《配位化合物与配位滴定法》习题答案

《配位化合物与配位滴定法》习题答案

9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。

（1）[CoCl2(H2O)4]Cl （2）[PtCl4(en)] （3）[Ni Cl2(NH3)2] （4）K2[Co(SCN)4] （5）Na2[SiF6] （6）[Cr(H2O)2(NH3)4]2 (SO4)3 （7）K3[Fe(C2O4)3] （8）(NH4)3[SbCl6]·2H2O 答：如下表所示： 分子式 [CoCl2(H2O)4]Cl 命名 氯化二氯?四水合钴(III) [PtCl4(en)] 四氯?乙二氨合铂(IV) [NiCl2(NH3)2] 二氯?二氨合镍(II) K2[Co(SCN)4] 四硫氰根合钴(II)酸钾 Na2[SiF6] 六氟合硅酸钠 [Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3 硫酸四氨?二水合铬(III) K3[Fe(C2O4)3] 三草酸根合铁(III)酸钾 (NH4)3[SbCl6]·2H2O 二水六氯合锑(III)酸胺 中心离子 Co3+ Pt4+ Ni2+ Co2+ Si4+ Cr3+ Fe3+ Sb3+ 配位体 Cl-,H2O Cl-,en Cl-,NH3 SCN- F- H2O,NH3 C2O42- Cl- 配位原子 Cl,O Cl,N Cl,N S F O,N O Cl 配位数 6 6 4 4 6 6 6 6 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

（1）[Cd(NH3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （4）[CoF6]3- (μ=4.9 B M) （5）[BF4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 答：如下表所示 配合物 [Cd(NH3)4]2+ [PtCl4]2- 中心离子的杂化轨道类型 sp3 dsp2 配离子的空间构型 正四面体 平面四方形 [Mn(CN)6]4- [CoF6]3- [BF4]- [Ag(CN)2]- 9-3 解释下列名词

d2sp3 sp3d2 sp3 sp 正八面体 正八面体 正四面体 直线形 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数

（4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物

（7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。

9-4 选择适当试剂，实现下列转化。

Ag→AgNO3→AgCl↓→[Ag(NH3)2]Cl→AgBr↓→Na3[Ag(S2O3)2]→AgI↓→K[Ag(CN)2] →Ag2S↓ 答：转化路线：

?H2O32O3Ag?HNO???AgNO3?Cl??AgCl??NH?3???[Ag(NH3)2]Cl?Br??AgBr??S???INa3[Ag(S2O3)2]???AgI??KCN???K[Ag(CN)2] ?S??Ag2S?要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。

?2???2?9-11 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，试证明在化学计量点时， （1）pM?1'pMY?pKMY 2??（2）lgc(MY)?lgKMY?2lgc(M) 证明：

(1)化学计量点处，由于EDTA和金属离子都恰好完全反应，因此由EDTA和金属离子引起的副反应效应非常小，可以忽略不计；此时的金属离子和EDTA的浓度主要取决于配合物的解离。

'?∵KMYc(MY)

c(M')c(Y')'∴KMY?c(MY)c(MY)c(MY)2 ??c(M)?2'c(M')c(Y')c(M)KMY'?pM?两边取负对数，得：2pM?pMY?pKMY1'pMY?pKMY 2??(2)由于化学计量点处副反应效应很小可以忽略不计，根据第一步的证明结果可得：

'KMY?KMY?c(MY)c(MY)2 ??c(MY)?K?c(M)MY2c(M')c(Y')c(M)两边取对数得：

lgc(MY)?lgKMY?2lgc(M)

9-13 向0.10 mol·L-1[Ag(NH3)2] +，0.1 mol·L-1 Cl-和5.0 mol·L-1NH3·H2O溶液中滴加HNO3至恰好有白色沉淀生成。近似计算此时溶液的pH(忽略体积的变化)。

解：设恰好有白色沉淀时，Ag+浓度为c(Ag+)，Cl-浓度为c(Cl-),则应有：

????10 Kθsp(AgCl)?c(Ag)?c(Cl)?c(Ag)?0.1?1.77?10因此，c(Ag+)=1.77x10-9mol/L。

由于此时Ag+参与配位反应，设此时NH3浓度为c(NH3)，[Ag(NH3)2] +浓度为

c([Ag(NH3)2]?)则：

Kf???c(Ag?)/????c(NH3)/cc([Ag(NH3)2]?)?2??0.101.77?10?9?c(NH3)/c??2??1.12?107

因此，c(NH3)?2.246mol/L，由于NH3的初始浓度为5.0mol/L，可知随着HNO3的加入，有5.0-2.246=2.754mol/L的NH3转化为等物质的量的NH4+,所以，此时溶液酸度为：

?cNH4/c?2.754?14?5PH?PKa?lg??lg10/1.8?10?lg?9.17 ?c(NH3)/c2.246???????9-14 计算含有1.0 mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10

mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+中Zn2+的浓度分别是多少？ 解：设含有1.0 mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中，Zn2+的浓度为x，则：

2? Zn2??4NH3 ? [Zn(NH)]34起始浓度/?mol/L? 0 1.0 1.0?10-3平衡浓度/?mol/L? x 1.0?4x 1.0?10-3?x

由于溶液中Zn2+浓度很低，所以：

1.0mol/L?4xmol/L?1.0mol/L?3 1.0?10mol/L?xmol/L?1.0?10mol/L?3代入平衡常数表达式：

Kf??cZn2?c??c[Zn(NH3)4]/c??1.0?10?3??2.88?109 44x?1.0?c?NH3??????c??解方程得到：x?3.47?10?13mol/L

类似的，设含有0.1mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)2]2+溶液中，Zn2+的

浓度为y，则：

Kf??cZn2?c??c[Zn(NH3)2]/c??1.0?10?39 ??2.88?1022y?0.1?c?NH3???????c?解方程得到：y?3.47?10?9mol/L

答：含有1.0 mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10

mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+中Zn2+的浓度分别是3.47?10?13mol/L和3.47?10?9mol/L。

9-15 10 mL 0.05 mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol·L-1NaCl溶液混合，此混合液中NH3的浓度为多少,才能防止AgCl沉淀生成？

解1：设刚开始生成AgCl沉淀时，NH3、Ag+、Cl-和[Ag(NH3)2]+浓度分别为c(NH3)、

+-+

c(Ag)、c(Cl)和c( [Ag(NH3)2] )，根据体系中存在的配位和沉淀反应平衡知：

c(Cl-)c(Ag?)?? ?Ksp(AgCl) ??ccc( [Ag(NH3)2]? )/c??c(NH3)?c(Ag)????c??c?2???K?f[Ag(NH3)2]

??联立解方程组得：

c( [Ag(NH3)2]? )c( Cl- )c(NH3)? （1） ??K?(AgCl)?K[Ag(NH)]spf32??由于10 mL 0.05 mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol·L-1NaCl溶液混合后，

各离子浓度为：

c(Cl-)?0.1?1?9.09?10?3?mol/L? 110.05?10?4.55?10?2?mol/L? 11 c( [Ag(NH3)2]? )?将两个浓度数据及两个稳定常数带入方程(1)，得：

c( [Ag(NH3)2]? )c( Cl- )4.55?10?2?9.09?10?3c(NH3)???? K?(AgCl)?K[Ag(NH)]1.77?10?10?1.12?107 spf32?? ?0.46?mol/L?解1：反应体系中同时存在配位平衡和沉淀平衡两个反应，其总反应方程式为：

[Ag(NH3)2]??Cl??AgCl??2NH3 其反应平衡常数为：

c(NH3)2c(NH3)2cAg?1K????Kf?KspcCl?c[Ag(NH3)2]?cCl?c[Ag(NH3)2]?cAg?????c(NH3)?????c?Cl?c?[Ag(NH)]???32?????

?K?f?Ksp即解法1中的公式(1),其余计算同解法1。 9-16 通过计算，判断下列反应的方向。 （1）[HgCl4]2-+4I- →[HgI4]2-+4Cl- （2）[Cu(CN)2]- +2NH3 →[Cu(NH3)2]++ 2CN- （3）[Cu(NH3)4]2+ + Zn2+→[Zn(NH3)4]2++ Cu2+ （4）[FeF6] 3-+6CN- →[Fe(CN)6]3-+6F-

解：

（1）本反应实质上是[HgCl4]2-和[HgCl4]2-之间的相互转化，在各离子浓度都一致的情况下，[HgCl4]2-解离的Hg2+浓度c1为：

[HgCl4]2-1?16 c1????8.55?10?415Kf?[Cl]1.17?10[HgI4]2-解离的Hg2+浓度c2为：

[HgCl4]2-1c2????1.48?10?30 ?429Kf?[I]6.76?10可以看出，在离子浓度完全一致的情况下，[HgI4]2-的稳定性远远高于[HgCl4]2-，因此题给反应应该向正方向进行。但是，如果各离子浓度不一致而且差别较大时，应该根据具体离子浓度进行计算。

计算过程同(1),(2)反应朝负方向进行,(3)反应朝负方向进行，(4) 反应朝正方向进行。

9-17 将100 mL0.020 mol·L-1 Cu2+溶液与100 mL 0.28 mol·L-1氨水混合，求混合溶液中Cu2+的平衡浓度。

解：等体积混合后，Cu2+与氨水的浓度分别减半，为0.01mol/L和0.14mol/L。由于该溶液中存在如下配位反应：

Cu2??4NH3?[Cu(NH3)4]2?

设平衡时，Cu2+浓度为x，则由于氨水过量（比完全反应超出0.10mol/L），可以认为Cu2+反应很彻底，因此：0.01?x?0.01，代入配位反应平衡方程式：

c([Cu(NH3)4]2?)0.01?xKf??c(Cu2?)c(NH3)4x??0.14?4?(0.01?x?)? ?0.01x??0.14?4?0.01?)

?2.09?1013解方程得：x?4.78?10?15mol/L

9-18 分析铜锌镁合金，称取0.5000 g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00 mL试液。吸收25.00 mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA 滴定Cu2+和 Zn2+用去37.30 mL。另外又吸取25.00 mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定Mg2+，用去4.10 mL。然后

再滴加甲醛以解蔽Zn2+，又用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去13.40 mL。计算试样中Cu2+，Zn2+，Mg2+的质量分数。

解：设样品中Cu2+，Zn2+，Mg2+的质量分数分别为ω1、ω2和ω3，则根据题意应该有如下方程：

???1?0.5000g?3?0.5000g??mol/L?37.30mL?63.55g/mol?0.1000L65.39g/mol?0.1000L???25.00mL?0.05000???2?0.5000g?25.00mL?0.05000mol/L?4.10mL24.31g/mol?0.1000L?3?0.5000g?25.00mL?0.05000mol/L?13.40mL65.39g/mol?0.1000L解三元一次方程组得到：

ω1=60.75%，ω2=3.987%，ω3=35.05%

9-19 1.00 mLNi2+溶液用蒸馏水和NH3- NH4Cl缓冲溶液稀释，然后用15.00 mL 0.01000 mol·L-1EDTA标准溶液处理。过量的EDTA用0.01500 mol·L-1 MgCl2标准溶液回滴，用去4.37 mL。计算Ni2+溶液的浓度。 解：设Ni2+溶液的浓度为c1mol/L，则：

c1mol/L?1.00mL?0.01500mol/L?4.37mL?0.01000mol/L?15.00mL

解方程得：c1=0.08445,即，Ni2+溶液的浓度为0.08445mol/L

9-20 称取0.5000 g煤试样，灼烧并使其中硫完全氧化成SO42- ，处理成溶液，除去重金属离子后，加入0.05000 mol·L-1BaCl2溶液20.00 mL，使其生成BaSO4沉淀。用0.02500 mol·L-1EDTA溶液滴定过量的Ba2+用去20.00 mL。计算煤中含硫质量分数。

解：设煤中含硫质量分数为ω1，则：

?1?0.5000g32.07g/mol解方程得：ω1=3.207%

?0.025mol/L?20.00ml?10?3L/ml?0.05000mol/L?20.00ml?10?3L/ml9-21 取纯钙样0.1005 g，溶解后用100.00 mL容量瓶定容。吸取25.00 mL，

在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90 mL。试计算：

（1）EDTA的浓度

（2）每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。

解：

（1）设EDTA的浓度为xmol/L，则：

xmol/L?24.90mL?0.1005g?25.00mL

40.08g/mol?100.00mL?10?3L/mL解方程得：x=0.0252,即，EDTA的浓度为0.0252mol/L。 (2)设每毫升EDTA溶液相当于m1克ZnO、m2克Fe2O3，则：

m1g?0.0252mol/L?1mL?10?3L/mL?16.00?65.39?g/mol

m2g?0.0252mol/L?1mL?10?3L/mL?16.00?3?55.85?2?g/mol解方程得：

m1=2.051x10-3, m2=4.023x10-3,即每毫升EDTA溶液相当于2.051毫克ZnO、4.023毫克Fe2O3

9-22 若某金属离子原始浓度为0.001 mol·L-1，用EDTA滴定，保证滴定的允许误差不大于0.1%，计算该金属的EDTA配合物的最小条件稳定常数K′MY值。 解：误差不大于0.1%时，该金属的EDTA配合物的最小条件稳定常数K′MY值应

'满足KMY?cM?106，代入数据可得： ''KMY?0.001?106?KMY?109

因此，误差不大于0.1%时，该金属的EDTA配合物的最小条件稳定常数K′MY值为109。

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