22 24 20 23 21 26 离子电阻率 2.23 2.55 1.36 1.85 2.66 2.56 孔隙率（%） 43 40 42 42 40 41 熔点（℃） 135 165 135/165 135/165 138 137

人们已经做出努力，试图找到一种新的干法工艺路线，使用双向拉伸技术生产聚丙烯微孔薄膜，具有亚微米级孔径和很窄的孔径分布，对气体和液体有较高的渗透性，并且有很好的机械性能。双向拉伸聚丙烯微孔薄膜（Micpor）是由无孔的β-晶型聚丙烯薄片拉制而成的。这类隔膜的孔隙率可高达30~40%，平均孔径大约为0.05um。与单向拉伸膜相比，双向拉伸膜的微孔在形貌上接近圆形，具有高渗透性，很好的机械性能和较窄的孔径分布。

Celgard已经生产出了PP/PE双层隔膜和PP/PE/PP三层隔膜。多层膜将低熔点的PE膜和高熔点的PP膜复合在一起，具有很大的优势。通过将PE/PP混合在一起并经过干法拉伸，Nitto Denko生产出单层隔膜，并申请了专利。根据专利，该单层膜同时具有PE和PP的孔径范围。在烘箱中加热，隔膜的电阻一直增加，直到PE膜和PP膜相继融化，电阻仍持续增加。然而，电池的性能数据却没有表现出来。

多微孔聚乙烯隔膜材料由厚度不均匀的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）组

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成，由DSM Solutech公司生产的Solupur隔膜，也是一种较好的锂离子电池隔膜。Solupur隔膜生产具有标准的等级，基重分布范围为7~16g/m2, 平均孔径分布为0.1~2.0um，孔隙率为80~90%。Ooms等人已经完成不同渗透性DSM Solupur隔膜的研究。将这些隔膜的比容量和循环试验结果与用CR2320型普通隔膜制成的纽扣电池做了对比。Solupur隔膜弧度小，抗拉强度和穿刺强度高，可浸润性好，并且由于其超高分子量聚乙烯结构（UHMWPE），它还具有高容量比和低温下好性能。

最近，Nitto Denko由湿法工艺研制出了一种电池隔膜，这种隔膜具有很大的穿刺强度和较高的防热断裂性能。他们使用聚烯烃树脂和一种高分子量橡胶作为其主要组成物质，在空气中氧化交联而成。经热力学分析可知，这种物质的熔断温度大于200℃。他们也尝试了再电子束和紫外光辐射下超高分子量聚乙烯的交联反应，但这会引起一些副反应，聚烯烃退化，主链断裂，从而导致隔膜强度的下降。

ENTEK隔膜公司已经研制出Teklon隔膜——一种锂离子电池用，多孔、超高分子量隔膜。到写这篇文章时，这种隔膜已经小批量投产了。Pekala等人依据其物理、机械和电学性能，详尽的概述了Celgard、Setela和Teklon隔膜。

目前为止，像文献里提到的那样，Celgard隔膜是应用于锂离子电池的最好的隔膜。Bierenbam等人已经关于其制造过程、物理和化学性能及最终应用做了论述。Fleming和Taskier讨论了Celgard多微孔薄膜作为电池隔膜的具体应用。Hoffman对Celgard产PP和PE微孔膜作了比较。Callahan讨论了关于Celgard隔膜的一些新的用途。Callahan和他的同事关于Celgard隔膜分别作了电镜图片、压汞仪孔隙率、透气性和电阻率相关分析，后来他们又做出了穿刺强度和温度/电阻等数据。Spontnitz等谈到了模拟缠绕电池的短路、电阻/温度和热力学性能。Yu发现PP/PE/PP三层复合Celgard微孔隔膜具有超常的穿刺强度。

无纺布材料（如纤维）还没有成功地应用于锂电池。这和纤维纸或纤维膜的易受潮性有关，它们和锂金属接触时会退化，而且对厚度小于100um的无纺布上出现的小孔非常的敏感。对于将来的应用，例如电动汽车和用电工厂的负载系统，纤维隔膜纸可能会有用武之地，因为高温下与聚烯烃相比，纤维隔膜具有更好的稳定性。无纺布有可能和聚烯烃隔膜复合使用，这样即使高温下熔融，也会保持其完整性。

旭化成化学工业已经对锂离子电池对纤维隔膜的需求做了相关的调查研究。为了获得具有合适锂离子电导率、机械强度得无纺布隔膜，并且防止隔膜中出现针状小孔，旭化成制造出了一种复合隔膜（其孔径为39~45um），这种隔膜是嵌有小型纤维丝（直径0.5~5um）的微孔纤维膜（孔径10~200nm）。这种纤维能够

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降低因过充电或者短路引起隔膜熔融的概率。与传统的聚烯烃微孔隔膜相比，这种隔膜具有相当，或者更低的电阻，即使长期循环使用性能也相当好。

Pasquier等人对使用纸质隔膜的平板型锂离子电池与使用Celgard聚烯烃隔膜的电池，进行了性能的比对。纸质型隔膜具有良好的浸润和机械性能，但是却没有大型锂离子电池必须的闭孔功能。纸质隔膜的电阻与聚烯烃隔膜的相当，并且在没有水浸湿的情况下，它们的循环性能与Celgard隔膜相当。纸质隔膜可以用于对拉伸强度和闭孔能力要求不高的小型平板电池。而对于较大的圆柱形卷绕电池，则需要具有闭孔功能的高强度隔膜，这是绝对不能使用纸质型隔膜的。

最近，德固萨宣布，其将具有的优良化学性能和热力学性能的聚合物隔膜，和具有亲水性的无机纳米材料结合在一起，研制出了Separion隔膜。Separion隔膜的生产是一个连续涂覆的过程。无机纳米原料，如氧化铝、二氧化硅和/或氧化锆等被混合、溶解后涂覆在聚烯烃上，之后烘干、变硬。据德固萨报道，Separion隔膜具有极好的高温稳定性、优越的耐化学腐蚀性，以及尤其在低温时，也有好的浸润性。德固萨将Separion隔膜用于18650型电池，以测试其基本性能和安全性，发现其各项性能与聚烯烃隔膜的相当。

Sachan等介绍了新一代单离子二次锂聚合物电池中使用的聚合物离子交换薄膜。通过传输许多单元转变成Li+从而使电导率超过10~4S/cm。

为了获得厚度较小（15um）的锂电池隔膜，Optodot采取了不同的方法，快速将金属氧化物溶胶-凝胶涂覆在光滑的隔膜表面，之后分层，得到单独隔膜。采用这一方法，使用大规模的涂覆生产设备，可以生产厚度为6~11um的隔膜。他们发现厚度分布在8~9um范围内的隔膜具有较好的厚度和强度组合。金属氧化溶胶-凝胶是以水为基质，而非有机溶剂。涂覆隔膜包括聚合物和表面活性剂。聚合物基质具有涂覆流变学特征，机械性能强和其他的一些优良特征，表面活性剂则可使表面具有浸润性。这种隔膜的厚度约为11um，孔隙率为45%，能够在非水电解质中完全浸润，并且熔点高于180℃。这种隔膜相对较薄且有助于增加电池容量，但是对于紧固性缠绕电池来说，强度可能还达不到。此外，这种隔膜的闭孔温度很高，不适合用于锂离子电池。

Gineste等研究了再PE或PP隔膜上接枝亲水单体，以使浸润性不高的锂离子电池隔膜提高其润湿性。他们将厚度为50um的PP微孔膜（Celgard2505），以0.5~4兆的剂量在空气中用电子束辐射。辐照厚的微孔膜，在双官能团交联介质（二甲基丙烯酸二甘醇酯，DEGDM）中，用单官能团单体（丙烯酸，AA）接枝。当接枝率高于50%时，被接枝隔膜的机械性能开始下降。

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6.1.2. 隔膜各项要求

在锂离子电池中，电池隔膜的主要作用是阻止正负极的接触，同时能使锂离子在正负极之间穿梭。隔膜应该能够在高速缠绕机上使用，并且具有很好的闭孔性能。一次锂电池通常使用多微孔聚丙烯薄膜。多微孔聚丙烯膜和聚丙烯与聚乙烯的复合膜在锂离子电池中的应用很广泛。这些薄膜在二次锂电池中的化学耐腐蚀性和电学性能较稳定。

锂离子电池隔膜的一般要求如下： 6.1.2.1. 厚度

一般消费者使用的锂离子电池中所用隔膜较薄（＜25um），电动汽车/混合型电动汽车（EV/HEV）使用的隔膜则较厚（约40um）。隔膜越厚，机械性能就越强，组配电池时出现针状小孔的概率越低，但是隔膜中的活性成分却变少了。较薄的隔膜所占空间较小，可以配合较长的电极使用。这不仅增加了电池容量，并且通过增加表面积，也可以增加其比容。隔膜较薄也会使电阻较小。 6.1.2.2. 渗透性

正常条件下，隔膜不能够影响电池的电学性能。通常，隔膜的使用会增加电解液的电阻率，一般会增加6~7个百分点。充满电解液隔膜的电阻率除以原来电解液的电阻率，叫做MaMullinlin number 。民用电池的MaMullinlin number一般是10~12。

6.1.2.3. Gurley数值（透气性）

从隔膜的形态上讲，隔膜的透气性与电阻率是成正比的。在透气性和电阻率的关系式确定后，可由此来计算电阻（ER）。有良好电学性能的隔膜，其透气性数值一般较小。 6.1.2.4. 孔隙率

空隙率隐含于透气性要求中，一般锂离子电池隔膜的透气性为40%左右。对电池隔膜而言，控制其孔隙率是至关重要的。在隔膜的检验报告中，孔隙率数值通常是重要内容。 6.1.2.5. 浸润性

在电池电解液中，隔膜必须能够快速地被完全浸润。

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6.1.2.6. 吸液和保液能力

隔膜应该能够吸收并保留电解液。离子传输需要电解质的吸收。微孔隔膜通常不会因为电解液的吸收而膨胀。 6.1.2.7. 化学稳定性

隔膜在电池中要持续很长时间保持稳定状态。隔膜应该具备较强的抗腐蚀性和抗氧化性，机械性能也应该维持稳定，并不会产生杂质，以免对电池功能造成干扰。在高于75℃情况下，隔膜必须能够抵挡正极的强氧化性和电解液的强腐蚀性。抗氧化能力越强，隔膜的寿命就越强。聚烯烃（如聚丙烯、聚乙烯）对大多数传统的化学物质而言，具有较高的防腐蚀性和较好的机械性能，并且其应用温度范围始终，这使得聚烯烃成为较理想的锂离子电池隔膜。锂离子电池中，与正极接触聚丙烯隔膜表现出更强的抗氧化性。因此，三层复合隔膜（PP/PE/PP）中，聚丙烯在外层，而聚乙烯处于内层。 6.1.2.8. 尺寸均一性

隔膜应该是平展的，并且其边缘不能有弯曲，否者会使组配电池时非常的麻烦。等注入电解液时，隔膜不能出现收缩。无论以何种方式缠绕，都不会影响隔膜的微孔结构。 6.1.2.9. 穿刺强度

缠绕电池所用隔膜必须有足够的穿刺强度，以免电极材料会穿透隔膜。一旦电极上的某个部位穿透隔膜，就会导致电池的短路，这种电池是不合格的。用于锂离子二次电池的隔膜要比一次电池的隔膜具有更高的穿刺强度。因为一次性锂电池只有一个较粗糙的电极，故其隔膜穿刺强度要求不高。据经验推测，用于锂离子电池的隔膜的穿刺强度要大于300g/mil。混合渗透强度是比穿刺强度更好的评估隔膜强度的方法。 6.1.2.10. 混合渗透强度

隔膜对颗粒渗透的敏感度被称作混合渗透强度。在螺旋缠绕电池芯时，隔膜表面要承受相当大的机械压力。任何松弛的颗粒都可能会穿透隔膜，并导致电池短路。锂离子电池隔膜的混合渗透强度要大于100kgf/mil。 6.1.2.11. 热稳定性

有水分的情况下，锂离子电池会被破坏，因此，组配电池所用材料要在80℃真空下进行干燥。在这种条件下，隔膜不能有明显的收缩，并且绝对不能起皱。

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每一个电池制造商都有自己具体的干燥程序。一般要求，在90℃温度下（真空）干燥60分钟后，隔膜横向与纵向的收缩率都小于5%。 6.1.2.12. 孔径

锂电池隔膜的一个重要要求是，孔径要足够小，以防止锂化合物渗透。具有亚微米孔径的微孔膜能够满足锂电池的要求。 6.1.2.13. 抗拉强度

隔膜与电极极片在一定压力下缠绕在一起。拉紧时，隔膜不能被明显的拉长，以免在宽度上收缩。抗拉强度的指标是有的，但纵向的Young氏系数是重要参数。因为Young系数很难测量，允许有2%d的误差。对于大多数缠绕机械来说，在1000psi下低于2%的补偿是允许的。 6.1.2.14. 弧度

理想情况下，隔膜被分切成条状后，应该是直的，并且没有弯曲或倾斜区域。事实上，经常会发现隔膜边缘有明显的弧度。在极端情况下，会导致隔膜边缘和电极极片边缘的不重合。将隔膜条平铺于桌面上，与钢板尺边缘进行平行度的对比，可以得到隔膜的弧度。隔膜的弧度要小于0.2mm/m。 6.1.2.15. 闭孔性能

锂离子电池隔膜对于电池短路或者过充电现象，具有一定的保护措施。130℃时隔膜电阻会明显的增加，这样会阻止锂离子在正负极间的迁移。高于130℃时，隔膜的机械强度越高，隔膜的安全系数就越大。隔膜一旦失去其机械强度，正负电极就会直接接触，并发生化学反应，从而导致电池热力学失控。隔膜的闭孔行为可以通过加热（饱和电解液的隔膜）至较高温度，同时监视其电阻来表征。 6.1.2.16. 高温稳定性

如果隔膜能够在高温下避免正负极的接触，则该隔膜就有较高的安全系数。高温下仍具有很好机械性能的隔膜，能够为锂离子电池提供较高的安全系数。热机械分析法可以用来测试隔膜的高温稳定性。使用热机械分析法时，隔膜恒定负载，延伸率和温度可以在线测量，在某个温度下隔膜会失去机械完整性，延伸率急剧增加。

6.1.2.17. 与电极接触面

隔膜应该能够与电极之间形成很好的接触界面，以保证电解液顺畅流动。

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除了以上各项性能外，本质上隔膜应该没有任何类型的缺陷（针孔、凝胶、褶皱、有污染物等）。在作为锂离子隔膜使用之前，所有以上性能都必须具备。表5锂离子电池用隔膜的常规要求做了相关概括。

表5. 锂离子电池隔膜的常规要求

参数 目标

厚度（um） ＜25 电阻（MacMullin数，无因次） ＜8 电阻（欧姆cm2） ＜2 透气性（s） ~25/mil 孔径（um） ＜1 孔隙率（%） ~40 穿刺强度（g/mil） ＞300 混合渗透强度（kgf/mil） ＞100

收缩率（%） ＜5% 纵向和横向 抗拉强度（%） ＜2% 1000psi下补偿 闭孔温度（℃） ~130 高温熔融完整性（℃） ＞150

浸润性 在电池电解液中能够完全浸润 化学稳定性 在电池中稳定的时间较长 尺寸均一性 隔膜平整；在电解液中稳定 弧度（mm/m） ＜0.2

6.1.3. 隔膜性能/特性描述

隔膜以结构和功能性质分类，前者描述隔膜是什么，而后者则讲隔膜怎样起作用。结构性能包括化学（分子）和微晶结构，厚度，孔径，孔径分布，孔隙率以及其他各种化学和物理特征，如化学稳定性而和电解液吸收能力。人们感兴趣的功能特性有电阻率，渗透性和离子传输能力。评估隔膜的技术各种各样，有些会在这部分介绍。 6.1.3.1. Gurley

隔膜的渗透性通常是由空气透气性来评估的。Gurley数值是一定的空气体积在一定的压力下，透气一定的隔膜面积所用的时间。标准测试方法参考ASTM-D726（B）。

Gurley数值之所以用作评价隔膜的透气性，是因为这种测量方法非常精确，而且操作简便，其数值与标准值的偏差能够很好的显示隔膜透气性的好坏。从隔膜的形态上讲，空气透气性（gurley）与电阻（ER）成正比。一旦gurley数值与ER的关系确定，就可以通过gurley数值求得电阻（ER）。Gurley数值越小，孔隙率越高，空隙扭曲度越低，因此，电阻（ER）越小。 6.1.3.2. 电阻

对于电池的生产工艺来说，测量隔膜的电阻是非常重要的，因为它会影响到

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电池电性能。与透气性参数相比，电阻需要更综合性的测量方法，其结果是在真实的电解液中测量得到的。多孔膜的离子电阻率从本质上讲是渗透到隔膜孔隙中的电解液的电阻率。一般来说，浸在电解液中的微孔隔膜的电阻率大概为6~7次，与同体积的电解液电阻率相当。隔膜的电阻率是一个与以下参数相关的函数，这些参数包括隔膜的孔隙率、孔的弯曲程度、电解液的电阻率、隔膜的厚度、隔膜微孔的电解液浸润程度。隔膜的电阻是真正衡量电池性能的指标。它描述了在放电过程中电池中可能出现的电压降，它也能通过一个电池的测试结果预计速率限制。

传统测量隔膜电阻率的方法已经被Falk与Salkind，还有Robinson与Walker报道过。因为直流电能引起电极的极化和电解液的电解，所以测量电解液电阻率更精确的方法是用交流电流法。现代的交流电阻抗测量系统允许在一个过宽的范围或者频率下快速测量电池电阻而不用考虑电容的影响。与直流电技术相比，对于交流电来说设备的要求和必要的理论说明更复杂，但是交流电测量能获得离子长期迁移以及在电池内部发生的极化现象等信息。在交流电测试中，作为扰动结果的电池电压正弦曲线和电池电流正弦曲线是确定的。四极电池通常被用作电阻率的测量。外面的两个电极作为正弦曲线的电势，通过里面两个电极的电流被测量。这项技术的应用避免了外面两个电势附近不规则电势场并发症的出现。对水溶液中测量电阻率的实验技术进行很好的回顾是很有用的。

隔膜电阻通常以从终端材料上取的隔膜切成许多小块，然后放置在两个块状电极中间作为特征。隔膜能够完全渗透电解液。隔膜的电阻是通过交流阻抗技术在一定的频率下测量得到。所选的频率的标准是使得隔膜的阻抗与隔膜的电阻一致。为减少测量误差，最好通过增加额外的层做多元测量。单层的平均电阻通过多元测量来确定。渗透有电解液的隔膜电阻率

通过以下公式计算：

式中，

是测量得到的隔膜电阻，单位为A代表电极的面积，单位为cm2；

I代表隔膜的厚度，单位为cm。

与上式类似，电解液的电阻率

公式为：

；

式中，

是测量得到的隔膜电阻，单位为

；

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隔膜电阻率与电解液电阻率的比值叫做MacMullin数，用符号参数可以评估隔膜在电池性能中的影响，其计算公式为：

表示。这个

式中，是隔膜的弯曲度，是隔膜的孔隙率。

MacMullin数描述了隔膜在电池电阻中所占的相对比重。这个参数与所用电解液基本没有关系，与隔膜的厚度也没有关系。它是在隔膜被电解液完全浸润后进行测试的。综合公式（1）到（3），微孔隔膜的电阻通过下式得到：

以下给出的是Celgard隔膜的电阻计算方法，其结果与透气性参数有关：

式中，

代表隔膜的电阻，单位是

；

；

代表隔膜的面积，单位是cm2； 代表具体电解液的电阻，单位是

代表透气性参数（10cm3空气，2.3mmHg）； 代表微孔的尺寸；

是一个换算系数。

通常描述电池隔膜的步骤是从最终产品上切几块测试样品，因此事实上只有一小部分隔膜被真正检验。Ionov等已经提出了一个可供替代的测量技术，该方法是在大块面积隔膜上测量隔膜的电阻。该技术中，隔膜浸润在电解液槽中，被放置在两个电阻测量传感器中间。传感器安装在电解液槽的横向方向上，通过移动隔膜从而实现在整个材料表面进行电阻的测量。如果生产过程能保证整个隔膜表面物理化学性能的一致性，传感器的输出值从一个位置到另一个位置的结果会非常接近。如果是表面物理化学性质不均一的隔膜，在不同位置上测量的电阻平均值会有明显的差异，这些位置的电阻与平均值相比或高或低，这种情况下隔膜被认为是有缺陷的。 6.1.3.3. 孔隙率

对于电池中电解液的高渗透率和高容量来说来说，隔膜的孔隙率是非常重要的。高且一致性好的孔隙率可以保证粒子流不受障碍的通过。一致性不好的孔隙

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率会导致电流密度的不一致，进一步会导致电极活性的降低。由于在放电过程中一些区域电极工作比其他区域负荷大，会导致电池最终报废。

隔膜孔隙率的定义是空隙的体积占整个体积的比例。通常是通过骨架密度、基体重量、材料尺寸等计算出来，不一定能反映接近材料真实的孔隙率，其计算公式为：

在ASTM D-2873中描述了孔隙率的标准测试方法。真实或者接近真实的孔隙率也可以通过定义被隔膜微孔吸收的液体（如正十六烷）重量来定义。在这个方法中，测量隔膜在浸入正十六烷溶液前后的质量，假定被浸润的正十六烷溶液体积是隔膜空隙的体积，其计算公式如下：

6.1.3.4. 弯曲度

弯曲度是平均有效毛细管状结构的长度与隔膜厚度的比值，其代表符号为，其表达式为：

式中，是例子透过隔膜的路径；

是隔离层的厚度。

弯曲度是微孔中间一个大范围的特性，它定性的描述了固体结构平均孔传导率。通常用电传导率测量方法来定义弯曲度。基于电解液比电阻的知识和测量样品隔膜电阻、厚度、面积及孔隙率的方法，隔膜的弯曲度可以通过公式（3）计算得到。

通过提供堵塞孔的影响情况，该参数被广泛用于描述离子的输送。当时，描述了一种带有圆柱形微孔和平行结构微孔的理想孔体，而当的，但也会导致高的隔膜电阻。

时，则

表示离子在输送时受到系统更多的阻碍。高弯曲度对于降低枝晶的电阻是有好处

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6.1.3.5. 孔径及其分布

对于任何电池的应用来说，隔膜都应该有均一的孔分布，从而避免电流密度不一致而导致电池性能的下降。亚微米尺寸的孔径对于防止锂离子电池内部正负极之间短路是很关键的，特别是对于25um或者更薄的隔膜来说。这个特性随着电池制造商开始用更薄的隔膜去去提高电池容量而变得越来越重要。孔结构通常受到高分子材料结构、拉伸条件（比如拉伸温度、拉伸速度和拉伸比）的影响。在湿法成膜加工过程中，隔膜通过抽提之后的拉伸过程制造（比如旭化成化学和三井化学），与那些干法生产工艺得到的隔膜产品（孔径在0.1~0.13um）相比，湿法工艺得到隔膜拥有更大的孔径（0.24~0.34um）和更宽的尺寸分布（如东燃公司的产品）。

想要得到正常使用的电池，对隔膜进行测试和对隔膜孔性能进行控制是很重要的。历史上，压汞仪被用来测量隔膜的孔比例、孔径和孔径分布。在这个方法中，孔的体积和尺寸用汞的量来进行测量，汞是在一定压力下被挤压到微孔中的。汞与大多数材料不会发生浸润，在测量过程中采用的压力要克服表面张力从而把使得汞可以浸入到孔隙中。

疏水性的隔膜（比如聚烯烃材料）也可以用Aquapore技术测量其性能，在这个方法中用水代替汞。对于研究锂离子电池中所用的聚烯烃隔膜的特征来说这个技术是非常有用的。孔隙率的测定可以给出孔体积、表面积、平均孔径和孔径分布。在一般实验中，样品被放置在仪器中进行排空。随着压力的升高，水被压到孔隙中，其占整个孔体积和孔径尺寸的比例越来越大。因此，增加膜表面所受到的压力，通过分析体积与压力或者孔径曲线就可以得到孔径分布的结果。把水压到一个孔径（D）中所需的压力通过以下公式给出：

式中，D是孔直径（假设是圆柱形的孔）； P是压力；

r是不熔湿液体（水）的表面张力； 是水的表面接触角。

孔通常不是球形，而且通常不是一个恒定值。它们的形状和尺寸通常是变化的。因此，在说明孔径的时候要知道上述情况。

另一个测量孔径和孔径分布的技术是由Porous Materials公司发展的毛细管流测孔仪，其可用于描述锂电池隔膜的特性。利用该仪器可以测量锂电池隔膜的一些参数，比如在其大部分收缩位置的孔径，最大孔径、孔径分布、渗透率和表面积。

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扫描电镜（SEM）可用于研究隔膜的形态。在下图中，给出了一些商用薄膜SEM照片（图4-图6）：

图4. Celgard锂离子电池单层隔膜的扫描电镜照片：(a)2400(PP),

(b)2500(PP),(c)2730(PE).

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的

图5. Celgard2325型号（PP/PE/PP）锂离子电池隔膜的扫描电镜照片：(a)表面的扫描电

镜照片 (b)横截面的扫描电镜照片.

图6. 湿法锂离子电池隔膜的扫描电镜照片：(a)Setela(东燃) ,(b)Hipore-1(旭化成),(c)

Hipore-1(旭化成), (d)Teklon (Entek).

图4显示的是Celgard2400、2500与2730的表面电镜照片。从图中可以清晰的观察到孔都是均匀分布的。Celgard2400与2500都是单层PP隔膜，但事实上Celgard2500的孔径比Celgard2400要大的多。因此，Celgard2500的电阻比Celgard2400要低，更适用于高倍率电池。图5给出的是Celgard2325的表面和横截面电镜照片。表面的电镜照片仅仅显示了PP层的孔，而PE层的孔在横截面照片中显示出来。从电镜照片可以清楚的观察到，三个层的厚度是一样的。图6

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是湿法工艺制得的隔膜电镜照片。所有这些隔膜的孔结构都很相似。图（b）Asahi-1型隔膜的孔明显比其他几种产品要大。

图像分析已经被用于表征合成树脂材料隔膜的孔结构特征。Celgard隔膜已经被扫描隧道显微镜、原子力显微镜、场发射扫描电子显微镜等表征。在已知MacMullin数和透气性参数的情况下，Celgard隔膜的孔径也可以通过公式（5）计算得到。 6.1.3.6. 穿刺强度

隔膜需要有足够的物理强度来满足电池装配和日常充放电的循环过程。物理强度需要满足基本的手工操作、电池装配、物理冲击、穿刺、磨损和挤压的要求。

穿刺强度是使针尖完全穿透隔膜所需的力。它通常用于评估电池发生短路的可能性。因为在电池装配和循环充放电过程中粗糙的电极表面可能将隔膜刺破。由于锂离子电池的隔膜必须夹在两个粗糙表面之间，因此对其隔膜穿刺强度的要求要高于lithium-foil电池。市面上用于测试纺织品穿刺强度的仪器对于电池隔膜不适用。负载框架（如拉伸强度试验机）可以得到更多重复性的结果。对于电池隔膜的机械强度来说，混合穿透强度是一个更好的方法，因为它测试的是电极混合物穿透隔膜造成短路时的力。

隔膜的强度很大程度上依赖于所使用的材料和生产方法，湿法双向拉伸工艺在横向和纵向同时进行拉伸，因此可以生产出在两个方向上都有一定拉伸模量和断裂强度的材料。高分子的缠结结构和延展性都有助于提升隔膜的物理强度。 6.1.3.7. 混合穿透强度

混合穿透强度的定义是指电极混合物穿透隔膜造成短路时的力。在这个测试中，混合物穿透隔膜并造成短路时的力叫做混合沉积力，它被一个直径0.5英寸的小球加载在正极/隔膜/负极形成的三明治结构上。混合穿透强度用于评估隔膜在电池装配过程中出现短路的可能性。与穿刺阻力相比，混合穿透阻力测试更接近于粒子渗透阻力。 6.1.3.8. 拉伸强度

拉伸强度可以通过许多众所周知的标准方法测量，这些测试既可以测试横向拉伸强度又可以测试纵向拉伸强度。生产过程会影响到拉伸性质。单向拉伸的膜只在单一的方向上有较高的强度，而双向拉伸的膜在横向和纵向有着更加一致的强度。美国材料试验协会测试方法D88-00（用于塑料薄膜拉伸性质的标准测试方法）是一种适当的方法。

隔膜应具备足够的强度来满足电池生产过程中的卷绕和装配，并且保持尺寸

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稳定和不收缩。宽度的收缩会导致电极的接触发生短路，因此隔膜在纵向上的拉伸性质应高于横向。 6.1.3.9. 收缩率

收缩测试在纵向和横向同时进行，在测试中先测量隔膜的尺寸，然后将隔膜置于90℃，保持一定时间，然后测量隔膜尺寸的变化，根据以下公式进行计算：

其中Li是初始尺寸，Lf是高温加热后的尺寸。单向拉伸的膜往往只在纵向发生收缩，而双向拉伸的膜在纵向和横向都会发生收缩。隔膜的收缩率可以通过在恒定的负载和速度下的TMA测试来比较。 6.1.3.10. 闭孔

隔膜闭孔是一种在电池发生短路时防止内部温度过高和预防排气非常有用和必要的机制。它通常在温度接近于聚合物的熔点时发生，此时孔发生塌缩，电极之间的导电离子膜转变为一层绝缘层。在这个温度时，电池内阻显著增加，通过电流减小。它阻止了电池内部发生进一步的电化学反应，从而在电池可能发生爆炸之前将微孔关闭。

PE隔膜的闭孔能力取决于其分子量、结晶度和加工过程。通过调整材料性能和加工方法使闭孔反应是自动发生且比较彻底。所做的优化需要在一定感兴趣的温度范围且不影响材料的力学性能的条件下完成。这对于Celgard生产的三层膜来说是比较容易做到的，因为一种材料被用来控制闭孔，另一种材料用来保持隔膜的机械性能。包含PE的隔膜，尤其是PP/PE/PP三层复合膜在防止电池的温度过高上更有优势。对于控制电池的温度和防止过热来说，130℃的闭孔温度是足够的。如果不影响电池的机械性能和高温电池特性的话，较低的闭孔温度将更为理想。

可以通过测量温度线性增加时隔膜的电阻得到隔膜的闭孔特性。

图7. Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜内阻与温度的函数关系.加热速率为：60℃/min.

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图7给出的是Celgard 2325膜的测试结果，加热速率为60℃/min左右，电阻在频率为1kHz的条件下测量。由于膜的熔化引起孔结构的塌缩，相应的会导致电阻的增大。为了阻止电池的过热，膜的电阻至少要增加1000倍。由于聚合物的聚结和/或隔膜被电极穿透，将会导致隔膜电阻下降。隔膜的聚集或被电极穿透将会导致电阻的急剧减小，这种现象被称为熔融完整性损失。这项测试给出的电阻升高时的温度值是非常可靠的，但在随后电阻下降时给出的是一些变化的特征。

在图7中给出的是多层隔膜的（Celgard 2325，PP/PE/PP）闭孔特性。电阻在PE的熔点附近（130℃）增加并且持续到PP的熔点（165℃）。隔膜的闭孔温度由隔膜材料的熔点决定。达到熔点时，隔膜的孔发生塌缩形成相对致密的膜。这在图8中的DSC曲线中得到了验证。

图8. Celgard 2730(PE),2400(PP)与2325(PP/PE/PP)的DSC曲线图

在图8中，Celgard2730在135℃、Celgard2400在168℃、Celgard2325在135和165℃都出现了熔融峰。较薄的膜（<20um）和较厚的膜的闭孔行为是相似的。在不影响隔膜闭孔特性的情况下，电池制造商更倾向于采用薄的隔膜。

Laman等人介绍了一种测量温度与电阻之间函数的方法来表征隔膜的闭孔特性。在升温速率为1℃/min时，他们发现在温度接近膜的熔点时，电阻可以增大好几个数量级。他们验证了Lundquist等关于PP/PE双层膜在两种聚合物的熔点间具有高电阻的专利。Lundquist等发展了利用多层膜中的一层作为保险丝的概念。Geiger 等 和 Spotnitz等证实了Laman的结果。Spotnitz等研究了一种可以使升降温速率达到5℃/min的薄层的电池，其结果与Laman等的相似。

Prior 在研究隔膜闭孔特性的时候引入了蜡状物在隔膜中的应用。在这些案例中，他们将蜡状物或低熔点的聚合物涂覆在聚烯烃隔膜的外面。该技术的缺点是涂覆在外面的物质堵住隔膜的微孔，增加了隔膜的电阻，导致电池性能受到影

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响。另外，为达到完全的闭孔，涂覆程度必须非常高。

隔膜的闭孔特性在电池外部短路和过充时能够对电池起到保护作用。但当电池内部出现短路时起的作用非常小。在正负电极相互接触、电解液中的杂质形成树枝晶导致的短路或者溶液中形成的其他树枝晶导致短路时，隔膜的作用仅仅是避免电池失效的延迟。在内部短路造成的电池瞬间失效中，温度升高过快，而电池隔膜的闭孔却不能快到控制升温速率。 6.1.3.11. 熔融完整性

锂离子电池隔膜应该具有高温熔融完整性。隔膜在闭孔以后，应该保持其熔融完整性以免电极发生接触造成短路。这有助于及时电池暴露在高温环境中也能避免热量外散。热机械分析（TMA）是测量隔膜高温熔融完整性的技术。

TMA可以在一定的载荷下，当温度呈线性增加时测量隔膜的形状的变化。如图9所示，隔膜通常会发生收缩，然后开始伸长，最后断裂。

图9. Celgard2400(PP)与2325(PP/PE/PP)的TMA测试。荷载为2g，升温速率为5℃/min

测试使用小块隔膜（纵向长度5~10mm，宽度5mm左右），将其固定在小型拉力试验机夹具上。样品被施加2g恒定的荷载且升温速率为5℃/min，升温至超过熔点，直至膜张裂。TMA测试中给出了三个参数，分别为收缩开始的温度、熔体温度、熔体破裂温度。该方法被证明可以对隔膜的熔融完整性进行重复性的测量。

图9给出了两种不同Celgard隔膜的TMA数据。在表6中简要的给出了包括收缩开始的温度、变形温度和破裂温度在内的一些TMA实验数据。

表6. Celgard隔膜的TMA测试数据

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单层PP隔膜（Celgard 2400）有较高的软化温度（-121℃）、变形温度（160℃左右）及很高的破裂温度（180℃左右）。多层PP/PE/PP隔膜（Celgard 2325）综合了PE较低闭孔温度特性与PP的高温熔融完整性特点，其软化温度-105℃、变形温度-135℃，这些数据与PE膜的测试结果非常相似，而三层膜的破裂温度-190℃，该数据更接近于PP膜的特性。

对于锂离子电池来说，隔膜的熔融完整性温度大于150℃时是比较合适的。外层是PP的三层隔膜比单层PE隔膜能够在更高的温度下保证隔膜的熔融完整性。该性能对于混合动力和纯电动汽车用大容量锂离子电池来说特别重要。 6.1.3.12. 润湿性和润湿速度

对电解液的吸收和保持是隔膜的两种物理特性，它们对于电池的使用特性是很重要的。任何性能良好的隔膜在电池使用过程中都能吸收大量的电解液且能保持住。这些性能对于密封电池更加重要，因为在密封电池中不存在游离态的电解液。要想电池的内阻最小，隔膜吸收电解液的数量越多越好。

隔膜的润湿性通过影响隔膜和电池的电阻来抑制电池的性能。隔膜的润湿速度与电池中电解液的充满时间有关系。润湿速度由以下参数决定：高分子的类型（表面能）、孔径、孔隙率和隔膜的弯曲度。对于隔膜的润湿性还没有一个统一的测试方法。不过，通过观察一滴电解液滴到隔膜上的浸润快慢是一个表明润湿性好坏的很好的指标。测试接触角也是测量润湿性的一个很好的方法。

许多疏水性的高分子隔膜，可以通过添加吸湿剂和功能性离子基团来增强对电解液的吸收（比如离子交换膜）。 6.1.4. 隔膜对电池性能和安全的影响

尽管锂电隔膜材料是惰性的，并不会对电能的储存或输入产生影响，但它的物理性能对电池的性能和安全具有重要的影响。对于锂离子电池来说这尤其重要，因此电池制造商在设计电池的时候已经开始越来越重视隔膜的作用。在设计电池的时候，隔膜不能影响电池的性能，但是如果隔膜的特性不均一或者有其他问题存在，隔膜就会对电池的性能和安全造成影响。本节将关注隔膜特性对电池性能和安全的影响。在表7中，给出了锂离子电池不同类型的安全和性能测试与隔膜特性的关系以及隔膜是如何对其造成影响的。

表7. 锂离子电池安全和性能测试与隔膜特性的重要关联及其对电池性能和安全的影响 电池性能 电池容量 电池内阻

隔膜特性 厚度 电阻

解释

通过制造薄的隔膜增加电池容量

隔膜电阻是厚度、孔径、孔隙率和弯曲度的函数

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高倍率性能 快充 高温荷电 高温循环 自放电 长期循环 过放 外部短路 过热箱 针刺 撞击

电阻 电阻 氧化电阻

氧化电阻

不牢固区面积，针孔 电阻，收缩率，孔径 闭孔特性；高温熔融完整性 闭孔特性

高温熔融完整性

隔膜电阻是厚度、孔径、孔隙率和弯曲度的函数 低电阻隔膜总体上来说有助于更快的充电，因为它允许更大或者更长时间的恒流充电

隔膜的氧化作用会导致储能变差和电池寿命减少 隔膜的氧化作用会导致电池循环性能下降

电池使用和测试中出现的软短路会导致内部漏电 高电阻，高收缩率和很小的孔径会导致循环性能差 在高温时，隔膜应该完全闭孔以保持其熔融完整性 隔膜闭孔阻止电池过热

在高温时，隔膜应该保证两个极片分开

闭孔（阻止失效延迟） 在内部短路情况下，隔膜可能是阻止过热唯一安全装置 闭孔（阻止失效延迟） 在内部短路情况下，隔膜可能是阻止过热唯一安全装置

为了得到性能表现好的锂离子电池，隔膜应该具有低电阻、低收缩以及一致性好的孔结构。高电阻的隔膜在高倍率放电时会使电池表现很差，同时也会增加充电时间。对于隔膜来说低收缩是一个非常重要的特性，特别是对于高容量电池来说。高容量电池被用于笔记本电脑上，在笔记本上特定情况下电池要经受更高的温度（70~75℃），在这种情况下，隔膜会收缩，最终使得电池电阻升高，长期循环变差。横向方向的收缩会导致电极之间的内部短路造成安全问题。孔太大会导致电池在装配过程中发生短路或者无法通过高压绝缘试验。孔隙率太高会造成更多的软短路和更多的自放电。孔太小会导致内阻变大和在高温循环储存过程中循环寿命变短。因此，隔膜的孔径应该被优化以获得更好的强度与电池性能。

增加电池容量的一个途径是减小隔膜的厚度。最新的高容量电池（>2.0A h）一般采用20um和16um的隔膜，而1.6~1.8A h的电池一般采用25um的隔膜。较薄的隔膜电阻小，有助于提高电池容量。但是，它们能够保持的电解液也少，机械强度也不如较厚隔膜的高。因此，在电池设计中，适当的改变隔膜能够保持电池的安全性。对于隔膜制造商来说，处理和制造更薄的隔膜也比较有挑战性。他们要求更薄的隔膜能保持同样的电性能和机械性能，同时具有更高的质量。隔膜制造商制定了更好的控制标准和质量标准，而且已经开始提供16um厚的隔膜产品。许多电池专家表示，在满足锂离子电池严格的性能要求和安全要求下，16um隔膜已经是已经是他们可以使用的最薄的隔膜了。

锂离子电池中的隔膜，其正对电池正极的一面要面临极强的氧化环境，而正对负极的一面面对极强的还原环境。在长期循环中，隔膜要在这种环境下保持稳定，特别是在高温情况下。抗氧化作用差的隔膜会导致电池高温储存不良和长循环性能不好。与PE单层膜相比，三层隔膜（PP/PE/PP）的抗氧化能力更强一些。

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这是因为在与锂离子电池正极接触时，PP的抗氧化能力更好。

电解液分解形成的产物也会对隔膜的孔造成堵塞，从而增加了电池内阻。低电阻的隔膜有助于提高锂电池的低温使用性能。在极低的温度下，电解液的电阻非常高，因此隔膜在减小电池电阻上的作用也比较小。

Zeng等人发现，采用真空沉降技术在锂离子电池中加入少量的活性锂金属有助于锂离子通过隔膜。锂膜和PP膜贴合在一起，锂金属同时和两个电极发生电化学反应，负极容量不可逆的特性被有效体积的锂金属补偿。在高容量电池的设计中，有一个想法是新颖但不切实际同时也是不经济的，这个想法是将锂金属电镀到聚烯烃薄膜上，在电池装配中对合成膜进行操作。

锂离子电池被证明在老化或者高温循环中出现能量损失。Norin等人证实，由于隔膜内在的性质阻碍了锂离子通过的阻力，因此隔膜至少是能量损失的一部分原因。他们的结果表明，在提高电池使用的温度环境后，循环或老化的锂离子电池其阻抗明显增加，其中15%的阻抗增加是与隔膜有关的。他们最后的报告认为，隔膜离子传导性下降的电池其隔膜微孔出现堵塞，离子传导性下降导致了电解液的分解，在温度升高时分解加速。

美国交通运输部将锂电池和锂电池中的锂金属归类为在运输中的属于危险材料。它允许基于电池的容量和电池的性能通过特殊检测对其进行异常处理。有几个组织负责对锂离子电池进行校准和检测以确保其在滥用状态下可以安全操作。另外，美国保险商实验所、国际电工技术委员会和联合国都在完善锂电池安全检测过程的标准。制定这些标准的目的是为了确保在正常的运输环境中电池的安全，确保其能够对运输中遇到的一些典型滥用状态有抵抗能力，这些状态包括：内部短路、过充、过放、振动、撞击和温度变化。

美国保险商实验所要求销售的电池通过一定数量的安全检测（UL-1642，UL-2054）。联合国、国际电工技术委员会和日本电池协会对运输危险商品有类似的建议。因电气滥用、过充、短路、机械滥用、针刺或者撞击导致的内部过热会引起电池温度的异常升高。外部加热也会导致电池温度的升高。由于这个原因，包括锂离子电池在内的电池包装已经被设计有安全控制电路，这种安全控制电路已经淘汰了很多安全装置，包括PTC、CIP、放气和热保险丝等。隔膜的闭孔是电池内部安全装置之一，起作用相当于最后一道安全防护。隔膜的闭孔是不可逆的过程，PE膜的闭孔很好，其闭孔温度一般在130℃。

由于电池滥用（比如短路、过充）而导致的电池温度升高会使得隔膜的阻抗升高2~3个数量级。隔膜不仅仅需要在130℃左右闭孔，同时也应该在更高的温度下保持它的力学完整性。如果隔膜不能实现正常的闭孔，那么在过充测试中电池温度会不断升高，从而导致热量散失。当电池长期过充或者长期暴露在高温环

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境中时，隔膜的高温熔融完整性是保持电池安全的一个非常重要的特性。

图10. 18650型锂离子电池典型的短路表现，电池带有闭孔隔膜、没有正温度系数和电

流中断装置。该测试模拟了电池的内部短路情况。

图10给出的是1860型锂离子电池典型的短路曲线，该电池具有闭孔隔膜、钴酸锂正极和MCMB负极碳。该电池没有其他的安全装置（比如，电流终端装置和正极温度系数），这些装置通常在隔膜闭孔前工作。一旦电池短路，外部通过一个小的分流电阻器，由于电池中大电流通过电池开始升温。隔膜的闭孔（一般在130℃左右）阻止了电池温度的进一步升高。由于隔膜闭孔导致电池内阻升高，从而使得电流减小。隔膜闭孔有助于电池中的热量散失。

当电池电压被充电控制系统检测不正常或充电池故障时，电池可能会被过充。当这种情况发生时，保持在负极中的锂离子被迁移，更多的锂离子插入到正极中使得电池低于在标准充电条件。如果锂插入负极碳的能力很小，锂金属可能会以树枝晶的状态附着在负极碳的表面，这将导致热稳定性大幅下降。在高充电倍率下，由于输出的焦耳热是根据I2R计算得到的，电池的热量输出会有大幅的升高。温度随着发生在电池内部的几个放热反应升高，这些放热反应包括：锂与电解液之间的反应、正负极的热分解反应、电解液的热分解反应等。当电池的温度达到如图11所示PE的熔点时，隔膜会发生闭孔。

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图11. 18650型锂离子电池典型的过充表现，电池带有闭孔隔膜。电池顶端的正温度系

数和电流中断装置被移出。

在单独测试隔膜的性能时，18650电池的电流中断装置和正温度系数被移除。隔膜闭孔后电池内阻增加，电流减小。一旦由于软化后隔膜的微孔闭合，电池不能继续充放电，热量散失被阻止。在继续过充中，隔膜应该保持它的闭孔特性，阻止电池再次被加热。隔膜也应该保持它的熔融完整性，避免两个电极直接接触。

隔膜也应该阻止任何树枝晶刺穿隔膜导致内部短路。在内部短路过程中，如果失效不是在瞬间发生的，隔膜是唯一可以阻止热量散失的安全装置。如果加热速率非常高，会发生瞬间失效，在这种情况下隔膜闭孔也无法阻止热量散失。如果加热速率不是很高，隔膜的闭孔可以有助于控制加热速率并阻止热量散失。

一般在针刺实验中，在针头刺入电池的瞬间会发生瞬间内部短路。针刺发生后，在针头和正负极组成的电路中产生的电流（双层放电和电化学反应）会生成大量的热。根据渗透的厚度不同接触区域有变化。深度越浅，接触的面积越小，局部电流密度越大和产生的热量越多。散失的热量很可能会被电解液和电极材料分解产生的热量补偿。另一方面，如果电池被完全刺穿，接触面积变大，电流密度降低，因此所有的测试都需要通过针刺测试。内部短路测试更难通过，因为外部短路被先描述，因为金属针头之间的接触面积比集电器之间的接触面积小，该位置的电流密度更大。

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图12. 18650型锂离子电池典型的针刺表现，电池带有闭孔隔膜。该测试模拟了一个内部短路的电池。注释：(a)通过针刺测试的电池；(b)没有通过针刺测试的电池。

图12给出了18650锂离子电池典型的针刺表现，该电池带有闭孔隔膜、钴酸锂正极和MCMB碳负极。在电池被针刺导致内部短路时，电压从4.2V到0有一个明显的下降，同时温度升高。如图12（a）所示，当加热速率比较低时，在温度接近隔膜闭孔时电池不在加热。如图12（b）所示，在针刺测试时加热速率比较高，电池会不断加热直至失效。在这种情况下，隔膜闭孔的速度不足以阻止电池热量的散失。因此，隔膜仅在由针刺和撞击测试模拟电池内部短路时cia会对避免电池的失效延迟起到作用。具有高温熔融完整性和良好闭孔特性的隔膜，需要通过内部短路测试。用于制造高容量电池的比较薄的隔膜（<20um），也应该具有和厚隔膜类似的闭孔特性和高温熔融完整性。隔膜强度的降低会造成电池设计稳定性的变化。隔膜在纵向和横向方向上的特性应具有一致性，以保证电池在非正常使用时的安全性。

Venugopal通过在1kHz下监控几个圆柱型锂离子电池，去研究热中断装置的原理和特性，把电池的开路电压作用温度的一个函数。所有被研究的电池都是采用PE隔膜，其闭孔温度在130~135℃.在这个很窄的温度范围之内，隔膜的闭孔会引起电池阻抗快速和不可逆的升高。单层PE膜在145℃左右起作用，高于这个温度后会发生熔化。由于有高熔点的PP材料，三层膜的熔化温度高达160℃.隔膜被证明并不能完全关停电池。在过充测试中，电池在关停后能在低电流下继续充电，如果不能及时安全的进行处理，电池会有潜在的危险。在商用电池中一般不会发生这样的事情，因为电池的制造商在单个电池中安装了多个关停装置。

取代微孔隔膜的电池隔膜和用胶状电解质或聚合物电解质的研制计划正在

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研究中。特别是，聚合物电解质由于没有挥发性有机溶剂安全性更高。在接下来的两部分中将介绍固体聚合物锂离子电池和凝胶聚合物锂离子电池，其重点是它们对隔膜和电解质的要求。

6.2. 锂聚合物电池

由于锂聚合物电池的理论容量高，因此长期以来它们被视为一种理想技术，来应对一些未来的应用，如备用电源和电动汽车，用于常温二次锂电池的聚合物电解质的研究和开发也在也在一直进行中。由于过去20年该领域的快速发展，因此产生了大量的专题论文和评论杂志。这些聚合物通常是聚醚、聚环氧乙烯（PEO）、聚苯醚（PPO）。

固态聚合物电解质在二次锂电池中有两个方面的作用，其一是发挥普通电解质的作用，即作为传递离子的介质，其二是起到隔膜的作用，将阴极和阳极隔开。因此，聚合物电解质必须具备足够的机械性能，以能够承受极片叠片间压力及二次电池在充放电循环中由尺寸变化所引起的压力。

锂聚合物电解质是通过在PEO中溶解一种锂盐LiX（X最好是一种柔性的阴离子）形成的，作为隔膜在二次锂电池中得到了很好的应用，由于这些聚合物的电阻相对较高，因此需要采用较薄的膜。例如：PEO-Li盐复合物的导电率在100℃时依然只有水溶液的1/100。

具有合适的导电率、机械性能和电化学稳定性的聚合物电解质还没有进行研发和实现大规模商品化，实现这些材料的成功应用需要解决的主要问题是材料与金属电极界面间的活性及在70℃下材料导电率的下降。Croce等人找出了一种可以实现上述目标的有效方法，该方法为：将细小陶瓷粉末分散到聚合物电解质中，他们声称这种新型的“纳米复合聚合物电解质“”具有稳定活性的锂电极界面和良好的机械性能，并提升了低温条件下的导电率。Fanet等人也研制了一种新型复合材料，该方法是通过向低分子量的PEO中分散干燥的二氧化硅。

Appetecchi等人报道了凝胶聚合物电解质，该材料是通过向基质中混入陶瓷粉末（如Al2O3）制得的，基质由含有聚合物（丙烯腈）网状结构的锂盐溶液形成的，这些新型凝胶聚合物电解质具有较高的导电率、更宽的电化学稳定范围，尤其是在常温下优异的化学性能。Kim等人将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丙烯腈的混合物作为基质，来获得高导电率和良好的机械性能，对于没有混入无机填料的多孔膜，聚丙烯腈能够提高它的机械性能和结构刚度，由于孔隙率的提高及膜对电解质溶液良好的亲和性，因此导电率得到了提高。

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6.3. 锂离子凝胶聚合物电池

固体聚合物电解质可以提高电池的安全性，但其在常温下较低的导电率限制了它在需要在常温环境中具有高导电率的锂离子电池中的应用，相反，液体电解质在较宽的温度范围内具有良好的性能，但它存在着电解质泄漏的风险。介于固体高分子电解质和液体电解质之间的是混合聚合物电解质，继而产生了凝胶聚合物锂电池。凝胶电解质是一个双组份体系，即由聚合物基质和液体电解质膨胀形成。锂电技术中的凝胶高分子电解质兼备液体电解质（高导电率）和固体聚合物电解质（消除泄漏问题）的优良特性。

凝胶聚合物锂电池采用先进的聚合物电解质膜取代了普通的液体电解质，由于凝胶电解质不能自由流动，因此可以用轻塑料进行包装，并可以装配成任意形状和尺寸。目前它们正在逐步替代液体电解质锂电池，一些电池制造商已开始商业化生产，如三洋、索尼、松下。Song等人近来审查了锂电池中凝胶聚合物电解质的现状，他们的研究重点是四种电解质塑料材料，即聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲烯丙烯酸甲酯（PMMA）、和聚偏氟乙烯（PVDF）。

凝胶聚合物锂离子电池也被称为塑料锂离子电池（PLION），是由贝尔通信研究所（现在的Telcordia Technologies）研发的，在这种电池中，Gozdz等人研制了一种基于聚合物电解质的微孔结构PVDF-HFP层，它兼备隔膜和电解质的作用。在PLION电池中，阳阴和阴极极片压合在凝胶膜的两侧，因为所有的这样三层结构中都含有大量的聚偏氟乙烯共聚物，该共聚物在压合步骤融化粘结，所以电极间的亲和性可能会较好。

PLION电池用的PVDF-HFP膜是76.2um厚的，并且机械性能不好。据报道说PLION电池中影响比率极限的主要因素为膜厚，通过将膜厚降低到与采用液体电解质结构中的膜厚相当时，可以显著提高这些电池的比率容量，此外，由于缺乏闭孔功能，膜对电池的安全性没任何贡献。Park等人报道了膜内的HFP含量对电池性能没有显著影响。已证实贝尔通信研究所的工艺是个一流的实验室工艺，但难以实现规模化生产。

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图13. 涂覆PVDF的Celgard三层膜的内阻与温度的关系曲线，加热速率：60℃/min

为了克服聚合物和凝胶聚合物电解质较低的机械性能，浸渍着凝胶聚合物电解质（如PVDF，PVDF-HFP和其他的凝胶）的微孔膜已被开发为锂电池内电解质材料。涂覆和填充凝胶的膜具有一些特性，这些特性是纯粹凝胶电解质膜所不具有的，举例来说，与纯粹凝胶电解质膜相比，它们能够更好的防止内部短路，并且还可以减小电解质层的总厚度，此外在电池过充的条件下，具有一些隔膜的性能，在特定温度下闭孔，使电池失活。

图13显示了涂覆PVDF的Celgard三层膜的闭孔行为，在130℃时内阻急剧增大，认为发生闭孔。PVDF涂层应该是多孔的，并且不能堵孔，以保持导电率不变。图14为涂覆PVDF膜的电镜照片。Celgard 3300横截面的扫描电镜图显示，涂层是多孔的，并且没有堵塞PP表层的孔。

图14. 锂离子凝胶高分子电池用涂覆PVDF隔膜的扫描电镜图：（a）、表面电镜照片，（b）、

涂覆三层膜的横截面电镜照片，（c）、PVDF涂层的横截面电镜照片

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Abraham等人最先倡议用锂盐溶液浸润市场上的微孔聚烯烃隔膜（如Celgard），在光可聚合单体和非挥发性电解质溶剂中进行。由于聚合物粘合剂的堵孔现象严重和塑料材料电解质的低导电率，因此导致电池呈现较低的放电速率。Dasgupta和Jacobs获得了 “bonded-electrode”锂电池制造工艺的专利，在该种电池中，微孔膜和电极是经过液体电解质溶液的涂覆，如三元乙丙橡胶聚合物，然后升高温度和提升压力，进行粘合。这种方法要求电池装配过程应该在严格的无水条件下进行，而创造这种条件的成本较高。

由摩托罗拉和三菱电池研究人员提出的最新方法虽然在具体实施细节上不同，但它们基本都采用相同的结构特征，在膜中应用粘结剂层，用来粘结电极和膜。在第一个实例中，把液体电解质作为一种原位PVDF增塑剂。最近，索尼的研究人员描述了一种薄的、液体“electrolyte-plastivized”聚丙烯腈层，该涂层可以作为有效的离子导电粘结剂，直接作用于电极或膜的表面。另外，三洋的研究人员在未封口的包装电池中向凝胶、固态、液体的电解质中加入热的聚酯添加剂。

通过增强机械稳定性和导电性，陶瓷填料（例如：Al2O3，SiO2，TiO2）可以极大地影响高分子电解质的特性和性能，Prosini等人把γ-LiAlO2、Al2O3、和MgO作为填料加入PVDF-HFP基质中，制得锂电池用多孔膜。膜上的MgO能够使阴极和阳极充分兼容。

Liu等人通过铸造的方法成功地做出了PVDF-HFP混合凝胶电解质，他们发现，当PE的质量分数超过23%时，在PE的熔融温度附近，经过几个重要步骤，混合凝胶电解质的电阻会急剧增大。扫描电镜图片显示，在PE的熔融温度附近，即停止离子转移的温度下，PE微粒熔融并形成一层连续的薄膜，混合凝胶电解质的这种闭孔特性能够防止电池在滥用情况下失控。同样地，Kim等人制得了PEO涂覆膜，该膜是通过在微孔PE膜上涂覆PEO得到的，PEO涂覆膜比基膜具有更高的离子导电性。Kim等人通过在微孔PE膜（旭化成，25um，透气率：40%）上涂覆PEO和PEGDMA(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)制得聚合物电解质。上述结果显示：涂覆微孔膜的PEO和PEGDMA的相对质量比例决定着电解质溶液的吸收特性及离子导电性。

6.4. 一次锂电池

由于锂电池的突出性能和显著特性，它在很多领域的应用正在不断增多，这些领域包括照相机、记忆备份电路、安全设备、计算器、手表等。最初的应用是在20世纪70年代早期，主要用于军工领域，但自此之后，应用大量化学反应的锂电池被设计成各种尺寸和结构，并用于其他的应用领域。由于锂电池具有高电压、特定的高能量、良好的能量密度、稳定的放电特性、良好的低温性能和超长

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的使用寿命，它们具有很大的吸引力。

适用于许多不同类型的化学反应的 锂电池，都是把锂作为阳极，除了阴极材料、电解质和化学反应不同外，在设计和其它的物理和机械特性方面也不同。锂电池可以划分为几个不同的类别：根据电解质和阴极材料的类型划分的液体阴极电池（例如：SO2，SOCl2，SO2Cl2），固体阴极电池（例如：V2O5，MnO2，(CF)n，FeSx，CuO），固体电解质电池（I2(P2VP)）。LiI2是电池反应中唯一的产物，且LiI在原位成膜。在大型圆柱形电池中，日常用电池中主要应用下列三种反应：Li-MnO2，Li-CFx，Li-FeS2。特定尺寸的Li-MnO2和Li-CFx电池是3V电池，并且通常用于照相机、安全设备和工业品等，Li-FeS2电池是一种替代碱性和C/Zn电池的1.5V电池。

由于上述电池中的绝大部分对隔膜的要求是相似的，所以没有得到对隔膜的具体要求。我们接下来在这部分将对少数几种电池进行简短的讨论来描述对隔膜的要求。 6.4.1. 隔膜的指标

与二次锂电池相比，一次锂电池对隔膜性能的要求一般要低，由于没有充电过程，所以有助于一次锂电池避免产生电化学沉积物（如：枝晶）和生成氧化物。由于阴极是由光滑的锂金属片制成的，所以对机械强度的要求更低，另外，因为一次锂电池只有在电池温度超过180℃（锂的熔融温度）时才会发生热失控现象，所以膜的闭孔行为也不是必不可少的。基本要求非常简单：低阻抗，薄，高强度，低收缩率，相对较小的孔尺寸和无缺陷。和锂离子电池用隔膜一样，一次锂电池也要求隔膜的性能应该一致。

在一次锂电池中最常用的膜为由Celgard制造的单层PP膜，如表8所示

表8. 一次锂电池用隔膜及其主要性能

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