第四章配位滴定法

一、概述 第四章 二、乙二胺四乙酸的性质及其配合 物 配位滴定法三、配位解离平衡及影响因素 四、配位滴定法原理 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 七、配位滴定法的应用

§4-1 概配位滴定法

述概念、类型、 概念、类型、应 用

以生成配位化合物 以生成配位化合物为基础的滴定分析方 配位化合物为基础的滴定分析方 又称络合滴定法 络合滴定法。 法，又称络合滴定法。

无机配和物 形成分级配合物，不稳定， 形成分级配合物，不稳定，滴定终点不明显 氨羧配位体 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。HOOCH2C N CH2COOH

其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位 其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位 氨氮 原子，可以和许多金属离子 金属离子形成稳定的可溶性配合 原子，可以和许多金属离子形成稳定的可溶性配合 鳌合物)。 物(鳌合物)。 常用氨羧配位体HOOCH2C -OOCH C 2 H N CH2 CH2 +

乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸(EDTA)+ N H CH2COO-

CH2COOH

§4-2 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 一、乙二胺四乙酸及其二钠盐 二、EDTA与金属离子的配合物 与金属离子的配合物

一、乙二胺四乙酸及其二钠盐 是一种四元酸，习惯上用 表示。 是一种四元酸，习惯上用H4Y表示。由于在水中 表示 的溶解度很小，常用二钠盐Na 的溶解度很小，常用二钠盐 2H2Y·2H2O,一般也简 ， 具有双偶极离子结构： 称EDTA。水溶液中，EDTA具有双偶极离子结构： 。水溶液中， 具有双偶极离子结构HOOCH2C -OOCH C 2四 元酸

H N CH2 CH2 ++ 2 H+

+ N H

CH2COO

-

两 个氨 氮 四 个羧 氧

CH2COOH六 元酸

H4Y

H6Y2+

双 离 极 子

两 个 羧 酸 根 可 再 接 受 H+ 形 成 六 元 酸 H6Y2+ , 这 样 EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 就相当于六元酸， 六级离解平衡。 就相当于六元酸

H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-

H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3 Y-

[ H + ][ H 5Y + ] K a1 = = 10 0.9 [ H 6Y 2+ ]

Ka2

[ H + ][ H 4Y ] = = 10 1.6 [ H 5Y + ] [ H + ][ H 3Y ] = = 10 2.0 [ H 4Y ]

K a3 Ka4

H+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-

[ H + ][ H 2Y 2 ] = = 10 2.67 [ H 3Y ]

K a5

[ H + ][ HY 3 ] = = 10 6.16 [ H 2Y 2 ]

Ka6

[ H + ][Y 4 ] = = 10 10.26 [ HY 3 ]

EDTA在水溶液中有七种存在型体，pH值不同， 在水溶液中有七种存在型体，pH值不同， 在水溶液中有七种存在型体 值不同 各种存在型体所占的分布分数δ不同。 各种存在型体所占的分布分数δ不同。pH<1 < pH2.67~6.16 ~ pH>10.26 > H6Y2+ H2Y2Y4-

只有Y4- 能与金属离 只有 子直接配位 。 所以溶液 酸度越低， 酸度越低 ， Y4-的分布分 数越大， 数越大，E

DTA的配位能 的配位能 力越强。 力越强。

EDTA各种存在型体在不同 时的 各种存在型体在不同pH时的 各种存在型体在不同 分布曲线

二、EDTA与金属离子的配合物 EDTA与金属离子的配合物EDTA分子中两个氨氮原子和四个羧氧原子，都 分子中两个氨氮原子和四个羧氧原子， 分子中两个氨氮原子 有孤对电子，即六个配位原子。因此， 有孤对电子，即六个配位原子。因此，能与周期表 中绝大多数的金属离子形成多个五元环。 中绝大多数的金属离子形成多个五元环。 EDTA与金属离子形成五个 与金属离子形成五个 五元环： 五元环： N 五元环， 四个 O-C-C-N 五元环， N 五元环， 一个 N-C-C-N 五元环，具有 这类环状结构的螯合物很稳 定。

EDTA配合物特点： 配合物特点： 配合物特点1.配位能力强，络合广泛。 配位能力强，络合广泛。 配位能力强 2.配比比较简单，多为 配比比较简单， 配比比较简单 多为1:1(锆、钼除外) 锆 钼除外) 3.络合物大多带电荷 ， 水溶性较好 ， 可在水溶液 络合物大多带电荷， 络合物大多带电荷 水溶性较好， 中进行 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色 与无色金属离子形成的配合物无色， 与无色金属离子形成的配合物无色 ， 利于指示 终点； 终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

§4-3 配位解离平衡及影响因素一 、 EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定 与金属离子的主反应及配合物的稳定 常数 二、副反应及副反应系数 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 EDTA的酸效应及酸效应系数 2.金属离子的配位效应及配位效应系数 三、条件稳定常数

一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 与金属离子的主反应及配合物的稳定常数

主反应：M 主反应：金属离子

+

Y配位剂

MY络合物

稳定常数

[ MY] KMY = [ M][Y]

KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 配合物稳定性高，注意 值是在无副反应的情况下的数据, 此K值是在无副反应的情况下的数据 不能 值是在无副反应的情况下的数据 反映实际滴定过程中的真实状况。 反映实际滴定过程中的真实状况。

表中数据是指无副反应的情况下的数据, 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的 真实状况。 真实状况。

表中数据有何规律？ 表中数据有何规律？

稳定常数具有以下规律： 稳定常数具有以下规律： a.碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3; 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱金属离子的配合物最不稳

定 ； b.碱土金属离子的 lgKMY=8-11; 碱土金属离子的 ； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 过渡金属、稀土金属离子和 过渡金属 d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 三价，四价金属离子及 三价 配合物的稳定性受两方面的影响： 配合物的稳定性受两方面的影响： 一、金属离子自身性质，离子电荷数越高，离子半 金属离子自身性质，离子电荷数越高， 径越大，电子层结构越复杂， 径越大，电子层结构越复杂，配合物的稳定常数越 大。 外界条件， 溶液温度、酸度、 二、外界条件，如：溶液温度、酸度、其他配位体 的存在。 的存在。

二、副反应及副反应系数配位反应-

M

+

YH HY+

MYN NY H OH M(OH)Y MHY混合络合效应 干扰离子效应+

...

OH M(OH) M(OH)m

...

L ML

...

MLn

H6Y酸效应

水解效应

辅助配位效应

αM

[M´] [M´

[Y´] ´

αY

副反应系数

金属离子的副反应系数

配位剂的副反应系数

1. EDTA的酸效应及酸效应系数 的酸效应及酸效应系数 的酸效应及 酸效应：由于H 存在使EDTA与金属离子 酸效应：由于 +存在使 与金属离子 发生配位反应的能力降低的现象。 发生配位反应的能力降低的现象。M+ Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应

未与金属离子配位的配位体除游离的Y外 未与金属离子配位的配位体除游离的 外，还 配位的EDTA浓 有HY、H2Y…、H6Y等，因此未与 配位的 、 、 等 因此未与M配位的 浓 度应等于以上七种浓度的总和， 表示： 度应等于以上七种浓度的总和，以[Y’]表示： 表示

[Y ' ] = [Y ] + [ HY ] + + [ H 6Y ]

酸效应系数α 酸效应系数αY(H) ——衡量酸效应大小 ——衡量酸效应大小

[Y'] αY (H) = [Y]

αY(H)表示一定 下未与金 ( )表示一定pH下未与金 属离子配位的EDTA各种形式总 属离子配位的 各种形式总 浓度是游离的Y浓度的多少倍 浓度的多少倍。 浓度是游离的 浓度的多少倍。 的分布系数δ 与Y的分布系数δ呈倒数关系 的分布系数

[Y'] = [H6Y 2+ ]+ [H5Y + ]+L+ [Y 4 ] = 1 αY (H) = [Y 4 ] [Y] δY

讨论QαY (H) = 1

δY

,δY =+ 6

[H ] +[H ] K+ 6 + 5

Ka1Ka2 LKa6 +L+ Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

a1

αY (H)

[H ] + [H ] K =+ 5

a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

[H ] +L+ =1++

[H ]

+ 6

Ka6

Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1

根据上式可计算在不同pH下的 ( ) 根据上式可计算在不同 下的αY(H)值。 αY 下的 没有副反应， ( )值越大， ,说明Y没有副反应 (H) =1,说明 没有副反应， αY(H)值越大，酸 ) 效应越严重。 效应越严重。

小结αY (H)

[H ] +L+ =1++

[H ]

+ 6

Ka6

Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1

pH ↓, + ] ↑ αY (H) ↑, 4 ] ↓ 副反应越严重 [H [Y pH ↑ αY(H)↓↓;pH >12

αY (H) ≈1 ,配合物稳定

例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L,求[Y4 -]

解：

已知： 已知：Ka1 10-0.90

Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

10 5 10 10 10 15 10 20 αY(H) =1+ 10.26 + 10.26 6.16 + 10.26 6.16 2.67 + 10.26 6.16 2.67 2.00 10 10 10 10 10 25 10 30 + 10.26 6.16 2.67 2.00 1.6 + 10.26 6.16 2.67 2.00 1.6 0.9 ≈106.45 10 10

[Y' ] 0.02 9 [Y] = = 6.45 = 7×10 mol / L αY(H) 10

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