配位化合物

第八章 配位化合物

【教学基本要求】

(1)掌握配合物的基本概念和结构特点，尤其是配合物化学式的书写及命名。 (2)熟悉配合物价键理论的基本要点，能用该理论说明配合物形成体的杂化类型与配合物的几何构型、内外轨键型以及稳定性之间的关系。

(3)了解晶体场理论的基本要点。

(4)熟练掌握配合物稳定常数的意义；掌握有关配位平衡的计算，包括配位平衡与其他平衡共存时的有关计算。

(5)掌握螯合物的定义和特点；理解螯合物特殊稳定性的形成原因。

【教学重点和难点】

重点

（1）配合物的组成、命名等基本概念。 (2)杂化轨道类型与配合物的空间构型 (3) 配位离解平衡及各种计算。

难点

配合物的稳定性、磁性与键型的关系。 (2) 配位离解平衡及各种计算。

【引言】

配位化合物（coordination compound）简称配合物，早期也称为络合物（complex compound，或简称complex），它是一类组成复杂、用途极为广泛的化合物。历史上最早有记载的配合物是1704年德国涂料工人Diesbach合成并作为染料和颜料使用的普鲁士蓝，其化学式为（KFe[Fe(CN)6]。但通常认为配合物的研究始于1789年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassert）对分子加合物CoCl3·NH3的发现。19世纪后陆续发现了更多的配合物，1893年维尔纳(Werner A，1866－1919)在前人和他本人研究的基础上，首先提出了配合物的配位理论，揭示了配合物的成键本质，奠定了现代配位化学的基础，使配位化学的研究得到了迅速的发展，他本人也因此在1913年获诺贝尔化学奖。20世纪以来，由于结构化学的发展和

各种物理化学方法的采用，使配位化学成为化学科学中一个十分活跃的研究领域，并已逐渐渗透到有机化学、分析化学、物理化学、量子化学、生物化学等许多学科中，对近代科学得发展起了很大的作用。

元素周期表中绝大多数金属元素都能形成配合物。配合物广泛应用于分析化学、配位催化、冶金工业、生物医药、临床检验、环境检测等领域。

本章内容首先介绍配合物的基本概念，包括定义、组成及命名等，着重讨论价键理论、晶体场理论与配合物的结构、稳定性之间的关系，以及配合物稳定常数的意义和有关计算。学习中要真正理解配合物的基本概念，从价键理论的角度理解配合物内外界和配位个体的化学键特征。抓住配合平衡的特点，学会分析配合平衡与沉淀溶解平衡、氧化还原平衡之间的关系，应用稳定常数进行相关计算。

【教学内容】

8.1 配位化合物的基本概念

8.1.1配位化合物的定义及组成 1．配位化合物的定义

为了说明什么是配合物，我们先看一下向CuSO4溶液中滴加过量氨水的实验事实。 在盛有CuSO4溶液的试管中滴加氨水，边加边摇，开始时有大量天蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得深蓝色透明溶液（从实验现象证明配合物的组成）

通常我们把具有空轨道的中心原子或阳离子（原子）和可以提供孤电子对的配位体（可能是阴离子或中性分子）以配位键形成的不易解离的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位单元）。带正电荷的配离子称为配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如[HgI4]2-和[Fe(NCS)4]-等。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物（习惯上把配离子也称为配合物）。如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6、H[Cu(CN)2]、[Cu(NH3)4](OH)2、[PtCl2(NH3)2]、 [Fe (CO)5]都是配合物。

2.配合物的组成

配合物由内界（inner sphere）和外界（outer sphere）两部分组成。内界为配合物的特征部分（即配离子），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号标明。方括号以外的离子构成配合物的外界，内界与外界之间以离子键结合。内界与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。

（1）．形成体

形成体又称中心离子或中心原子，是指在配合物中接受孤电子对的离子或原子。可以是金属离子、金属原子或非金属元素，如[Cu(NH3)4]SO4、[Fe(CO)5]、[SiF6]、[PF6]中的Cu、Fe、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。

（2）．配体、配位原子和配位个体

配体：在配合物中提供孤电子对的分子或阴离子。

配位原子：配体中直接与形成体形成配位键的原子称为配位原子。

配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属元素的原子，如N、O、C、S、及卤素等。

按配体中配位原子的多少，可将配体分为单齿配体(monodentate ligand)和多齿配体(polydentate ligand)。

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、CN、F、Cl等。 多齿配体：一个配体中有2个或2个以上配位原子的配体。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2 (简写为en)、

配位个体：由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元称配位个体。配位个体是配合物的特征部分，又称为内界。

（3）配位数

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为形成体的配位数。对单齿配体来说，配体数目就是形成体的配位数；对多齿配体来说，形成体的配位数不等于配体数目。如[Cu(NH3)4]和[Cu(en)2]配离子中，配体数分别为4和2，但Cu的配位数均为4。

（4）配离子的电荷

形成体和配位体电荷的代数和即为配离子的电荷。如K4[Fe(CN)6]配合物中，配离子的电荷数为(+2)+(–1)×6=–4，即[Fe(CN)6]的电荷数为–4。

8.1.2配位化合物化学式的书写原则及命名 1．化学式的书写

配合物化学式的书写应遵循以下两条原则：

(1) 内界与外界之间应遵循无机化合物的书写顺序，即：其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后。

4–

2+

2+

2+

---2–

–

2+

(2) 将整个内界的化学式括在方括号内，在方括号内的中心原子与配体的书写顺序是：先写出中心原子（形成体）的元素符号，再依次书写阴离子和中性配体?。

对于含有多种配体的配合物，无机配体列在前面，有机配体列在后面；若在方括号内含有同类配体，同类配体的先后次序是：以配位原子元素符号的英文字母次序为准。例如NH3、H2O两种中性配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而NH3写在H2O之前。

两可配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，要用不同的名称来表示。书写时要把配位原子写在前面。

2．配合物的命名

配合物的命名方法原则上类同于一般无机化合物。如果配合物的阴离子是简单阴离子，称某化某；如果阴离子是复杂阴离子，称某酸某。配合物命名的复杂性在于配位个体的命名。配位个体的命名顺序为

配体—— 合 —— 中心原子(氧化值)

例如：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾

H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸

配位个体中有多种配体时，不同配体间用圆点“· ”分开，配体列出顺序为：先无机配体后有机配体；多种无机配体或有机配体时，先阴离子配体后中性分子配体；若多种阴离子配体或中性分子配体，按照配体的配位原子英文字母顺序列出；对以上情况均相同的几种配体，则先原子数少的配体，后原子数多的配体。如[Cr(OH)(C2O4) (H2O)(en)]一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ)。

表8－1一些配合物的化学式、系统命名实例

类别 配位酸

化学式 H2[PtCl6] H[AuCl4] [Ag(NH3)2]OH [Ni(NH3)4]OH [Fe(en)3]Cl3

配位盐

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

系统命名 六氯合铂(Ⅳ)酸 六氯合金(Ⅲ)酸 氢氧化二氨合银(I) 氢氧化四氨合镍(Ⅱ) 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) 硫酸五氨·水合钴(Ⅲ) 四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵 一氨基·一硝基·二氨合铂

配位碱

NH4[Co(NO2)4(NH3)2]

中性分子

[PtNH2(NO2)(NH3)2]

[Cr(OH)3(H2O)(en)]

8.1.3 配合物的分类

三羟基·水·乙二胺合铬

配合物的范围极其广泛。根据其结构特征，可将配合物分为以下几种类型：

简单配合物

由单齿配体与中心原子直接配位形成的配合物叫做简单配合物。在简单配合物的分子或离子中，只有一个中心原子，且每个配体只有一个配位原子与中心原子结合，如：[Ag(SCN)2]，[Fe(CN)6] ，[Cu(NH3)4]，[PtCl6]等。

2．螯合物

由多齿配体（含有2个或2个以上的配位原子）与同一中心原子形成的具有环状结构的配合物叫做螯合物(chelate)，又称内配合物。例如：Cu与2个乙二胺可形成两个五元环结构的二(乙二胺)合铜(Ⅱ)配离子。

3．多核配合物

分子中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物称多核配合物。多核配合物的形成是由于配体中的一个配位原子同时与两个中心原子(离子)以配位键结合形成的。

4．羰基配合物

以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物(简称羰合物)。一氧化碳几乎可以和全部过渡金属形成稳定的配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8、Mn2(CO)10等，一般是中性分子，也有少数是配离子，如[Co(CO)4]、[Mn(CO)6]、[V(CO)6]等，其中，金属元素处于低氧化值(包括零氧化值)。

羰基配合物用途广泛。如利用羰基配合物的分解可以纯制金属；Fe(CO)5或Ni(CO)4还可以用作汽油的抗震剂替代四乙基铅，以减少汽车尾气中铅的污染；另外，羰基配合物在配位催化领域也有广泛的应用。羰基配合物熔、沸点一般不高，难溶于水，易溶于有机溶剂，较易挥发、有毒，因此必需警惕，切勿将其蒸气吸入人体。

还有金属簇状配合物夹心配合物等。

-+

-2+

4-2+

2--

8.2 配位化合物的化学键理论

通常，配合物的化学键是指中心原子与配体之间的化学键，为了解释中心原子与配体之间结合力的本性及配合物的性质，科学家们曾提出多种理论，本节将介绍其中的价键理论和晶体场理论。

8.2.1配位化合物的价键理论 1．配合物价键理论的基本要点

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