配位滴定法习题

第7章 配位滴定法

一、考试大纲要求

（一）掌握

1．掌握EDTA滴定法的基本原理，能正确选择滴定条件。 2．掌握指示剂变色原理。

3．掌握EDTA标准溶液的配制、标定。 （二）熟悉

1、熟悉常用金属指示剂变色范围和使用条件。 2、熟悉Ca、Mg、Zn、Al等离子的测定。 （三）了解

了解滴定终点误差。

2+

2+

2+

3+

二、重点与难点

（一）重点

1.配合物的条件稳定常数：条件稳定常数的计算和应用。

2.配位滴定法滴定曲线：滴定曲线的计算、突跃范围、化学计量点pM值。 3.金属指示剂：变色原理、应用条件、应用对象。 4.标准溶液的配制与标定：基准物、标定条件。 5.滴定方式：滴定方式的选择、条件控制和应用范围。 （二）难点

1.配位反应的副反应及副反应系数：副反应类型、副反应系数的计算。 2.滴定条件的选择：滴定终点误差、酸度的选择、掩蔽剂的选择。

/

三、主要公式

1．金属-EDTA配合物的稳定常数 KMY?[MY]

[M][Y][ML][M][L][ML2]?2?K1K2?[M][L]22．累积稳定常数

?[MLn]?n?K1K2?Kn?[M][L]n?1?K1?3．各级配合物的浓度与游离金属离子浓度[M]和游离配合剂浓度[L]的关系

[ML]??1[M][L][ML2]??2[M][L]2?[MLn]??n[M][L]n

4．副反应系数 ?Y?5．弱酸的酸效应系数

[Y?] [Y]?Y(H)[H?][H?]2[H?]3[H?]4[H?]5?1?????Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2?[H]Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1?6

6．共存离子效应系数 ?Y(N)?1?[N]KNY

7．滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数 ?Y??Y(H)??Y(NY)?1 8．单一金属离子M的副反应系数 ?M(L)?1??1[L]??2[L]2????n[L]n 9．多种金属离子的总副反应系数 ?M??M(L)??M(L)???(1?P)

12??10．条件稳定常数：KMY[MY?]?Y?lgKMY?lg?M?lg?Y?lg?MY lgKM[M?][Y?]11．化学计量点时金属离子的浓度 [M?]sp?CM(sp)?KMYpM??1?) (pCM(sp)?lgKMY212．终点时金属离子的浓度 pMt?lgKMIn?lg?In(H)

10?pM?10??pM13．林邦（Ringbom）误差公式 TE??100%

?CM(sp)KMY//四、例题详解

1．在pH＝10.0的缓冲介质中，以0.01000mol/L的EDTA滴定50.00mL同浓度金属离子M溶液，已知在此条件下配位反应进行完全，当加入EDTA溶液从49.95mL到50.05mL时，计量点前后的pM改变了2个单位，计算配位化合物MY的稳定常数KMY为若干。（不考虑M的其他副反应) 解：加入EDTA 49.95mL时

2—

2+

2+

[M]?0.01000?pM?5.3050.00?49.95?5.0?10?650.00?49.95mol/L

化学计量点时： pMsp?5.30?1?6.30，即[M]sp?5.0?10?7mol/L 由于 Ysp??[M]?sp?5.0?10?7 而 [MY]?0.01?2?5.0?10?3mol/L

[MY]?故 KMY???Y?[M]?5.0?10?3?2.0?1010?1010.3 ?7?75.0?10?5.0?10??lgKMY?lg?Y(H)lgKMY??lg?Y(H)?10.3?0.45?10.75 lgKMY?lgKMYKMY?1010.752．如用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L Mg溶液，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH＝10.0，试判断能否准确滴定?求当达到计量点时溶液中末配位的Mg浓度所占的百分数。又当溶液pH＝5.0时，情况又如何？

解：pH=10.0时 lg?Mg(NH)?0、lg?Mg(OH)?0lg?Y(H)?0.45

32+

2+

lgKMgY??lgKMgY?lgKY(H)?8.70?0.45?8.25

lgCMgKM?gY?lg2?10?2?108.25?6.55?6

2?由此可判断可以准确滴定

??KMgY[MgY][Mg2?][Y]108.250.010?[Mg2?]?[Mg2?]2[Mg2?]?7.5?10?6mol/L[Mg2?]7.5?10?6?100%??100%?0.075%sp0.010CMg2?

计算结果表明：在pH＝10.0时，EDTA和Mg的配位反应进行得很完全。 pH=5.0时，lg?Mg(NH)?0、lg?Mg(OH)?0、lg?Y(H)?6.45

32+

?gY?lgKMgY?lg?Y(H)?8.70?6.4?2.25 lgKM?gY?lg2?10?2?102.25?0.25?6 lgCMgKM2?可见，pH=5.0时，Mg不能被准确滴定。溶液中未被配位的Mg所占百分比为：

?KMgY[MgY]?[Mg2?][Y]102.252+2+

0.010?[Mg2?]?[Mg2?]2[Mg2?]?5.2?10?3mol/L[Mg2?]5.2?10?3?100%??100%?52%sp0.010CMg2?

3．在pH＝5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，用等浓度的EDTA滴定浓度为2.0×10mol/L Pb，在达到平衡时[Ac]＝0.1 mol/L。若以二甲酚橙作指示剂，终点时pPb＝5.54，求滴定误差

解： 查表得：lgKPbY＝18.30，Pb(Ac)2的β1＝10，β2＝10 当 pH＝5.0时，lgα

Y(H)

1.9

3.3

－

2+

-22+

＝6.45，α

Pb(OH)

＝1。

?Pb?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?10?0.10?10?(0.10)?10??lgKPbY?lg?Y(H)?lg?PblgKPbY?18.30?6.45?1.46?10.091.93.321.46

11sp??(lgKPbY??pCPbpPbsp)?(10.09?3.00)?6.545 22?pM?5.54?6.545??1.005TE?2+

2+

10?pM?10??pM??CKMYspM?100%?10?1.005?101.0051010.09?10?3?100%??0.29%

2+

4．在含Zn、Ca浓度均为0.02000mol/L的pH＝10.0的氨性溶液中，加KCN掩蔽Zn，且以同浓度的EDTA溶液滴定Ca，若终点时NH3的浓度CNH?0.10mol/L，CN的浓度C?0.10mol/L，以甲基百

CN32+—

?里酚蓝为指示剂，pCaep＝5.5，问终点误差有多大? (已知：1gKZnY＝16.5，lgKCaY＝10.7，pH＝10.0时，lg?Y(H)?0.45，Zn-CN

－

配位化合物的1gβ4＝16.7；Zn-NH3配位化合物的lgβ1～lgβ4分别是

2.27，4.61，7.0l，9.06，HCN的pKa＝9.21)。

解 ?Zn(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]4?1?102.27

?10?4?10?1?104.61?10?2?107.01?10?3?109.06?105.10?Zn(CN)?1??4[CN]4?1?1016.7?10?1?4?1012.7

?Zn??Zn(CN)??Zn(NH)?(1?2)?1012.7?105.1?1?1012.7

3[Zn]?2?spCZn2??Zn?0.01?10?14.7 12.710?Y(Zn)?1?[Zn2?]KZnY?1?10?14.7?1016.5?101.8 ?Y??Y(H)??Y(Zn)?1?100.45?101.8?1?101.81

??lgKCaY?lg?Y?10.7?1.81?8.89lgKCaY11sp?)?(2?8.89)?5.445 pCasp?(pCCa?lgKCaY22?pCa?5.5?5.445?0.05510?pM?10??pMTE??100%?CM(sp)KMY?2+

2+

//

100.055?2?10?0.0558.8910?10?100%?0.009%2+

－

5．某溶液中含Zn和Cd浓度均为0.01000mol/L，今以KI掩蔽Cd，并控制终点时[I]＝0.50mol/L，在pH＝5.0时以二甲酚橙为指示剂，用等浓度的EDTA滴定Zn，求终点误差。(已知：1gKZnY＝16.50，lgKCdY＝16.46，Cd(Ⅰ)配位化合物的lgβ1～lgβ4分别是：2.10，3.43，4.49，5.4l，pH＝5.0时lgα

Y（H）

2+

＝6.45，lgα

Zn（OH）

＝0，lgKZnIn??4.8。

?(0.5)?1035.41??2?3?4解：?Cd(I)?1??1[I]??2[I]??3[I]??4[I]?1?102.10?(0.5)?103.43?(0.5)?1024.49?(0.5)?1044.32[Cd]ep?2?[Cd2?]??Cd(I)5?10?3??10?6.62 4.3210?Y(Cd)?1?[Cd2?]?KCdY?1?10?6.62?1016.46?109.84?Y??Y(Cd)??Y(H)?1?109.84?106.45?1?109.84??lgKZnY?lg?Y?16.50?9.84?6.66lgKZnY??4.8pZnep?lgKZnInpZnsp?1(2.30?6.66)?4.52

?pZn?pZnep?pZnsp?4.8?4.5?0.3TE?100.3?10?0.35?10?3?106.66?100%?0.99%

6．在pH＝10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用0.02000 mol/L的EDTA滴定0.02000 mol/LCa溶液，计算终点误差。(1gα＝3.8)

解：

??lgKCaY?lg?Y(H)?10.69?0.45?10.24lgKCaY11sp??pCCapCasp?(lgKCaY)?(10.24?2)?6.12222+

CaY

＝10.69，pH＝10.0时，lgα

Y(H)

＝0.45，lgα

Ca(OH)

＝0，pCaep

查表可知：当pH=10.00时，pCaep=3.8

?pM??pCaep?pCasp?3.8?6.12??2.32TE?10?2.32?102.321010.25

?100%??1.50%?10?27．分析测定铜镁锌合金中之铜镁锌含量，称取试样0.5000g，溶解后于l00mL量瓶中定容，精密吸取25mL试液调节溶液的pH值至6.0，以PAN作指示剂用0.05000 mol/L的EDTA标准溶液滴定铜和锌，消耗37.30mL，另精密吸取25mL试液，调节溶液的pH值至10.0，加KCN掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定镁，消耗4.10 mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度的EDTA溶液滴定至终点，又消耗了13.40 mL。计算试样中Cu、Zn、Mg的质量分。（已知MCu =63.55，MZn=65.38，MMg=24.32）

解 滴定Cu、Zn、Mg时所消耗的EDTA标准溶液体积分别为23.90（37.30-13.40）mL、13.40mL、4.10mL。质量分数分别是

WMg?0.05000?4.10?24.32?100%?3.988%

250.5000??10001000.05000?13.40?65.38?100%?35.04%

250.5000??10001000.05000?23.90?63.55?100%?60.75%

250.5000??10001002+

2+

2+

WZn?WCu?8．称取某含铅锌镁试样0.4080 g，溶于酸后，加入酒石酸，用氨水调至碱性，加入KCN，滴定时耗去0.02060 mol/L EDTA 42.20 mL。然后加入二琉基丙醇置换PbY，再滴定时耗去0.00765mol/L Mg

2+

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