第8章配位化合物

第8章 配位化合物

【内容】

8.1 配合物的基本概念 8.2 配合物的价键理论 8.3 配合物在水溶液中的状况 8.4 螯合物

8.5 配合物形成体在周期表中的分布 8.6 配合物的应用

【要求】

1. 掌握配位化合物的组成及命名方法,并能够熟练应用； 2. 掌握配合物价键理论的基本内容，配合物的空间构型、磁性； 3. 熟悉配合物在溶液中的配位平衡规律和影响因素； 4. 能够应用配位平衡规律进行简单的计算；

5. 了解螯合物的概念及特殊的稳定性，了解配合物在化工和分析等方面的应用。

配位化合物（coordination compound）简称配合物，旧称络合物。 历史上有记载的人类发现的第一种配合物就是人们所熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）,它是普鲁士人狄斯巴赫（Diesbach）于1704年在染坊中将兽皮、兽血同碳酸钠煮沸而得到的一种蓝色染料。近代，随着人们对配合物组成、结构、性质及应用研究的不断深入，配合物化学已经发展成为一门独立的分支学科。20世纪50年代发展的配位催化、60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的研究起到了促进作用，目前配位化学已经发展成为无机化学中最活跃的研究领域之一，新材料的制取与分析、半导体及火箭等尖端工业生产中金属的分离技术等都离不开配合物。随着人们对配位化学研究的进一步深入，配合物必将更广泛地应用于有机化学、生物化学、物理化学、量子化学等领域中。

8.1 配位化合物的基本概念

8.1.1 配位化合物的定义

将过量的氨水通入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还

1

可以得到深蓝色的晶体，经分析可知为 [Cu(NH3)4]SO4。化学反应方程式为

CuSO4 + 4NH3 == [Cu(NH3)4]SO4

在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的 [Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检测不到Cu2+离子和NH3分子的存在，在晶体中也是如此。像这种在溶液和晶体中难离解的复杂离子称为配离子（亦称配位离子），配离子可以与带异种电荷的离子组成中性的化合物，如[Cu(NH3)4]SO4，称为配位化合物（简称配合物）。配合物的实质是能够给出孤对电子的离子或分子与具有空轨道、能够接受孤对电子的原子或离子按一定的组成或空间构型形成的化合物。

配离子和中性的配合物在概念上有所不同，但在使用上通常不做严格区分，一般通称为配合物。

8.1.2 配位化合物的组成

配合物是一类复杂的化合物，可以分为两个组成部分，即内界和外界。在配合物中，提供电子对的分子或离子称为配位体；接受电子对的离子或原子称为配位中心离子（或原子），简称中心离子（或原子）。中心离子与配位体结合组成配合物的内界（也称为内配位层），这是配合物的特征部分，书写时通常用方括号括起来，配合物的其他离子构成配合物的外界（外层），写在方括号的外边。现以[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]为例，说明配合物的组成，图示如下： 配合物 配合物

内界 外界 外界 内界 （配离子） （配离子） 中心离子 配位体 中心离子 配位体

[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]

配位原子 配位原子

1. 中心离子（或原子）

中心离子(或原子)又称配合物的形成体，它位于配离子的中心，是配合物的核心部分。只有具有价层空轨道，能够接受配位体提供的孤对电子的离子或原子，才能成为配合物的形成体。如[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+，K4[Fe(CN)6]中的Fe2+。

2

配合物的形成体绝大多数是过渡金属阳离子或原子、高氧化值的非金属元素。如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等金属离子，以及[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]中的Fe原子、Ni原子和[SiF6]2－中的Si(Ⅳ)。

2. 配位体和配位原子

配合物中与中心离子（原子）以配位键结合的含有孤对电子的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体。配体既可以是中性分子，如NH3、H2O、CO、N2、醇、胺、醚等，也可以是阴离子，如X－（卤素离子）、CN－、OH－、SCN－、C2O42

－

（草酸根离子），RCOO－（羧酸根离子）等。配体中与中心离子（原子）配位

成键的原子称为配位原子。配位原子必须含有孤对电子，才能与中心离子（原子）的价层空轨道形成配位键。如NH3中的N原子，H2O和OH－中的O原子等，一般常见的配位原子主要是元素周期表中电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等原子。

一个配体中只含有一个与中心离子（或原子）成键的配位原子，称为单齿配体。其组成比较简单，如F－、Br－、CN－、NH3和H2O等。一个配体中含有两个或两个以上配位原子，与中心离子（原子）形成多个配位键，这样的配体称为多齿配体。如乙二胺（H2N－CH2－CH2－NH2简称en）和草酸根（C2O42－）都有两个配位原子（前者是2个N原子，后者是2个O原子），是双齿配体；乙二胺四乙酸（简称EDTA）则是六齿配位体，这类多齿配体能和中心离子（原子）形成环状结构，有点像螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这类多齿配体为螯合剂，这种环状配合物为螯合物。

与螯合剂不同，有些配体虽然也具有两个或两个以上配位原子，但在一定条件下，只有一种配位原子与形成体配位，这种配体称为两可配体。如硝基（-NO2，以N原子配位）与亚硝酸根（–O–N=O–，以O原子配位），又如硫氰酸根（SCN

－

，以S原子配位）与异硫氰酸根（NCS－，以N原子配位）。 一些配体的名称：

配体 无机化学 配位化学 CO 一氧化碳 羰基 OH－ 氢氧根离子 羟 NO2－ 亚硝酸根 硝基 ONO－ 亚硝酸根 亚硝酸根

3

SCN－ 硫氰酸根 硫氰酸根 NCS－ 异硫氰酸根 Cl－ 氯离子 氯 3. 配位数和配体数

配合物中直接与中心离子（或原子）成键的配位原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。注意不要将配位数与配体数混淆，二者不一定相等：如果配体是单齿配体，则中心离子（或原子）的配位数等于配体数；如果配体是多齿配体，则中心离子（或原子）的配位数不等于配体数。如在[Cu(NH3)4]SO4中，配体数是4，中心Cu2+离子的配位数也是4；在[Co(en)3]Cl3中，因为en是双齿配体，所以Co3+的配位数是6而不是3。一般中心离子的配位数是偶数，最常见的配位数是2、4、6。

影响中心离子（或原子）配位数大小的因素是中心离子（或原子）与配体的性质：电荷、体积、电子层构型以及配合物形成时的条件（如温度、浓度）等。 一般来说，配体相同，中心离子的电荷越高（吸引配体的数目越多），半径越大，其配位数越大，如[AgI2]－和[HgI4]2－，[AlF6]3－和[BF4]－；中心离子相同，配体半径越大，负电荷增加，配位数越小，如Al3+离子与X－离子形成的配离子分别为[AlF6]3－、[AlCl4]－、[AlBr4]－，[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN－)4]2－。

一般来说，配体浓度增大，配位数增大，温度升高，配位数减小。影响配位数的因素很多，但在一定的外界条件下，某一中心离子（或原子）有其常见的配位数，称为特征配位数，如Cu2+的特征配位数为4，Fe2+的特征配位数为6。

表8-1 常见金属离子（M n+）的配位数

M + 配位数 Cu + 2、4 Ag + 2 Au + 2、4 M 2+ 配位数 Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4、6 Cu 2+ 4、6 Zn 2+ 4、6 M 3+ 配位数 Al 3+ 4、6 Cr 3+ 6 Fe 3+ 6 Co 3+ 6 Au 3+ 6

4. 配离子的电荷数

4

配离子的电荷数等于形成体和配位体总电荷的代数和。如配离子[Ag(S2O3)2]x的电荷数：x = +1 +（-2×2）= -3。由于配合物作为整体是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，电性相反，因此也可以由外界离子的电荷推断配离子的电荷数。

8.1.3 配位化合物的命名

配位化合物种类繁多，有些配合物的组成相对比较复杂，因此配合物的命名也较为复杂，但配合物的命名基本上遵循无机化合物的命名原则。

1. 先命名阴离子再命名阳离子，阴离子是简单离子的以“化”字与阳离子连接，称为某化某；阴离子是复杂离子的以“酸”字与阳离子连接，称为某酸某；若外界为H+离子，配离子名称用“酸”字结尾。

2. 配离子命名方法一般按照如下顺序：配位体数（用一、二、三等数字表示，配位体数为一时可省略）- 配位体名称 -（不同配体之间用中圆点·隔开）- 合 – 中心离子（原子）名称 -中心离子（原子）氧化数（罗马数字加括号）。

3. 配位体命名（或化学式书写）顺序遵循以下原则：

（1）先列出无机配体，后列出有机配体，即“先无后有”；（2）先列出阴离子配体，后列出中性分子配体，即“先阴后中”；（3）同类配体（无机或有机、阴离子或中性分子）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，即“先A后B”；（4）同类配体，配位原子相同时，将含原子数较少的配体排在前面，即“先少后多”；（5）同类配体，配位原子相同、配位体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列；（6）配体化学式相同但配位原子不同 (- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

配合物命名实例如下：

① [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银（Ⅰ） ② [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） ③ K[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 ④ H[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸 ⑤ [PtCl2(Ph3P)2] 二氯·二(三苯基磷)合铂(Ⅱ) ⑥ [Zn(OH)(H2O)3]+ 羟基·三水合锌(Ⅱ)离子 ⑦ [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）

⑧ [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(Ⅱ)

5

⑨ [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ) ⑩ [Ni(CO)4] 四羰基合镍（0） 有些配合物还常用习惯名称或俗名，如

K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 俗称黄血盐 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 俗称赤血盐 Fe4[Fe(CN)6]3 亚铁氰化铁 俗称普鲁士蓝 Fe3[Fe(CN)6]2 铁氰化亚铁 俗称滕氏蓝 H2[SiF6] 氟硅酸 [Cu(NH3)4]2+ 铜氨离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨离子

8.2 配位化合物的价键理论

由上节讨论可知，配合物的主体是内界，因此对配合物化学键的研究主要是讨论配离子中配位体与中心离子（原子）之间的化学键，以及由此而造成的空间几何结构。自20世纪20年代配位键概念提出以来，对于配合物中化学键本质的研究，现已发展为价键理论、晶体场理论和配位场理论这三种主要理论。本节就价键理论进行简要介绍。?

8.2.1 配合物中的化学键

价键理论认为：在配合物中，中心离子（原子）与配位体之间的成键，既不像离子键那样成键原子间存在着电子的得失，也不像共价键那样由成键原子各自提供单个电子组成共用电子对而结合。在中心离子（原子）与配位体成键形成配合物时，中心离子（原子）用其杂化了的空轨道来接受配位体中配位原子提供的孤对电子，实际是中心离子空的杂化轨道与配位原子具有孤对电子的原子轨道相互重叠成键，这种键称之为配位键，通常以L→M表示。其中配位体L为电子对给予体，配合物中心离子M为电子对接受体。形成体杂化轨道的类型决定着配离子的几何构型和配位键型（内轨配键或外轨配键）。

配位键的形成中，作为配位体必须具有可提供的成对电子；而中心离子（原子）必须具有空的价层轨道，以接受配位体给出的成对电子。过渡元素的离子（原子）大多具有空的价层轨道，因此大量的配合物都以过渡元素离子（原子）作为中心离子。

6

8.2.2 中心价层轨道杂化与配合物的空间构型

鲍林首先将价键理论应用于配位化合物，他认为除了中心离子（原子）具有空的价层轨道和配位体具有孤对电子这两个必要条件外，配合物形成时还必须有中心离子（原子）的轨道杂化。由于中心离子（原子）的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型。典型的杂化方式有以下几种。

1. sp杂化

以 [Ag(NH3)2]+ 配离子为例： Ag+ 离子的外电子层结构为：

4d 5s 5p

Ag+

Ag+ 价层的5s和5p轨道是空的，Ag+与2个NH3分子形成配离子时，Ag+将提供1个5s空轨道和1个5p空轨道进行sp杂化，2个NH3分子中N原子上

的具有孤对电子的轨道分别与Ag+ 离子的2个空的sp杂化轨道重叠成键。

4d 5p sp杂化

[Ag(NH3)2]+

sp杂化轨道的夹角是180°，因此 [Ag(NH3)2]+ 配离子为直线型。 中心体经sp杂化形成的配合物，配位数为2。 2. sp3杂化

以 [Zn(NH3)4]2+ 配离子为例：

3d

Zn2+

4s 4p

价层的4s和4p轨道是空的，Zn2+与4个NH3分子形成配离子时，Zn2+提供1个4s空轨道和3个4p空轨道进行sp3杂化，形成4个sp3空杂化轨道。分别与4个NH3分子中N原子上的具有孤对电子的轨道重叠成键。

3d

[Zn(NH3)4]2+

sp3杂化

sp3杂化轨道的夹角是109°28′,指向正四面体的四个顶点，因此[Zn(NH3)4]2+

配离子的空间构型为正四面体型。

7

中心体经sp3杂化形成的配合物，配位数为4。 3. dsp2杂化

以 [Ni(CN)4]2－ 配离子为例：

3d

Ni2+

4s

4p

Ni2+ 价层的4s和4p轨道是空的，在CN- 的作用下，Ni2+ 的3d电子进行重

新排布，空出1个3d轨道与外层的1个4s、2个4p空轨道进行dsp2杂化，形成4个新的dsp2杂化轨道，分别与4个CN- 离子中由C原子提供的4个孤对电子所在的轨道重叠成键。

3d

[Ni(CN)4]2－

dsp2杂化

4p

dsp2杂化轨道的夹角是90°,指向平面正方形的四个顶点，因此[Ni(CN)4]2－

配离子的空间构型为平面正方形。

中心体经dsp2杂化形成的配合物，配位数为4。 4. sp3d2杂化

以 [FeF6]3- 配离子为例：

3d

Fe3+

4s 4p 4d

当Fe3+ 跟F－ 成键时，Fe3＋ 的3d轨道保持不变，外层的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2个4d空轨道进行sp3d2轨道杂化，形成6个新的sp3d 2杂化轨道，分别与6个F－ 离子中的孤对电子所在的轨道重叠成键。

3d

[FeF6]3-

sp3d2杂化

4d

6个杂化轨道在空间中分别指向正八面体的6个顶点，因此 [FeF6]3- 配离子为正八面体型。

经sp3d2杂化形成的配合物，配位数为6。 5. d2sp3杂化

以 [Fe(CN)6]3-配离子为例：

8

3d

Fe3+

4s

4p

4d

当Fe3+ 跟CN- 成键时，在CN-的作用下，Fe3＋的3d电子发生重排，空出的2个3d轨道跟1个4s轨道、3个4p轨道进行杂化，生成6个新的d2sp3杂化轨道，分别与6个CN-中的C原子提供的孤对电子所在的轨道重叠成键。

3d

[Fe(CN)6]3-

d2sp3

4d

6个杂化轨道在空间分别指向正八面体的6个顶点，因此 [Fe(CN)6]3－ 配离子也为正八面体型。

经d2sp3杂化形成的配合物，配位数为6。

通过以上的例子可以看出，配离子的空间构型取决于中心离子空轨道杂化的方式。根据价键理论，配合物中的配位键属于共价键，因而具有一定的方向性和饱和性。现将常见的配离子中心离子轨道杂化方式及对应的空间构型列于表8-1中。

表8 - 2 中心离子轨道杂化类型与配合物空间构型的关系

配位数 轨道杂化类型 空间构型 结构示意图 举 例 [Ag(NH3)2]+、 [Cu(NH3)2]2+、 －[Cu(CN)2] [CO3]2、[NO3]、 －－[CuCl3]2、[HgI3] －－配离子 类型 外轨型 外轨型 2 sp 直线型 3 sp2 平面三角形 sp3 4 dsp 2四面体 [ZnCl4]2、 －[FeCl4]、 －[BF4]、 [Ni(NH3)4]2+ －外轨型 平面正方形 sp2d [Pt(NH3)2Cl2]、 [Cu(NH3)4]2+、 －[Ni(CN)4]2 [PdCl4]2 － 内轨型 外轨型 5 dsp3 三角双锥 [Fe(CO)5]、 －[Ni(CN)5]3 内轨型 9

d2sp2 ds d2sp3 6 sp3d2 正八面体 4正方锥型 [SbF5]2- 2-[TiF] 5 内轨型 内轨型 内轨型 [Fe(CN)6]4－、 [Fe(CN)6]3－、 [Co(NH3)6]3＋ －[AlF6]3、 [Co(NH3)6]2＋、 [Ni(NH3)6]2+ 外轨型 7 dsp 33五角双锥 [ZrF7]3、 －[UO2F5]3 －内轨型 8 dsp 43正十二面体 [Mo(CN)8]4－、 [W(CN)8]4－ 内轨型 8.2.3 内轨配合物与外轨配合物

在以上讨论的sp杂化、sp3杂化、sp3d2杂化中，中心离子提供的空轨道都在外层，中心离子（原子）的电子层结构未发生变化，配位原子的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，这种配位键称为外轨配位键，相应的配合物称为外轨配合物。

而在dsp2杂化、d2sp3杂化中，由于配位体的作用，中心离子次外层d轨道上的电子发生重排，腾出部分次外层上的d轨道参与杂化，这样形成的配位键称为内轨配位键，相应的配合物称为内轨配合物。

中心离子采用何种方式成键，既与中心离子的价层电子构型、所带电荷有关，也与配位体有关。对于Cu+、Ag+、Zn2+ 等具有（n-1）d10（全充满）电子构型的离子，只能用外层轨道杂化形成外轨配合物。对于Fe3+、Ni2+、Mn2+ 等具有未充满d轨道的中心离子，则既可形成外轨配合物，也可形成内轨配合物，这主要取决于配位体中配位原子的电负性。电负性大的原子吸引电子的能力较强，不易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响较小，常采用外层的空轨道ns、np、nd杂化成键，形成外轨配合物。电负性小的原子吸引电子的能力较弱，容易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响较大，可使电子层结构发生变化，采用（n-1）d、ns、np杂化成键，形成内轨配合物。

内轨配合物中参与杂化成键的是（n-1）d、ns、np轨道，而外轨配合物中参与杂化成键的是ns、np、nd轨道，显然前者能量较低，稳定性较强。试验表明：

10

外轨配合物离子性强，共价性较弱，配离子较易离解；而内轨配合物共价性较强，配离子较难离解。

8.3 配位化合物在水溶液中的状况

8.3.1 配位平衡

配合物的内层与外层之间是以离子键结合在一起的，因此在水溶液中配合物完全离解为配离子和外层离子。如[Cu(NH3)4]SO4溶于水时完全离解为[Cu(NH3)4]2+ 和SO42-。向该溶液中加入少量Ba2+，可以观察到白色的BaSO4沉淀产生，而加入NaOH溶液却并无Cu(OH)2沉淀产生。但若加入Na2S溶液，则

??有黑色的CuS沉淀产生(Ksp(Cu(OH)2) = 2.2×10 -20， Ksp(CuS) = 6.3×10-36)。这

说明 [Cu(NH3)4]2+ 在水溶液中像弱电解质一样，能部分离解出极少量的Cu2+离子。在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，存在着如下平衡：

该离解反应在一定条件下达平衡状态，称为配离子的离解平衡。该反应是配位反应的逆反应，因此也称配位平衡。

1. 配合物的稳定常数与不稳定常数

根据平衡移动原理，对于上述离解反应，其标准反应平衡常数表达式为：

{c(Cu2?)/c?}{c(NH3)/c?}4K= = 4.79×10-14 2??c([Cu(NH3)4])/c?d?这个平衡常数称为配离子的不稳定常数，又称离解常数，通常用K不稳（或Kd?）?来表示。K不稳越大，表示配离子越不稳定，在溶液中也越容易离解。

?K不稳是表征配离子的离解平衡的，通常也以配离子形成反应的标准反应平

衡常数来表征配离子的稳定性。其标准反应平衡常数称为配合物的稳定常数，又

?称形成常数，通常以K稳（或Kf?或β）表示。

c([Cu(NH3)4]2?)/c?K=

{c(Cu2?)/c?}{c(NH3)/c?}4?稳 11

?越大，表示配离子越容易形成，配离子越稳定。显然，不稳定常数和稳定常K稳数表示的是同一事物的两个方面，它们互为倒数。即

??K稳=1/K不稳

在溶液中，配离子的生成和离解都是分级进行的，这类似于多元弱酸的逐级离解和生成反应。每一级反应都有一个相应的平衡常数，称为配离子的逐级稳定或离解常数。仍以 [Cu(NH3)4]2+ 的离解为例，则有：

{c([Cu(NH3)3]2?)/c?}{c(NH3)/c?}-3

K== 5.01×10 2??c([Cu(NH3)4])/c?1

{c([Cu(NH3)2]2?)/c?}{c(NH3)/c?}-4K== 9.12×10 2??c([Cu(NH3)3])/c?2

{c([Cu(NH3)]2?)/c?}{c(NH3)/c?}K== 2.14×10-4 2??c([Cu(NH3)2])/c?3

{c(Cu2?)/c?}{c(NH3)/c?}K== 4.90×10-5 2??c([Cu(NH3)])/c?4??K1?、K2、K3?、K4称为配离子的逐级不稳定常数。 ???K不稳K2K3?·K4= K1?··= 4.79×10-14

同理可以推得总稳定常数与逐级稳定常数的关系。一些常见配离子的不稳定常数列于表8-2和附录中。

表8-3 某些配离子的不稳定常数

配离子 [Ag(CN)2] [Ag(NH3]+ [Ag(SCN)2] [Ag(S2O3)2]3 －－－?K不稳 配离子 [Cu(CN)2] [Fe(CNS)2]+ [Fe(CN)6]4 －－?K不稳 7.94×10-22 8.91×10-8 2.69×10-8 3.47×10-14 12

1.0×10-24 4.36×10-4 1.0×10-35 1.0×10-42 [Fe(CN)6]3 －

[AlF6]3 －1.44×10-20 －[FeF6]3 －1.0×10-16 8.51×10-16 1.48×10-30 －[Ca - EDTA]2 [Cd(CN)4]2 －1.0×10-11 1.66×10-19 7.58×10-8 1.00×10-3 7.76×10-6 6.31×10-36 4.79×10-14 [HgCl4]2 －[HgI4]2 －[Cd(NH3)4]2+ [Co(SCN)4]2 －[Mg - EDTA]2 [Ni(CN)4]2 －2.29×10-9 5.01×10-32 1.82×10-9 3.47×10-10 2.0×10-17 [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2 －不稳定常数（或稳定常数）是配合物的一个重要性质，配合物的不稳定常数大都是由实验测得的。随着离子强度、温度等条件的不同，以及所测方法精确度的不同，都会引起结果的差异，但基本上还是比较接近的。

计算配合物溶液中离子浓度时，应该考虑各级配离子的存在，但计算非常麻烦。由于在实际工作中，一般总是使用过量的配位剂，此时低配位数的各级配离

??子浓度很小，可忽略不计。用总的K稳（或K不稳）计算，误差也不会很大。

2. 配合物稳定常数的应用 （1）比较同类型配合物的稳定性

?对同类型的配合物，即配位体数目相同的配合物，K稳越大，配合物稳定性

越强。例如：

?[Ag(NH3)2]+ K稳=1.7×107 ?[Ag(CN)2]- K稳=5.6×1018

很明显，[Ag(CN)2]- 比[Ag(NH3)2]+ 稳定得多。

?对于不同类型的配合物，不能通过简单比较K稳大小的方法比较两者的稳定

性，而只能通过计算，求出中心离子的浓度，从而比较其稳定性。 （2）计算配合物溶液中各种组分的浓度。

【例8 - 1】 室温下，将0.02 mol·L-1的CuSO4溶液与0.28 mol·L-1的氨水等体积混合，当溶

液达配位平衡时，求溶液中Cu2+、NH3·H2O、[Cu(NH3)4]2+ 的浓度各为多少？ 已知K稳（[Cu(NH3)4]2+）= 2.09×1013。

解：两种溶液等体积混合后，浓度均变为原来的一半，即c(Cu2+) = 0.01mol·L-1，c(NH3·H2O)

13

?

= 0.14mol·L-1。因为K稳= 2.09×1013，数值较大且氨水过量较多，可假定Cu2+全部转化为[Cu(NH3)4]2+，溶液中存在的少量Cu2+由[Cu(NH3)4]2+解离而得： 设溶液达平衡后，Cu2+ 的浓度为x mol·L-1，则

平衡浓度/( mol·L-1) 0.01- x x 0.10+4x

代入稳定常数表达式，得：

?c([Cu(NH3)4]2?)/c?0.01?x13

K= = = 2.09 × 10 2???44{c(Cu)/c}{c(NH3)/c}x(0.10?4x)?稳由于稳定常数数值很大，且氨水过量，所以 [Cu(NH3)4]2解离度很小，可近似认为

＋

0.10 + 4x ≈ 0.10，0. 01 – x ≈ 0. 01。则

?K稳=

0.01=2.09×1013 4x(0.10)

计算得 x = 4.8×10-12

即溶液达配位平衡后，溶液中各组分的浓度：

c(Cu2+) = 4.8 × 10 -12 mol·L-1， c (NH3·H2O) = 0.10 mol·L-1， c ([Cu(NH3)4]2+) = 0.01mol·L-1。

【例8 - 2】 取上述溶液两份各1000 mL，（1）在第一份中逐滴滴加0.01mol·L-1的NaOH

溶液1mL，是否有沉淀产生？（2）在第二份中逐滴滴加0.01mol·L-1的Na2S溶液10mL，是否有沉淀产生？

已知Ksp[Cu(OH)2] = 2.2 × 10 -20；Ksp（CuS）= 6.3 × 10 -36。

解：（1）滴加1 mL 0.01mol·L-1的NaOH溶液后，溶液中OH浓度为：

－

??0.01×1×10-3-5c′ (OH) = ≈ 1×10 -3(1000+1)×10－

c′ (Cu2+) · [c′ (OH)]2 = (2.3 × 10 - 12) × (1 × 10 -5 ) 2 = 2.3 × 10 -22 ＜Ksp（Cu(OH)2）

－

?所以无Cu(OH)2沉淀产生。

－

（2）滴加10 mL 0.01mol·L-1的Na2S溶液后，溶液中S2的浓度为：

0.01×10×10-3-4c′ (S) = ≈ 1×10 -3(1000+10)×102－

c′ (Cu2+) · c′ (S2) =（2.3×10 -12) × (1×10-4 ) = 2.3 × 10 -16 ＞Ksp（CuS）

－

?所以有CuS沉淀生成。

14

如果Na2S的量足够，可以使配离子 [Cu(NH3)4]2+ 的配位平衡完全破坏， [Cu(NH3)4]2+ 完全转化为CuS沉淀。

8.3.2 配位平衡的移动及其应用

配合平衡与其它化学平衡的一样，是在一定条件下建立的一个动态平衡。当外界条件改变时，平衡将发生移动。配位平衡的移动同样遵循化学平衡移动原理。

1. 配位平衡与酸碱平衡

当配合物的配位体为F－、CN－、SCN－和NH3以及有机酸根离子时，加入强酸，易生成难离解的弱酸分子，从而使配位平衡向解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象称为酸效应。例如，将AgCl沉淀溶于氨水中所得的[Ag(NH3)2]+配离子中，加入HNO3时，会使 [Ag(NH3)2]+被破坏，重新生成AgCl沉淀，这正是配位平衡与酸碱平衡竞争的结果：

[Ag(NH3)2]+ Ag+＋2NH3

+

H+＋NO3－ HNO3 平衡移动方向

NH4+

即 [Ag(NH3)2]++2H+Ag+＋2NH4+

这里反应的实质是H+与Ag+争夺配位体NH3。再如[FeF6]3-配离子中，加入H+，可以生成弱酸HF，同样存在着配位平衡与酸碱平衡的竞争。

增大溶液的酸度（或降低溶液pH值），使配位平衡向离解方向移动，能够降低配合物稳定性。同样，降低溶液的酸度（或增大溶液pH值），可以使配位平衡向配位方向移动，增加配合物的稳定性。

在生成配合物溶液的过程中，为了避免酸效应的影响，常控制溶液的酸度（pH值）在一定范围内。这是利用配合物进行定性鉴定或定量分析时必须注意的重要条件之一。

2. 配位平衡与沉淀-溶解平衡

配位平衡与沉淀-溶解平衡的关系，实质上是沉淀剂与配位剂对金属离子的争夺。利用配离子的生成反应可使某些难溶盐溶解，如在AgCl沉淀中加入配位剂氨水，由于生成了[Ag(NH3)2]+，降低了溶液中Ag+的浓度，促进了AgCl沉淀

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的溶解。只要加入的氨水足量，AgCl沉淀可以完全溶解。相反，在配合物中加入沉淀剂，配合物因生成沉淀而离解，如例2中在 [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶液中加入Na2S可以生成沉淀CuS而使 [Cu(NH3)4]2+ 配离子离解。同样如果加入大量的浓NaOH溶液也会生成Cu(OH)2沉淀而使 [Cu(NH3)4]2+ 配离子的稳定性被破坏。

金属离子存在的状态，即配位平衡与沉淀-溶解平衡转化的方向取决于配离

??子的稳定常数K稳和难溶物溶度积常数Ksp的大小关系。

【例8 - 3】 298K时，1.0 L 6.0 mol·L-1 氨水中能溶解固体AgCl多少克？若完全溶

解0.010 mol的AgCl，求所需要的NH3的最低浓度。

已知Ksp (AgCl) = 1.8 × 10 -10，K稳 ([Ag(NH3)2]) = 1.1 × 10 7。

＋

??解： AgCl在氨水中的溶解反应为

该反应的标准平衡常数为

???{c[Ag(NH3)?2]/c}{c(Cl)/c} K=

{c(NH3)/c?}2??{c[Ag(NH3)2]/c?}{c(Cl?)/c?}{c(Ag?)/c?}= ?2??{c(NH3)/c}{c(Ag)/c} =K稳 ([Ag(NH3)2])·Ksp(AgCl)

＋

?? =1.1 × 10 7 × 1.8 × 10 -10 = 2.0 × 10 -3

（1）设1.0 L 6.0 mol·L-1 氨水中最多能溶解xmol固体AgCl，则反应平衡时： c(Cl) =xmol·L-1；c([Ag(NH3)2]) =xmol·L-1；c(NH3) =（6.0 - 2x）mol·L-1，代入反应

－

＋

的平衡常数表达式，得

???{c[Ag(NH3)?x22]/c}{c(Cl)/c}==2.0 × 10 -3

?22{c(NH3)/c}(6?2x)

解得 x= 0.25

m(AgCl) = 0.25mol × 143.5 g·mol-1 = 35.8 g 即 能溶解35.8g固体AgCl (2) 完全溶解0.010 mol的AgCl时，

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c(Cl) = 0.010 mol·L-1；c([Ag(NH3)2]+) ≈ 0.010 mol·L-1

－

代入平衡常数表达式，得

0.010?0.010=2.0 × 10 -3 ?2{c(NH3)/c}c(NH3) = 0.225 mol·L-1

生成([Ag(NH3)2]+ 所消耗的氨水浓度为

2 × 0.010 mol·L-1 = 0.020 mol·L-1

所需要的氨水的最低浓度为

0.020 mol·L-1 + 0.225 mol·L-1 = 0.245 mol·L-1

3. 配位平衡与氧化还原平衡

配位平衡与氧化还原平衡之间的影响也是相互的。若在配离子溶液中加入某种氧化剂或还原剂，能与配位体或中心离子发生氧化还原反应，则会使配位平衡向着离解的方向移动，从而破坏配离子的存在。而金属离子在形成配合物后，溶液中金属离子的浓度降低，根据能斯特公式可知，金属配离子-金属电对的电极电势比该金属离子-金属电对的电极电势要低。如：

Cu+＋e Cu

lgβ — 5.50 5.89 8.85 16.0

? ?/V +0.52 +0.20 +0.17 0.00 -0.68

[CuCl2]－＋e Cu＋2Cl－

[CuBr2]－＋e Cu＋2Br－ [CuI2]－＋e Cu＋2I－ [Cu(CN)2]－＋e Cu＋2CN－

即当简单离子形成配合物后，其电极电势一般变小，因此简单离子得电子能力减弱，氧化性降级，不易被还原为金属，增强了金属离子的稳定性；而相应的金属单质的还原性增强。如不活泼金属金与铂，其电极电势非常高，不与硝酸反应，但可与王水反应，这与生成配离子的反应有关。

Au＋HNO3＋4HCl

H[AuCl4]＋NO＋2H2O

3Pt＋4HNO3＋18HCl 3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O

配离子 [AuCl4]－ 和 [PtCl6]2- 的生成使Au、Pt的还原性增强，从而被硝酸

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氧化。

4. 配离子间的相互转化

当溶液中存在着两种能与同一金属离子形成配离子的配位体时，或者存在着两种金属离子能与同一配位体形成配离子时，都会发生相互间的争夺与平衡转化。转化主要取决于配离子稳定性的大小，平衡总是向着生成稳定性较强的配离子的方向转化。即两个配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。

【例8 - 4】 试求下列配离子转换反应的平衡常数：

＋－（1）[Ag(NH3)2]＋2CN

[Ag(CN)2]－＋2NH3

＋－

（2）[Ag(NH3)2]＋2SCN[Ag(SCN)2]－＋2NH3

已知：=3.7×10 7。

K?稳([Ag(NH3)2]+) =1.7×10 7；

K?稳 ([Ag(CN)2]－) =5.6×10 18；

K?稳 (Ag(SCN)2]－)

解：（1）式的反应平衡常数表达式：

{c([Ag(CN)2]?)/c?}{c(NH3)/c?}2K=

{c([Ag(NH3)2]?)/c?}{c(CN?)/c?}2?{c([Ag(CN)2]?)/c?}{c(NH3)/c?}2即 K= ????2{c([Ag(NH3)2])/c}{c(CN)/c}?{c([Ag(CN)2]?)/c?}{c(NH3)/c?}2{c(Ag?)/c?}= {c([Ag(NH3)2]?)/c?}{c(CN?)/c?}2{c(Ag?)/c?}??K稳(Ag(CN)2)5.6?101811

=?=3.3×10 ?=K稳（Ag(NH3)2）1.7?107（2）式的反应平衡常数同样可求得：

?7K稳（Ag(SCN)?{c([Ag(SCN)2]?)/c?}{c(NH3)/c?}22）3.7?10K= =?==2.2 7K稳(Ag(NH3)?){c([Ag(NH3)2]?)/c?}{c(SCN?)/c?}21.7?102?由上可知，配离子间转化反应的平衡常数等于产物配离子的稳定常数与反应物配离子的稳定常数之比。平衡常数较大，说明两种配离子的稳定常数相差较大，反应向右进行的倾向较大，转化较完全；平衡常数较小，说明两种配离子的稳定常数相差不大，反应向右进行的倾向不大。

8.4 螯合物

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在配位化合物中，除了由一个中心离子（或原子）和若干单齿配位体形成的简单配合物之外，还有螯合物、多核配合物（含有两个或多个中心离子的配合物）、羰基配合物、烯烃配合物等。本节仅讨论由多齿配位体所形成的螯合物。

8.4.1螯合物的概念

当多齿配位体中多个配位原子同时和一个中心离子键合时，可形成具有环状结构的配合物，这类具有环状结构的配合物称为螯合物。可将配位体比作螃蟹的螯钳，牢牢地钳住中心离子，所以形象地称为螯合物。螯合物也称内配合物，既可以是带电荷的离子，也可以是中性分子，中性的螯合物也称内配盐。能形成螯合物的多齿配位体称为螯合剂，它与中心离子的键合也称螯合。

螯合物的螯合示意图

螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。螯合物的稳定性和它的环状结构（环的大小及环的多少）有关，理论和实践都证明含五元环和六元环的螯合物最稳定，而其它类型的螯合物一般都是不稳定的，而且很少见。螯合剂中2个配位原子之间一般都相隔2～3个原子。

例如，Cu2+的配位数是4，与双齿配位体乙二胺（en）配位(见图8-1)，化学式可写作[Cu(en)2]2+。在这一螯合物中有两个五元环，每一个环都是由2个碳原子、2个氮原子和中心离子组成。

一个配位体与中心离子形成的螯环的数目越

多，螯合物越稳定。如乙二胺四乙酸中有2个氨基氮原子和4个羧基氧原子，因而是包含6个配位原子的六齿配位体，其结构简式为

图8-1

乙二胺四乙酸简称EDTA，能与除了Na+、K+、Rb+、Cs+等离子以外的大多数金属离子形成螯合

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物，其中许多具有非常好的稳定性。 Ca2+一般不易形成配合物，但EDTA与Ca2+可以形成非常稳定的螯合物。结构如图8-2所示，其中含有5个5元环，因此它具有很高的稳定性。

8.4.2 螯合物的特性

在中心离子相同，配位原子相同的情况下，金属螯合物比简单配合物更稳定（见表8-4），在水中离解程度也更小，这是螯合物性质的重要特点。这种特殊的稳定性跟螯合物的环状结构有关。这种由于螯合环的存在，使螯合物具有特殊稳定性的作用，通常称为螯合效应。螯合物中所含的环越多其稳定性越高，螯合环中以五元环和六元环最为稳定。

表8-4 具有相同配位原子的某些螯合物和简单配合物的K不稳

螯合物 [Hg(en)2]2+ [Co(en)3]2+ [Co(en)3]3+ [Ni(en)3]2+ ?K不稳 ?简单配合物 [Hg(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Ni(NH3)6]2+ ?K不稳 5.01×10 -24 1.15×10 -14 2.04×10 -40 4.68×10 -19 5.25×10 -20 7.76×10 -6 6.31×10 -36 1.82×10 -9 很多螯合物还具有特征颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂等性质特点，因而被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定等分离分析工作。

8.5 配合物形成体在周期表中的分布

元素周期表绝大多数金属原子及其离子都可以作为配合物的形成体。一般来说，具有9～18电子构型的离子是最好的形成体，即可形成螯合物，也可形成稳定的非螯配合物。具有8电子构型的离子是较差的形成体，仅能形成少量的螯合物。从元素周期表中的排布看，左侧的金属元素是较差的形成体，而位于中部的金属元素是较好的形成体。

作为配位原子，一般是电负性较大的非金属元素。尽管现在已合成了数量众多的螯合物，但配位原子却多限于周期表中的VA和VIA及附近的非金属元素，如N、O、S、C及P等。

配合物形成体在周期表中分布情况如表8-5所示。表8-5中实线框内的V等金属是最强的配合物形成体，它们既能形成简单的配合物，又能形成稳定的螯合

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物；实线以外、虚线以内的金属元素形成的简单配合物稳定性差，但可以形成相对稳定的螯合物；左边点线以内的金属元素一般不能生成配合物，仅能形成少量尚稳定的螯合物。

表8-5 配合物形成体在周期表中的分布情况

能生成稳定配合物的元素区

能生成稳定螯合物的元素区 能生成少数螯合物的元素区

8.6 配位化合物的应用

配位化合物的应用十分广泛，在整个化学领域都具有极为重要的实践意义。配合物的研究和应用已经渗透到许多自然科学领域和重要工业部门，如无机化学、分析化学、生物化学、医学、催化反应，以及染料、冶金、半导体等工业中都得到了广泛应用，下面就几个方面做简要介绍。

8.6.1 在无机化学方面的应用

在无机化学中，对于元素尤其是过渡元素及其化合物的研究，总是要涉及配位化合物。如在Zn2+与Al3+的鉴别中，在含有Zn2+与Al3+的溶液中加入氨水，开始时Zn2+与Al3+都与氨水形成氢氧化物沉淀：

Zn2+＋2NH3＋2H2O == Zn(OH)2↓＋2NH4+ Al3+＋3NH3＋3H2O == Al(OH)3↓＋3NH4+

但当加入更多氨水时，Zn(OH)2可以与NH3形成[Zn(NH3)4]2+配离子而溶入溶液：

Zn(OH)2＋4NH3== [Zn(NH3)4]2+＋2OH－

而Al(OH)3不能与NH3进一步反应，从而可以达到分离Zn2+与Al3+的目的。

21

8.6.2在分析化学方面的应用

在分析化学中，常应用某些配合物具有特定的颜色这一特征来鉴定某些离子的存在。生成该配合物所用的配位剂称为特效试剂。如根据氨水与Cu2+形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+配离子这一性质，可鉴定Cu2+的存在；根据KSCN易与水溶液中Fe3+形成血红色的[Fe(SCN)n]3-n这一性质鉴定Fe3+的存在。

在分析鉴定中，常会因某种离子的存在而发生干扰，影响鉴定工作的正常进行。例如在含有Co2+和Fe3+的混合溶液中，加入配位剂KSCN鉴定Co2+时，Co2+与SCN - 生成宝石蓝色的 [Co(SCN)4]2－，同时Fe3+也可与SCN - 反应生成血红色的[Fe(SCN)]2+①，妨碍对Co2+ 的鉴定而无法观察清楚。但只要在溶液中加入NaF，F－与Fe3+可以形成更稳定的无色配离子[FeF6]3 -, 使Fe3+不再与SCN - 配位，避免对Co2+ 鉴定的干扰。为验证无水酒精是否含有水，可向其中加入白色的无水硫酸铜固体，若变成浅蓝色（[Cu(H2O)4]2+的颜色），则表明酒精中含有水。

还可以利用形成有色的难溶配合物来鉴定某些离子。如Fe3+能与[Fe(CN)6]4-反应生成深蓝色沉淀Fe4[Fe(CN)6]3(俗称普鲁士蓝)，而Fe2+与[Fe(CN)6]3-反应生成深蓝色沉淀Fe3[Fe(CN)6]2(俗称滕氏蓝)。

许多螯合物带有特定的颜色和较小的溶解度。如丁二肟在弱碱性条件下能与Ni2+形成鲜红色的、难溶于水而易溶于乙醚等有机溶剂的螯合物。这是鉴定溶液中是否有Ni2+离子存在的灵敏反应。

定量分析中配位滴定法，是测定金属含量的常用方法之一，依据的原理就是配合物的形成与相互转化，而最常用的分析试剂就是EDTA。

8.6.3 在电镀工业中的应用

许多金属制件，常用电镀的方法在表层镀上一层既美观、又防腐的Zn、Cu、Ni、Cr等金属。在电镀时必须控制电镀液中上述金属离子以很小的浓度存在，并能源源不断地在作为阴极的金属制件上放电沉积，才能得到致密、光滑、均匀

① a. 对于两可配体SCN –和NCS -，与Fe3+形成血红色配离子，逻辑上既可能是[FeSCN]2+,也可能是[FeNCS]2+，经红外光谱证实是[FeNCS]2+，但通常仍简称硫氰酸铁；b. 在明确配位数的前提下，为简洁起见，水溶液中的配离子的配位水分子可略去不写，这是被普遍认可的可普遍应用的表达式，不是配位数降低了，应记得另5个配体是H2O分子，即[Fe（NCS）?(H2O)5]2+。

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的镀层。配合物能较好地达到此要求。CN-与镀层金属形成的氰配合物曾长期作 为电镀液应用于电镀工业。但由于含氰电镀液剧毒，容易污染环境，近年来已经逐步的被其他无毒配位剂取代，并已逐步建立无毒电镀新工艺。如在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾K4P2O7，使形成[Cu(P2O7)2] 6 - 配离子。溶液中存在下列平衡：

[Cu(P2O7)2] 6 - == Cu2+ + 2 P2O74－

Cu2+离子的浓度降低，在镀件（阴极）上Cu的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。

8.6.4 环境保护

生产过程中排放出的氰化物废液污染毒化环境，造成公害，需要对含氰废液进行消毒处理。若用FeSO4溶液处理废液，可生成毒性很小的配合物Fe2[Fe(CN)6]。

6NaCN + 3 FeSO4 == Fe2[Fe(CN)6] + 3Na2SO4

8.6.5 配合催化

配合物的形成反应在化学反应中起到的催化作用叫做配合催化，是一种先进的催化技术，现已开始逐步应用于工业生产。如以二氯化钯PdCl2为催化剂，在常温常压条件下即可催化乙烯生成乙醛：

2C2H4＋O2

PbCl2、 CuCl2 在稀盐酸中

2CH3CHO

这一反应就是利用C2H4与Pd 2+形成配合物而后分解，生成CH3CHO和金属Pd，Pd与CuCl2反应又生成PdCl2。

配合催化具有活性高，反应条件容易达到、经济效益好等优点，在有机合成、高分子合成中已实现工业化应用。

8.6.6 生物体中的配合物

金属配合物在生物体内有着广泛而不可替代的作用。生物体内对各种生化反应起特殊催化作用的各种酶，许多都是复杂的金属配合物。生物体内的各种代谢作用、能量的转换及氧气的输送，也跟金属配合物有着紧密的联系。如以Mg2+为中心离子的配合物叶绿素，能够将太阳能转变为化学能供给生物体使用，同时能将CO2、H2O合成为复杂的糖类。以Fe2+为中心离子的血红素能够结合有机大

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分子球蛋白成为血红蛋白，负责人体内氧气的输送。此外，人体生长和代谢必须的维生素B12是钴的配合物，起免疫作用的血清蛋白是铜和锌的配合物；生物体能固定大气中氮的固氮酶是含铁、钼的配合物等等。

此外，配合物在医药领域已成为药物治疗的一个重要方面。例如EDTA已用作Pb2+、Hg2+等重金属离子中毒的解毒剂使用；顺式[Pt(NH3)2Cl2]具有抗癌作用，酒石酸锑钾用于治疗血吸虫病，含锌螯合物用于治疗糖尿病，维生素B12是含钴配合物，主要用于治疗恶性贫血等等。总之，配合物的存在非常普遍，应用极为广泛，研究前景引人瞩目。

〖阅读材料〗（全文摘自华科版无机化学P218）

生物配体及其金属配合物

生物无机化学是在无机化学和生物学相互交叉、相互渗透过程中迅速发展起来的一门边缘学科，它的基本任务是从分子水平上研究金属与生物配体之间的相互作用。20多年来我国学者对金属配合物与生物大分子的相互作用、金属蛋白的结构与功能、金属离子生物效应的化学基础、无机药物化学及生物矿物等方面进行了大量卓有成效的研究，有力地促进了生物无机化学学科的发展。

在大多数情况下，金属元素在生物体内不以自由离子形式存在，而是与配体形成生物金属配合物。这些在生物体内与金属配位并具有生物功能的配体称为生物配体，大致分为两类：

（1）小分子配体，包括氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等； （2）大分子配体，包括蛋白质、多糖、核酸等。

在生物体内，金属所在的部位一般为生物分子的活性部位，它们具有不同的生物功能。如维生素B12是由钴形成的金属咕啉配合物，分子中有一个居于中心位臵的咕啉环，它与一个八面体型六配位的钴（III）离子配位于结构中心。其主要的功能性单元是Co—C键，相当活泼，在维生素B12中的Co—C键发生均裂后产生脱氧腺苷自由基，使维生素B12具有自由基源的功能。

金属蛋白和金属酶在生物无机化学中占有很重的分量。金属蛋白是指以蛋白质作为配体的金属配合物，它的种类很多，结构不同，功能各异。金属酶是具有生物催化功能的金属蛋白。在目前已知的蛋白质和酶中约有1/3需要金属离子作为辅因子而发挥其生物功能，如腺苷三磷酸（ATP）是体内广泛存在的辅酶，是细胞中普遍存在的一种重要分子，当pH=7.0时，ATP的磷酸基团几乎完全离解

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成多电荷阴离子形式，ATP同Mg2+、Ca2+、Na+、K+生成的配合物是ATP酶的重要底物，该酶能催化ATP的水解，反应中放出的能量被用来驱动多种过程，其中的能量转换作用对于细胞中信息的传递和储存非常重要。基于酶作为生物催化剂的重要生理功能，金属酶在理论上和应用上都是一个很有发展前景的研究领域。

金属离子与生物大分子结合后，常常会发生明显的生物化学效应，人们对金属离子及其配合物与核酸及核苷酸相互作用研究的兴趣正迅速上升。近年来，对金属与核酸相互作用的研究表明，核酸在结构、功能，甚至生物催化上发挥的重要作用往往离不开金属离子。如环境中重金属中毒，部分源于重金属离子与核酸之间的配位。配位的重金属会干涉金属蛋白的正常调节功能，从而干涉基因的正常表达。如果根据天然金属调节蛋白在基因表达中的功能，设计出新的能与重金属特异性结合的配体，它们能像蛋白质那样捕获这些有害的重金属离子，就可以阻止重金属离子发挥毒性作用。重金属与核酸相互作用的研究也是成功开发顺铂类抗癌药物的基础，1969年Rosenberg B发现了顺二氯〃二氨合铂（II）（顺铂）具有广谱且较高的抗癌活性并应用于临床，开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。近十几年来对有机锡配合物抗癌活性及其与DNA作用机理的研究表明，只有当化合物的中间体能与DNA形成“多点挂钩、柔顺契合、最大成键”时，才能使药物分子有效地与DNA稳定键合，从而造成DNA难以修复的损伤，发挥其抗癌作用。在对配合物与DNA作用机制深入了解的基础上，可以进一步设计、合成具有广谱、高效、低毒、抗癌活性强的抗癌新药。因此，研究金属离子（配合物）对核酸序列、构型、区域等的选择性识别将对新型金属药物的设计产生重要影响，将加快人们对于各种金属蛋白、金属酶的设计、构筑和合成的步伐。将生物无机化学与生物工程结合起来，在常温常压下生产具有生物功能的化工产品将是化学工业的新方向。

25

本章小结

配合物是形成体与配位体按一定的组成或空间构型通过配位键所形成的化合物 配位化合物的基本概念 组成 内界形成体又称中心离子或原子，是具有价层空轨道，能够接受配位体提供的孤对电子的金属离子或原子，位于配离子的中心，是配合物的核心部分。 配合物中与形成体以配位键结合的含有孤对电子的阴离子或中性分子。其中与形成体配位成键的原子称为配位原子，配位原子数称为配位数 。 命名①先阴离子后阳离子，以“酸”或“化”相连，外界为H+用“酸”字结尾； ②先配位体后形成体，以“合”相连； ③配位体顺序：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。 外界配位体 配位化合物 配位化合物的价健理论 配合物中的配位键：中心离子空的杂化轨道与配位原子具有孤对电子的原子轨道相互重叠成键，以L→M表示。 轨道杂化与配合物空间构型：sp杂化直线型，sp3杂化正四面体型，dsp2杂化平面正方形，sp3d 2或d 2sp3杂化正八面体型。 外轨配合物：形成体采用外层的空轨道ns、np、nd杂化成键，形成外轨配位物； 内轨配合物：形成体采用(n-1)d、ns、np空轨道杂化成键，形成内轨配合物。 内轨配合物较稳定。 配位平衡 ??不稳定常数Kd：又称解离常数，Kd越大，配离子越不稳定； ?越大，配离子越稳定 稳定常数Kf?：又称形成常数，Kf应用：比较同类型配合物的稳定性，计算配合物溶液中离子浓度。 螯合物：由多齿配位体中多个配位原子同时和一个形成体键合形成的具有环螯合物 状结构的配合物。 螯合物具有特殊稳定性的作用，通常称为螯合效应。螯合物中所含的环越多其稳定性越高，螯合环中以五元环和六元环最为稳定。 配合物的应用：在无机化学、分析化学、电镀、环境保护、配位催化等的应用

复习思考题

8-1 什么叫配合物？配合物与简单化合物有什么不同？简单化合物与螯合物有什么不

同？

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8-2 配合物的内界和外界的化学键属于何种类型？ 8-3 内轨配位键和外轨配位键有何区别？ 8-4 解释下列名词，并举例说明：

（1）配合物形成体；（2）配位体；（3）配位原子；（4）配位数；（5）配合物的内界、外界；（6）外轨配合物；（7）内轨配合物；（8）螯合剂。

8-5 下列配离子中哪个为平面正方形构型？哪个为正四面体构型？哪个为正八面体构

型？那些为外轨配合物？哪些为内轨配合物？

[Zn(NH3)4]2+ ； [Co(H2O)6]2+ ； [Cu(NH3)4]2+ ； [Fe(CN)6]3 ； [HgI4]2。

－

－

8-6 试解释下列事实：

（1）[Fe(CN)4]2+配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。 （2）[Cu(NH3)4]SO4的深蓝色溶液中加入H2SO4，溶液的颜色变浅。 （3）Hg2+能氧化Sn2+，但在过量I存在下，Sn2+不能被氧化。

－

（4）用NH4SCN溶液检出Co2+时，如有少量Fe3+存在，需加入NH4F。 （5）铜片在HCl中不会溶解，但却不能用铜器来盛放氨水。

习 题

一、选择题（将正确答案的标号填入括号内） 8.1 下列离子不能成为中心离子的是（ ）。

(A) Cu2+；

(B) Fe3+；

（C）Ag+；

（D）NH4+。

8.2 与中心离子通过配位键相结合的中性分子或阴离子叫做（ ）。

(A) 配离子；

(B) 配位体；

－

（C）配合物； （D）反离子。

8.3 配合物[Pt(CN)4(NO2)I]2 中心离子Pt3+的配位数为（ ）。

(A) 4； (B) 6； （C）7； （D）3。 8.4 EDTA与金属离子形成的螯合物，配位数是（ ）。

(A) 1； (B) 2 ； （C）4； （D）6。

8.5 AgCl在下列溶液中（浓度均为1mol·L-1）溶解度最大的是（ ）。

(A) 氨水； (B) Na2S2O3 ； (C) KI； (D) NaCN。 8.6 在Na[Ag(CN)2]溶液中，下列说法正确的是（ ）。

(A) c (CN) =2c (Ag+)，c (Na+) = c ([Ag(CN)2])；

－

－

(B) c (CN)＞2c (Ag+)，c (Na+)＜c ([Ag(CN)2])；

－

－

(C) c (CN)＜c (Ag+)，c (Na+)＞c ([Ag(CN)2])；

－

－

(D) c (CN)＞2c (Ag+)，c (Na+)＞c ([Ag(CN)2])。

－

－

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8.7 下列具有相同配位数的一组配合物是（ ）。

(A) [Co(en)3]Cl3，[Co(en)2(NO2)2]； (B) K2[Co(NCS)4]，K3[Co(C2O4)2Cl2]； (C) [Pt(NH3)2Cl2]，[Pt(en)2Cl2]2+； (D) [Cu(H2O)2Cl2]，[Ni(en)2(NO2)2]。 8.8 关于内轨与外轨配合物，下列说法不正确的是（ ）。

(A) 中心离子（或原子）在形成外轨配合物时，是ns、np或外层ns、np、nd轨道杂化；

在形成内轨配合物时，是（n-1）d、ns、np轨道杂化；

(B) 形成外轨配合物时，中心离子（或原子）的d电子排布不变，而形成内轨配合物时，

中心离子（或原子）的d电子常发生重排；

(C) 同一中心离子形成相同配位数的配离子时，内轨配合物比外轨配合物更稳定； (D) 同一中心离子形成相同配位数的配离子时，外轨配合物比内轨配合物更稳定。 8.9 下列各电对中，电极电势代数值最小的是（ ）。

（A）? ? (Hg2/Hg) ； （B）? ? (Hg(CN)42/Hg)；

＋

－

（C）? ? (HgCl42/Hg)； （D）? ? ( HgI42/Hg)。

－

－

8.10 向[FeF6]3溶液中加入盐酸，溶液由无色变为黄色的变化称为（ ）。

－

(A) 螯合效应； (B) 同离子效应； （C）酸效应； （D）配位效应。 8.11 鉴定溶液中的Fe3+，下列可选择的试剂是（ ）。

(A) F； (B) K3[Fe(CN)6]； （C）SCN； （D）NH3。 8.12 反应AgCl(s)＋2NH3

??－

－

[Ag(NH3)2]＋＋Cl－的标准平衡常数是（ ）。

??Ksp； (B) K稳/Ksp； （C）K稳+Ksp； （D）K稳-Ksp。 (A) K稳·

8.13 反应[Ag(NH3)2]＋＋I－

??????

2NH3＋AgI↓的标准平衡常数是（ ）。

??Ksp)； （C）K稳+Ksp； （D）K稳-Ksp。 (A) K稳/Ksp； (B) 1/(K稳·

8.14 已知K稳([Hg(CN)4]2－) = 2.5×1041, K稳([HgCl4]2－) = 9.1×1015, K稳([HgI4]2－) =

1.9×1030。下列各电对中，标准电极电势代数值最小的是（ ）。

(A) Hg2+/Hg ； (B) [Hg(CN)4]2/Hg； （C）[HgCl4]2/Hg ； （D）HgI4]2/Hg。

－

－

－

???????8.15 下列说法错误的是（ ）。

(A) [Fe(SCN)6]3比[FeF6]3易获得电子； (B) [Ag(NH3)2]+比Ag+易获得电子；

－

－

（C）加酸可以破坏配离子[FeF6] 3； （D）AgBr可以溶于Na2S2O3溶液。

－

二、 是非题：（对的划?，错的划?）

8.16 配合物中，配位体的总数就是中心离子的配位数。 （ ）

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8.17 中心离子都带正电荷。 （ ） 8.18 螯合物的配体是多齿配体，与中心离子形成环状结构，故螯合物稳定性强。（ ） 8.19 配离子在水溶液中的离解过程是逐级进行的。 （ ） 8.20 K稳数值越大，表示配离子离解程度越小，配离子越稳定。 （ ） 8.21 向Cu2+ 溶液中加入氨水，能使Cu2的氧化性降低。 （ ）

＋

?三、填空题

8.22 配合物[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的中心离子是 ，配位有 、 ，配位原子

是 、 ，配位数是 ，配离子电荷为 ，命名为 。

8.23 配合物PtCl4·2NH3的水溶液不能导电，加入AgNO3溶液不产生沉淀，所以其化学式

为 ，命名为 。

8.24 影响配位平衡的因素有 和 。 8.25 填写下表

化学式 H2[PtCl4] K2[Co(SCN)4] [Fe(H2O)6]2+ K[PtCl5(NH3)] [Co(en)3]Cl3 Na[Cr(SCN)4(NH3)2] 四、简答题

8.26 简要说明下列名词的含义：

（1）配离子和配位分子； （2）单齿配位体和多齿配位体； （3）内轨配合物和外轨配合物； （4）配位原子与配位体； （5）螯合物与螯合剂。 8.27 写出下列各物质的化学式：

（1）二氯·四水合铁（III）离子； （2）六氯合锰（III）酸钾； （3）氯化二氯·三氨·水合钴（III）； （4）EDTA合钙（II）酸钠； （5）二硫代硫酸合银（I）离子； （6）四硫氰酸根·二氨合铬（II）酸铵 8.28 根据下列配离子的空间构型，指出中心离子的价层电子排布与轨道杂化类型，并指明

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中心离子 配位体 配位原子 配位数 命 名

是内轨还是外轨配合物：

（1）[Ag(CN)2](直线型)； （2）[CuCl3]2-(平面三角型)；

－

（3）[Zn(NH3)4]2+(正四面体)； （4）[Cu(NH3)4]2+(平面正方形)； （5）[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+(正八面体型，内轨型)； （6）[FeF6]3(正八面体型)。

－

五、计算题

8.29 试根据各配合物的K稳求出下列反应的K并判断反应进行的方向：

2+2+（1）[Zn(NH3)4]＋Cu3－－

（2）[Fe(NCS)6]＋6F

??

[Cu(NH3)4]2+＋Zn2+ K1 [FeF6]3－＋6NCS－ K2

??8.30 PtCl4和氨水反应，生成的化合物化学式为[Pt(NH3)4]Cl4。将1mol此化合物用AgNO3

处理，得到2 mol AgCl。试推断配合物的结构式。

8.31 [Cu(NH3)2]+ 溶液中c(NH3) =3.7×10-6 mol·L-1，有一半配离子离解成金属离子，求配离

子的K稳。

8.32 测定水的总硬度时，取100.0 mL水样，以铬黑T作指示剂，用0.01000 mol·L-1的EDTA

溶液滴定，共消耗3.00 mL。计算水样中含有以CaO表示的钙、镁总量为多少？（以mg / L表示）

8.33 在1.0 L 6.0 mol·L-1的NH3·H2O中溶解0.10 mol CuSO4，试求：

（1）溶液中各组分的浓度；

（2）若向混合溶液中加入0.010 mol NaOH固体，是否有Cu(OH)2沉淀生成？ （3）若将0.010 mol Na2S代替NaOH，是否有CuS沉淀生成？（设溶液体积不变） 8.34 写出下列转化过程的化学反应方程式，并解释反应进行的原因。

Ag+ AgCl↓ [Ag(NH3)2]+ AgBr↓ [Ag(S2O3)2]3－ AgI↓ [Ag(CN)2]－

Ag2S↓

?8.35 25℃时，在含有0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2]+和0.1mol·L-1的NH3溶液中，Ag+的浓度是多

+

L-1，Ag+的浓度又为多少？107） 少？若溶液中c (NH3) =1.0 mol·（K稳([Ag(NH3)2])=1.7×

?8.36 将0.1mol的AgCl加入到1.0 L氨水中，恰好完全溶解，问氨水原来的浓度至少是多少？

+

107，Ksp(AgCl) =1.7×10-10 。 已知K稳([Ag(NH3)2]) =1.7×

?? 30

8.37 已知?(Cu2+/Cu) = 0.340 V，计算电对[Cu(NH3)4]2+/Cu的标准电极电势，并根据有关

L-1氨水[假定p (O2) =100kPa，数据说明在空气存在下，能否用铜制品容器储存1.0 mol·

－

且?(O2/OH) = 0.401V ]。

??8.38 用有关离子方程式解释下列过程：

2+

（1）用浓HCl酸化含[Cu(NH3)4]的溶液时，溶液的颜色变化； 2+2+

（2）用过量的NaOH溶液将Zn从含Mg的溶液中分离出来；

H2O溶液，将Zn2+与Al3+分离。 （3）用过量的NH3·

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