第四章-4-非水滴定法

1第五节非水溶液中的滴定法nonaqueous titration

2nonaqueous titration

在非水溶剂中进行的滴定分析方法 有些在水溶液中不能进行的滴定，在非水溶剂中能够进行。

非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，能使在水中进行不完全的反应进行完全 非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等

3一、非水酸碱滴定法基本原理

（一）溶剂的分类

1. 质子溶剂protonic solvent

2. 无质子溶剂aprotic solvent

酸性溶剂给出质子能力>接受质子能力

碱性溶剂接受质子能力>给出质子能力 两性溶剂给出质子能力≈接受质子能力

偶极亲质子溶剂接受质子的倾向，成氢键能力 惰性溶剂不参与质子转移反应，无形成氢键

能力。

（一）溶剂的分类

酸性溶剂弱碱性物质滴定的介质

碱性溶剂弱酸性物质滴定的介质

两性溶剂不太弱的酸、碱滴定的介质

偶极亲质子溶剂弱酸或某些混合物滴定的介质 惰性溶剂常与质子溶剂混合，以改善样品的

溶解性能，增大滴定突跃

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5（二）溶剂的性质

1. 离解性

给出质子时表现为酸H + + S ?K a SH =[H +][S -]

[SH]

SH 接受质子时表现为碱SH + H +K b SH

=[SH][H +]

固有酸度常数固有碱度常数

SH +2[SH +]2

6SH + SH SH 2+ + S

?=K a SH K b

SH [ SH 2+][ S ?][SH]2K =SH a 溶剂的自身离解常数K a SH =[H +][S -]

[SH]

K b SH =[SH][H +][SH +]2

][SH K K K SH

b SH a S =2

对同一种溶剂：是一常数

K s= [ H3O+][ OH?] K s== K

w

=1.0×10-14

[ C

2H

5

OH

2

+][C

2

H

5

O?]=7.9×10-20

以NaOH（0.2000mol/L）滴定HCl（0.2000mol/L）20ml为例SH b

SH a K

K

溶剂自身离解常数对滴定突越的范围具有一定的

影响

溶剂不同K

s

不同突跃范围不同

K s越小( pK s越大) 突越范围越大

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8水溶液中

乙醇溶液中H 3O ++ NaOH

+ 2H 2O H 3O ++ OH –2H 2O HCl + C 2H 5OH C 2H 5OH 2+ + Cl -

C 2H 5ONa + C 2H 5OH 2+ Na + + 2C 2H 5OH C 2H 5OH 2+ + C 2H 5O ?2C 2H 5OH

K s =7.9×10-20

?
水溶液中
?
乙醇溶液中
计量点前0.1%[H3O+]=0.1×0.1%=1.0×10-4pH = 4 [H3O+]=[OH-] pH = 7 [OH-]=0.1×0.1%=1.0×10-4 pOH = 4 pH = 14- 4 = 10[C2H5OH2+]=0.1×0.1%=1.0×10-4
pC2H5OH2 = 4
计量点时= √Kw [C2H5OH2+] = [C2H5O?] = √Ks pC2H5OH2=9.6
计量点后0.1%[C2H5O?]=0.1×0.1%=1.0×10-4 pC2H5O = 4 pC2H5OH2=19.1-4=15.1
ΔpH = 6
滴定突跃
ΔpH*=11.1
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某酸HA溶于质子溶剂HS中

HA H+ + A?

SH + H+SH

2

+

SH + HA SH2+ + A?表观离解常数K a HA=

[H+][A-]

[HA]

K b SH=

[SH] [H+]

[SH+]

2

K HA =

[SH

2

][A?]

[SH][HA]

=K

a

HA K

b

SH

+

10

B + SH BH++ S-

K B =

[BH+ ][S-]

[B][SH]

= K

B

HA K

a

SH

一种酸（碱）的表观酸（碱）强度决定于该酸（碱）的酸度（碱度）以及溶剂的碱度（酸度）

即取决于酸给出质子（碱接受质子）的能力和溶剂夺取质子（给出质子）的能力。

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2. 酸碱性（2）对酸碱滴定的作用 某碱B

在水中CK b<10-8 不能滴定

在冰醋酸中 B + HAc→BH+ + Ac-

滴定剂在冰醋酸中

HClO4+ HAc→H2Ac++ ClO4-溶剂H2Ac++ Ac-→2HAc

滴定反应： B + HClO4→BH+ + ClO4-

反应进行很完全

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溶剂的酸碱性对滴定反应能否完全，终点是否明显 有重要作用 如用强碱 S– 滴定弱酸HA HA + S– HS + A– KaHA = KaSH Kt = KbB KbSH13
[H+] [A-] [HS] [HS][A-] Kt = = [HA][S ] [HA] [S-] [H+] KaHA ↑ KaSH↓
Kt↑ 反应越完全
对于酸的滴定，溶剂酸性越弱越好
同理：对于碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好

SH + HA[SH

2+?A?]SH2+ + A?

电离离解根据库伦定律

f=

e+?e-

εr 2

ε溶剂极性f

H2O C2H5OH

ε78.524.3

在介电常数大的溶剂中有利于

溶质离解

HA H

3

O+ + A-C2H5OH+ ·A-

2

14

4. 均化效应和区分效应HC1O4＋H2O H2SO4＋H2O HCl ＋ H2O H3O+ ＋ClO4? H3O+ ＋HSO4? H3O+ ＋Cl?
这种能将各种不同酸（碱）均化到溶剂化质子水平 的效应称为均化效应（ leveling effect） 具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂（leveling solvent）15

HClO4 ＋ HAc
H2 Ac+ ＋ClO4? Ka = 1.3×10－5 H2 Ac+ ＋Cl? Ka = 2.8×10－9
HCl ＋ HAc
这种能区分酸（碱）强弱的效应称为区分效应 （ differentitaing effect） 具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂 （differentiating solvent）16

均化效应和区分效应是相对而言的 HAc＋NH3 HCl＋NH3 NH4+ ＋AcNH4+ ＋Cl-
在均化性溶剂中，溶剂合质子SH2+（溶剂阴离子） 是溶液中能存在的唯一的最强酸（碱），共存酸 （碱）都被均化至溶剂合质子（溶剂阴离子）的强 度水平。17

均化效应和区分效应，与溶质和溶剂的相对酸碱强度有关。

酸性溶剂是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。

混合酸（碱）的测定利用均化效应测定其总量，利用区分效应测定各组分的含量。

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19溶剂的酸、碱性越弱（p K s 越大），区分区域越大，有利于分别测定。例如：

溶剂：

甲基异丁酮（p K s >30）滴定剂：

四丁基氢氧化铵mV

五种混合酸的区分滴定曲线

终点确定：

电位法

溶剂的酸碱性

溶剂对试样及产物的溶解能力要大 溶剂不引起副反应

溶剂的纯度、粘度、挥发性等（三）溶剂的选择

混合溶剂

滴定弱酸性物质

苯+ 醇类

甲醇+ 丙酮

二甲基甲酰胺+ 氯仿滴定弱碱性物质

冰醋酸+醋酐

冰醋酸+苯

冰醋酸+氯仿

冰醋酸＋四氯化碳

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二、非水溶液中酸和碱的滴定（一）碱的滴定1.?溶剂 酸性溶剂 冰HAc (CH3CO)2O十 H2O 含H2O（pKb=12.53) 2CH3COOH
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，则除去 1000ml冰醋酸中的水应加比重1.08，含量为97.0％的 醋酐的体积为V
mH2O m醋酐 MH2O = M醋酐
0.2%×1.05×1000 97.0%×1.08×V = 18.02 102.1 11ml21

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kvtl.html