第二章分析化学中的误差及分析数据的处理

分析化学

第二章 分析化学中的误差及分析数据的处理

本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化 学课程中占有重要的地位。本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。 本章计划7学时。

第一节 分析化学中的误差及其表示方法

一. 误差的分类

1. 系统误差（systematic error ）——可测误差（determinate error）

（1）方法误差：是分析方法本身所造成的；

如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。

（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；

如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。

（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；

（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。

2. 随机误差(random error)——不可测误差（indeterminate error）

产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变

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化等。

特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）

但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理。

二. 准确度与精密度

（一）准确度与误差（accuracy and error）

准确度：测量值（x）与真值（ ）之间的符合程度。

它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：

绝对误差 = 个别测得值 - 真实值

Ea=x- (1)

但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：

RE x 100% (2)

（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。

（二）精密度与偏差（precision and deviation）

精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：

1. 偏差

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绝对偏差： d x x (3) 相对偏差： RD% d % (4) 2. 平均偏差

当测定为无限多次，实际上 〉30次时：

总体平均偏差 x

n (5)

总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）

样本——从总体中随机抽出的一小部分

当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：

平均偏差（样本） MD x x

n

x (6) 相对平均偏差 RMD MD % (7)

用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。

3. 标准偏差

（1）总体标准偏差

当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 表示：

i 1 (xi )n2

n (8)

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（2）样本标准偏差

在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：

S i 1 (xi )n2

n 1 (9)

式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差

即 lim (xi x)2

n n 1 (xi )2

n (10)

而 S

（3）样本的相对标准偏差——变异系数

RSD% S % (11) （4）样本平均值的标准偏差

S (12) Sx n

此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少

4. 准确度与精密度的关系

精密度高，不一定准确度高；

准确度高，一定要精密度好。

精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；

准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。

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第二节 偶然误差的正态分布规律

一. 随机误差的正态分布

1. 正态分布

随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：

y f(x) 1e 2 (x )22 (13)

式中：y —概率密度； —总体平均值； —总体标准偏差。 正态分布曲线依赖于 和 两个基本参数，曲线随 和 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：

u x

(14)

u的涵义是：偏差值（x- ）以标准偏差为单位来表示。

变换后的函数式为：

y (u) u21 1

2e (15) 2由此绘制的曲线称为―标准正态分布曲线‖ 。因为标准正态分布曲线横坐标是以 为单位，所以对于不同的测定值 及 ，都是适用的。

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图1：两组精密度不同的测定值的正态分布曲线 图2：标准正态分布曲线

―标准正态分布曲线‖清楚地反映了随机误差的分布性质：

（1）集中趋势 当 x= 时（u=0），y u21 1

e2 21 0.398，9y此时最大，说明测定值x集中在 2 附近，或者说， 是最可信赖值。

（2）对称趋势 曲线以 x= 这一直线为对称轴，表明：

正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无限多次测定时，误差的算术平均值极限为 0 。

（3）总概率 曲线与横坐标从 到 在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）

P( u ) 1 e2 u2

2du 1 (16)

用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 u 区间的概率：

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置信区间 置信概率 u = 1.00 x = 1.00 68.3% u = 1.96 x = 1.96 95.0% u = 3.00 x = 3.00 99.7%

第三节 有限数据随机误差的 t 分布规律

在实际测定中，测定次数是有限的，只有和S，此时则用能合理地处理少量实验数据的方法—t 分布

1. t 分布曲线 （实际测定中，用 、S 代替 、 ）

t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计量t

x （17） t S

无限次测定，u一定 P 就一定；

有限次测定：t 一定 P 随 (自由度)不同而不同。

不同的 值及概率所对应的t值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。

2. 平均值的置信区间

应用t分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式：

= x tP, S （18）

同样，对于样本平均值也存在类似的关系式：

tP, tP, S （19）

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此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。tP, 称为置信区间界限。 此式表明：平均值x与真值的关系，即说明平均值的可靠性。 平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率）。(分析工作中常规定为 95%)

测定精密度越高（S小），测定次数越多（n大），置信区间则越小，即平均值越准确。

第四节 分析数据的处理

一. 有效数字及其运算规则

1. 有效数字的意义和位数

（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）

（2）有效位数及数据中的― 0 ‖

1.0005， 五位有效数字

0.5000， 31.05% 四位有效数字

0.0540， 1.86 三位有效数字

0.0054， 0.40% 两位有效数字

0.5， 0.002% 一位有效数字

2. 有效数字的表达及运算规则

（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，

（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用―数字修约规则‖：

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四舍六入五考虑

五后非零则进一

五后皆零视奇偶

五前为奇则进一

五前为偶则舍弃

不许连续修约

（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；

（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；

（5）对 数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；

（6）常 数：常数的有效数字可取无限多位；

（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；

（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；

（9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。

二. 可疑数据的取舍

1. Q-检验法 （3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）

（1） 将各数据从小到大排列：x1, x2, x3……xn ;

（2）计算 （x大-x小）, 即 （xn -x1）;

（3）计算 ( x可-x邻),

（4）计算舍弃商 Q 计 = x可-x邻 / xn -x1

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（5）根据 n 和 P 查 Q 值表得 Q表

（6）比较 Q表 与 Q 计

若： Q 计 Q表 可疑值应舍去

Q 计 < Q表 可疑值应保留

2. G检验法（Grubbs 法）

设有n各数据，从小到大为x1, x2, x3,…… xn;

其中 x1 或 xn为可疑数据：

（1） 计算 x（包括可疑值x1、 xn在内）、∣x可疑-x∣及S；

（2） 计算G： G计 xi xs

（3） 查G值表得G ,P

（4） 比较G计与G ,P：

若 G计 G ,P则舍去可疑值；

G计 < G ,P则保留可疑值。

三. 分析数据的显著性检验

1. 平均值（x）与标准值（ ）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度

t计 Sn (20)

若 t计 t0.95, 则 x与 有显著性差异（方法不可靠） t计 < t0.95, 则 x与 无显著性差异（方法可靠）

2. 两组平均值的比较

（1）先用F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性

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差异（方法之间）

2S大F计 2 (21) S小

若此 F计 值小于表中的F（0.95） 值，说明两组数据精密度

S1、S2无显著性差异，反之亦反。

（2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异

t计 1 2S(小）n1n2 (22) n1 n2

查 t0.95 (f=n1+n2)

若 t计 t0.95, 则 说明两平均值有显著性差异

t计 < t0.95, 则 说明两平均值无显著性差异

第五节 误差的传递

一、系统误差

a) 加减法

若R=A+B-C, 则 ER=EA+EB-EC

若 R=A+mB-C, 则ER=EA+mEB-EC

b) 乘除法

AB 若 R , 则 ER EA EB EC

CRABC

若R m

c) ABC指数关系 ER E则 EB EC A RABC

R E若 R=mAn, 则 E nA RAd) 对数关系

EA若 R=mlgA, 则 E 0.434mRA二、偶然误差

２． 1、加减法

若 R=A+B-C, 则 SR2=SA2+SB2+SC2

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若 R=aA+bB-cC+ , 则 SR2=a2SA2+b2SB2+c2SC2+

３． 2、乘除法

2222ABSSSScRAB 若 R , 则 22CRAB2C2

2222ABScSRSASB 若 R m , 则 2 2 2 2CRABC

４． 3、指数关系

SSSS若 R=mAn, 则 (R)2 n2(A)2或R nA

RARA５． 4、对数关系

S若R=mlgA, 则 SR=0.434m A A三、 极值误差

６． 加减法

若 R=A+B-C, 则 R A B C

７． 乘除法

AB若 R , 则 R A B CCRABC

绪论

1. 分析化学的任务和作用

是研究物质的化学组成的分析方法及相关理论的科学

任务: 确定组成物质的化学成分(元素.离子.化合物等)属于定性分析

测定物质中各组分的相对含量 属于定量分析

确定物质分子内原子的空间排列(分子结构或晶体结构及其对性质的影响) 属于结构分析

2. 分析方法的分类:

根据分析任务,分析对象,测定原理,操作方法和具体的要求不同,又可分为定性分析, 定量分析, 结构分析,无机分析,化学分析,仪器分析,常量分析,半微量分析,微量分析,例行分析,仲裁分析,常量组分分析,微量成分分析和痕量成分分析.

而化学分析法(包括滴定分析也称容量分析和重量分析)是根据物质的化学反应而建立起来的分析方法,仪器分析法(主要包括光学分析法,电化学分析法,热分析法,色谱分析法,质谱法,核磁共振,X衍射,电子显微镜分析法以及毛细管电泳分析法.则是通过物质的物理或者物理化学性质而建立起来的一种分析方法.

3. 分析化学发展简史

历史上曾经有三次重大的变革

(1) 20世纪初,由于物理化学平衡理论的建立,为分析化学提供了理论依据,,建立了溶液四大平衡理论.形成了分析化学的学科.

(2) 在第二次世界大仗时期,由于物理学和电子学的迅猛发展,促进了各种仪器分析方法的发展,形成了分析化学的另一个组成部分仪器分析法.

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(3) 20世纪70年代以来,以计算机应用为主的信息时代的到来,主要是生命科学,材料科学,环境科学,能源科学的发展需要,对分析化学提出了更高的要求,形成了现代分析化学法,不但要求尽可能提供更广,更全面组成,含量,结构的信息,而且要准确,快速,灵敏,用量少,对待测物质的无损分析.总之,分析化学吸取了当代科学技术的最新成果,已经成为最富有活力的学科之一.

第一章 定量分析化学概论

1.1 概述

一. 定量分析的过程

定量分析的任务是测定物质组分的含量,完成一项定量分析的任务一般包括以下四个过程,

(1) 取样 最重要的是要使取样具有代表性

(2) 试样的分解和分析试液的制备. 分解要完全,分解过程中绝不能引入其他的干扰杂质

(3) 分离和测定 应根据待测组分的性质,含量和对分析结果准确度的要求,选择合适的分析方法.要选择合适的分离方法分离对待测组分干扰的共存组分

(4) 分析结果的计算及评价

按照化学反应的化学计量关系进行计算并对测定结果及其误差分布情况应用统计学的方法进行评价.

1.2 分析结果的表示

(1) 待测组分的化学表现形式: 通常以待测组分的实际存在形式的含量表示.

(2) 待测组分的含量的表示方法.

a.固体试样 W = mB mS

b 液体试样 物质的量浓度 mol/l 质量摩尔浓度 mol/kg (溶剂)

质量分数 体积分数 摩尔分数 质量浓度 mg/l

1.2 分析化学中的误差

一. 真值(XT)

二. 平均值 (X )

三. 中位数.

四. 准确度与精密度

五. 误差和偏差

六. 极差

七.系统误差和随机误差

八. 公差

1.3 有效数字及其运算规则

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一. 有效数字及其运算规则

1. 有效数字的意义和位数

（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）

（2）有效位数及数据中的― 0 ‖

1.0005， 五位有效数字

0.5000， 31.05% 四位有效数字

0.0540， 1.86 三位有效数字

0.0054， 0.40% 两位有效数字

0.5， 0.002% 一位有效数字

2. 有效数字的表达及运算规则

（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，

（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用―数字修约规则‖：

四舍六入五考虑

五后非零则进一

五后皆零视奇偶

五前为奇则进一

五前为偶则舍弃

不许连续修约

（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；

（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大

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的数据位数；

（5）对 数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；

（6）常 数：常数的有效数字可取无限多位；

（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；

（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；

（9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。

1.4 滴定分析概论

一. 滴定分析方法及其特点

滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液 (称为标准溶被)滴加到被测物质的溶液中, 直到化学反应完全时为止, 然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量, 这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法) 。通常将已知准确浓度的溶液称为滴定剂,把滴定剂从滴定管中加到被测物质的溶液中的过程叫滴定,加入的标准溶液与被测组份定量完全反应时,此时达到了化学计量点,(理论点),以sp表示(stoichiometric point),通常以指示剂的变色来确定反应的终点,该点称为滴定终点.以ep(end point)表示,由于化学计量点与滴定终点不一致所产生的误差称为终点误差.(以Et表示). 方法特点：

1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；

2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；

3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；

4．用途广泛。

二. 方法分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类

1. 酸碱滴定法 以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法

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反应实质： H3O+ + OH- = 2H2O

（质子传递） H3O+ + A- = HA + H2O

2. 配位滴定法 以配位反应为基础的一种滴定分析方法

Mg2+ +Y4- = MgY2- (产物为配合物 Ag+ + 2CN-= [Ag(CN)2]- 或配合离子)

3. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法

Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ =2Cr3++ 6 Fe3++7H2O

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

4. 沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法

Ag+ + Cl- = AgCl （白色）

三． 对滴定反应的要求

1. 反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；

2. 反应必须定量进行，反应接近完全（>99.9%）；

3. 反应速度要快。有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；

4. 必须有适当的方法确定滴定终点。简便可靠的方法：合适的指示剂。

四. 滴定方式

1. 直接滴定法：一种标准溶液

完全符合滴定反应要求的滴定反应：

如 HCl 标液 NaOH溶液 （最常用、最基本的方式）

2. 返滴定法：二种标准溶液——一种过量加入，一种用于返滴定过量的标液

应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反应

如 Al3+ 测定：EDTA 与Al3+ 反应慢，先加入过量的EDTA 与Al3+ 反应，再用Zn2+ 标准溶液滴定。

如:在酸性条件下,以AgNO3标准溶液滴定Cl–没有合适的指示剂,这时可加入定量且过量的AgNO3标准溶液,然后以NH4SCN标准溶液滴定剩余未反应的Ag+,以Fe3+为指示剂当出现淡红色的Fe(SCN)2+时即为滴定终点.

3. 置换滴定法：一种标准溶液，一种反应试剂 当待测组份与滴定剂不按一定反应式进行或伴有副反应时,不能采用直接滴定法,可先加入过量反应试剂与待测组份反应定量地置换出另一种物质,再用标准溶液滴定这种物质.如:用K2Cr2O7来标定Na2S2O3的浓度.

适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应

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如： S2O32- + Cr2O72- → S4O62-/SO42- （有副反应）

先置换： Cr2O72- + 6 I-+14H+ →2Cr3++ 3I2+ 7 H2O

再滴定： 2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-

4. 间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液

当待测成分不能直接与滴定剂作用时

例：NH4Cl、(NH4)2SO4 等铵盐， K NH4+=5.5 10-10 ，理解常数较小，不能与碱定量反应

4NH4+ + 6HCHO→(CH2)6N4H++ 3H+ + 6H2O

（定量进行）Ka=7.1×10–6

现将NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的H+，再以酚酞作指示剂，用NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。

五.基准物质和标准溶液

标准溶液：已知准确浓度的溶液

基准物质：能直接配成标准溶液的物质

（一）基准物质须具备的条件

（1）组成恒定：实际组成与化学式符合；

（2）纯度高：一般纯度应在99.5%以上；

（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等；

（4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小；

（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。

（二）标准溶液的配制

1. 标准溶液浓度大小选择的依据

（1）滴定终点的敏锐程度；

（2）测量标准溶液体积的相对误差；

（3）分析试样的成分和性质；

（4）对分析结果准确度的要求。

2. 配置标准溶液的方法

（1）直接配制：准确称量一定量的用基准物质 ，溶解于适量溶剂后定量转入容量评中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准

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溶液的准确浓度。

（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定 （标定一般要求至少进行 3 4 次平行测定，相对偏差在 0.1 0.2% 之间）

3. 标准溶液浓度的表示方法

（1）物质的量浓度 c； （2）物质的质量浓度 （详见1.1概述）

等物质的量规则计算: 可表述为: 在滴定反应中,待测物质B和滴定剂T反应完全时,所消耗的两种反应物的基本单元的量是相等的.

1.酸碱滴定反应中的基本单元的确立 反应实质上是质子的转移,因此以给出一个或接受一个质子的特定组合作为一个基本单元.

2. 氧化还原滴定中的基本单元的确定 是以接受或给出一个电子的特定组合作为一个基本单元的特定组合. 配位滴定和沉淀滴定中的化学计量关系一般比较简单,这里就不加以讨论了.

C(B) = bbC (B) aa

滴定度 是指每毫升的滴定剂中相当于被测物质的质量,或质量分数.

如: T Fe/K2CrO7 = 0.006702 g/ml

六. 滴定分析法的计算

基本公式：

设B为待测组分，T为标准溶液(滴定剂)，滴定反应为：

tT + bB → cC + dD

当T与B按化学计量关系完全反应时，则：

nT:nB = t:b n t (1) nBb

（1）求待测溶液浓度CB 若已知待测溶液的体积VB 和标准溶液的浓度CT和体积VT，

b则 cB VB cT VT t

cB b VT cT (2) tVB

（2）求待测组分的质量mB

nB mBbb1 (3) b nT nT cT VT tMBtt1000

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b（体积V以mL为单位时） cT VT MB 10 3 t

（3）求试样中待测组分的质量分数 B mB

b cT VT MBmB B 10 3 (4) mS(试样）mS

第二章酸碱平衡和酸碱滴定法

在水溶液中，酸度及水合作明显影响化学反应最重要的因素。建立于化学反应基础上的化学分析方法仍是目前应用十分广泛的分析方法，因而溶液中的酸碱平衡所涉及的主要问题是每一位分析工作者必须全面掌握的。

酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析不法。因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。

本章的重点内容包括学会运用酸碱质子理论理解酸碱的含义和酸碱反应的实质，在此基础上掌握水溶液中酸碱平衡的关系，并根据这些关系计算平衡状态时各组分的分布情况。掌握了有关酸平衡的一般原理，进一步学习酸碱滴定法的操作过程，有关理论计算及应用。

我们将按照首先介绍酸碱平衡中的有关概念基本原理，最终到具体的分析应用的顺序逐渐深入的向大家介绍。

第一节 酸碱质子理论

内容提要：本节主要介绍酸碱质子理论的有关内容。包括按照酸碱质子理论酸碱

的定义；共轭酸碱对的概念和特点；溶剂的质子自递反应及水的离子积；酸碱强度的含义。

重点和难点：本节重点是掌握酸碱质子理论定义的酸碱包含的范围根据酸碱质子

理论，酸碱反应的实质是什么？

一、酸碱定义及解离反应

⒈酸碱质子理论

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