第10章 配位平衡与配位滴定法 - 图文

10.1 配位化合物的基本概念 121

第10章 配位平衡与配位滴定法

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，是广泛应用于测定金属离子的方法之一。由于配位滴定法的基础是配位化合物和配位平衡，因此本章首先介绍配位化合物的概念和溶液中配位平衡的基本理论，然后学习配位滴定法的基本原理及应用。

10.1 配位化合物的基本概念

配位化合物简称配合物，也称络合物。如[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4等。配位化合物数量很多，对配位化合物的研究已发展成一个主要的化学分支 ── 配位化学，并广泛应用于工业、农业、生物、医药等领域。配位化学的研究成果，促进了分析技术、配位催化、电镀工艺以及原子能、火箭等尖端技术的发展。对配位化合物性质和结构的研究，加深和丰富了人们对元素化学性质、元素周期系的认识，推动了化学键和分子结构等理论的发展。总之，配位化合物在整个化学领域中具有极为重要的理论和实践意义。本节将从配位化合物的基本概念出发，对其有关化学问题作一初步介绍。

10.1.1 配合物的组成

配合物一般分内界和外界两部分，内界又分为形成体和配位体两部分，组成如下： 形成体

内界--又称内层（配离子） 配合物 配位体

外界--又称外层（反离子）

（1）形成体，又称中心离子或原子：通常是金属离子或原子以及高氧化值的非金属元素，它位于配合物的中心位置，是配合物的核心。如[Cu(NH3)4]2+中的Cu（Ⅱ），Ni(CO)4中的Ni原子，[Si(F)6] 2-中的Si（Ⅳ）。

（2）配位体，简称配体：是与形成体以配位键结合的阴离子或中性分子。例如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分子，[Fe(CN)6]3 -中的CN-离子。

（3）配位原子：是指在配体中能给出孤对电子的原子。如：NH3中的N，CN-中的

C，H2O和OH-中的O原子等。常见的配位原子主要是周期表中电负性较大的非金属元

素，如N，O，S，C以及F，Cl，Br，I等原子。

（4）配位体齿数：配位体中含配位原子的数目。配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体只含一个配位原子且与中心离子或原子形成一个配位键，其组成比较简单，往往是一些无机物等；多齿配体含两个或两个以上配位原子，它们与中心离子或原子可以形成多个配位键，其组成常较复杂，多数是有机分子。表10-1列出一些常见的配体。

122 第10章 配位平衡与配位滴定法

表10-1 一些常见的配体

配体类型 实 例 单齿配体 H2O ：水 H2C-CH2 ： 3 NH氨 ： F- ： Cl- ：I - N] - [： C氰根离子 - [： OH]羟基 O 4- O O O 氟 O O 2- C-C O O 氯 碘 多齿配体 H2N NH2 乙二胺（en） 草酸根（ox） O C-CH2 CH2-C O N-CH2-CH2-N O C-CH2 CH2-C O 乙二胺四乙酸根离子（EDTA） （5）配位数：在配合物中与中心离子成键的配位原子数目。注意的是：配位数是指配位原子的总数，而不是配体总数。即由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体个数，而含有多齿配体时，则不能仅从与中心离子结合的配体个数来确定配位数。对某一中心离子来说，常有一特征配位数，最常见的配位数为4和6，如Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4；Fe2+、Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+、Ca2+等离子的特征配位数为6；另外还有Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2。特征配位数是中心离子形成配合物时的代表性配位数，并非是唯一的配位数。如Ni2+等离子就既能形成配位数为4，也能形成配位数为6的配合物。

（6）配离子的电荷：中心离子的电荷与配体的电荷的代数和即为配离子的电荷。例如在[CoCl(NH3)5]Cl2中，配离子[CoCl(NH3)5]2+的电荷为：3×1+(-1)×1+0×5＝+2。

也可根据配合物呈电中性，配离子电荷可以简便地由外界离子的电荷来确定。例如

?[Cu(NH3)4]SO4的外界为SO24，据此可知配离子的电荷为+2。

10.1.2 配合物的命名

配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则，大体归纳有如下规则。

（1）配合物为配离子化合物，命名时阴离子在前，阳离子在后。若为配位阳离子化合物，则叫“某化某”或“某酸某”；若为配位阴离子化合物，则配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。

（2）内界的命名顺序为：配体个数—配体名称—合—中心离子或原子（氧化值），书写时配体前用汉字标明其个数，中心离子后面的括号中用罗马数字标明其氧化值。

（3）当配体不止一种时，不同配体之间用圆点(·)分开，配体顺序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后；同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

10.2 配位化合物的结构 123

下表列出一些配合物的命名实例：

化 学 式 [Pt(NH3)6]Cl4 [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 K4[Fe(CN)6] K[FeCl2(OX)(en)] H[AuCl4] H2[PtCl6] [Ag(NH3)2]OH [Ni (NH3)4]OH2 [CoCl3(NH3)3] [Cr(OH)3(H2O)(en)]

名 称 四氯化六氨合钴（Ⅲ） 二氯化氯·三氨·二水合钴（Ⅲ） 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）酸钾 四氯合金（Ⅲ）酸 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化二氨合银（Ⅰ） 二氢氧化四氨合镍（Ⅱ） 三氯·三氨合钴（Ⅲ） 三羟·水·乙二胺合铬（Ⅲ） 分 类 配位酸 配位酸 配位碱 中性配合物 有些配合物有其习惯沿用的名称，不一定符合命名规则，如K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（黄血盐）；H2[PtCl6]称氯铂酸；H2[Si F6]称氟硅酸等。

10.2 配位化合物的结构

1928年，鲍林把杂化轨道理论应用于配合物中，提出了配合物的价键理论：在配合物中，形成体的中心离子或原子有空的价电子轨道，可以接受由配位体的配位原子提供的孤对电子而形成配位键；在形成配合物时，中心离子或原子所提供的空轨道必须进行杂化，形成各种类型的杂化轨道，从而使配合物具有一定的空间构型。 配合物中的配位键可以表示如下：

配位体（L） ∶ 形成体（M）

含有孤对电子的配位原子 配位键 用杂化了的空轨道接受孤对电子 10.2.1 杂化轨道和配合物的空间构型

根据价键理论，配合物的不同空间构型是由中心离子采用不同的杂化轨道与配体配位的结果。中心离子的杂化轨道除了前面讲过的sp，sp2，sp3杂化轨道外，还有d轨道参与杂化。现对常见不同配位数的配合物分别讨论如下。

（1）二配位的配离子：配位数为2的配离子均为直线型构型，现以[Ag(NH3)2]+为

例讨论。

Ag+的价电子轨道中电子分布为：

4d 5s 5p

Ag+

124 第10章 配位平衡与配位滴定法

其中4d轨道已全充满，而5s和5p轨道能量相近，且是空的。当Ag+和2个NH3

分子形成配离子时，将提供1个5s轨道和1个5p轨道来接受2个NH3中N上的孤对电子。因此在[Ag(NH3)2]+配离子中的Ag+采用sp杂化轨道与NH3形成配位键，空间构

型为直线型，见表10-2。

[Ag(NH3)2]+的中心离子Ag+的价电子轨道中的电子分布为：

4d 5s 5p

[Ag(NH3)2]+

sp

2个NH3中N原子的孤对电子

（2）四配位的配离子：配位数为4的空间构型有两种：正四面体和平面正方形。现以[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-为例来讨论。

Ni2+的价电子轨道中电子分布为：

3d 4s 4p Ni2+

Ni2+的外层d电子组态为3d8，有空的且能量相近的4s、4p轨道，可以进行杂化构成4个sp3杂化轨道，用来接受4个NH3中N原子提供的孤对电子。由于4个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以[Ni(NH3)4] 2+配离子具有正四面体构型，见表10-2。

[Ni(NH3)4] 2+的中心离子Ni2+的价电子轨道中的电子分布为：

3d 4s 4p

[Ni(NH3)4] 2+

sp3

4个NH3中N原子的孤对电子

[Ni(CN)4]2-配离子的形成情况却有所不同，当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+中的2个

未成对电子合并到一个d轨道上，空出1个3d轨道与1个4s轨道和2个4p轨道进行杂化，构成4个dsp2杂化轨道用来接受CN中C原子提供的孤对电子。由于4个dsp2

-

杂化轨道指向平面正方形的四个顶点，所以[Ni(CN)4]2-具有平面正方形构型，见表10-2。

[Ni(CN)4]2-的中心离子Ni2+的价电子轨道中的电子分布为：

3d 4s 4p

[Ni(CN)4]2-

dsp2

4个CN -中C原子的孤对电子

10.2 配位化合物的结构 125

在Ni2+的外电子层中，有2个自旋方向相同的未成对电子，实验表明，它具有顺磁

性，但当Ni2+与4个CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子后却具有反磁性。由此可见，配合物中

未成对电子数越少，其顺磁性就越弱。若配位后没有未成对电子，就变成反磁性物质。物质顺磁性强弱常以磁矩μ表示，与未成对电子数（n）有如下的近似关系：

??n(n?2)

式中μ以玻尔磁子（BM）为单位。n＝1～5时的磁矩估算值为：

n μ/ BM

1 1.73

2 2.83

3 3.87

4 4.90

5 5.92

（3）六配位的配离子：配位数为6的配离子空间构型为正八面体。现以[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-为例来讨论。

实验测得[FeF6]3-与Fe3+有相同的磁矩为5.98BM，说明配离子中仍保留有5个未成对电子，具有顺磁性。这是因为Fe3+利用外层的1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道形成sp3d2杂化轨道与6个配体F-成键。由于6个sp3d2杂化轨道指向八面体的六个顶点，所以[FeF6]3-配离子为正八面体构型，见表10-2。

Fe3+的价电子轨道中电子分布为：

3d 4s 4p 4d

Fe3+

[FeF6]3-的中心离子Fe3+的价电子轨道中的电子分布为：

3d 4s 4p 4d

[FeF6]3-

sp3d2

6个F-离子的孤对电子

[Fe(CN)6]3-配离子的实验值为2.0BM，说明配离子中未成对电子数减少。这是因为在6个CN-配体的影响下，Fe3+3d轨道的5个电子有4个电子成对，1个电子未成对，

空出2个3d轨道，加上外层1个4s轨道和3个4p轨道进行杂化，构成6个d2sp3杂化轨道与6个配体CN -成键。所以[Fe(CN)6]3-也为正八面体构型，见表10-2。

[Fe(CN)6]3-的中心离子Fe3+的价电子轨道中的电子分布为： 3d 4s 4p

[Fe(CN)6]3-

d2sp3

6个CN-中C原子的孤对电子

126 第10章 配位平衡与配位滴定法

10.2.2 外轨型配合物和内轨型配合物

在配离子[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-中，中心离子Ni2+、Fe3+采用外层轨道即ns，np或

ns，np，nd轨道进行杂化，配体的孤对电子好像简单地“投入”中心离子的外层轨道，这样形成的配合物称为外轨型配合物。在配离子[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-中，中心离子Ni2+、Fe3+均采用内层的d轨道即(n-1)d，ns，np轨道进行杂化，配体的电子好像“插入”

了中心离子的内层轨道，这样形成的配合物称为内轨型配合物。

表10-2列出常见配位数的配离子的杂化轨道类型与配离子空间构型的关系。

表10-2 杂化轨道与配合物空间构型的关系

10.2 配位化合物的结构 127

由于(n-1)d轨道比nd轨道的能量低，所以一般内轨型配合物中的配位键的共价性较强，离子性较弱，比外轨型配合物稳定，在水溶液中较难解离为简单离子。内轨型配合物因中心离子的电子构型发生改变，未成对电子数减少，甚至电子完全成对，磁矩降低甚至为零，呈反磁性。外轨型配合物中的配位键的共价性较弱，离子性较强，在水溶液中比内轨型配合物容易解离。外轨型配合物的中心离子仍保持原有的电子构型，未成对电子数不变，磁矩较大。

综上所述，用实验方法测得配合物的磁矩，根据 ? ? n ( n ? 2 ) 可以推算未成对的电子数n。由此可进一步推算出中心离子在形成配合物时提供了哪些价电子轨道接受配体的孤对电子，这些轨道又可能采取什么杂化方式。这就为我们判断一个配合物属内轨型还是外轨型提供了一个有效的方法。

例题10-1：实验测得[Fe (H2O)6]3+的磁矩μ＝5.88BM，试据此数据推测配离子：

① 空间构型；② 未成对电子数；③ 中心离子杂化轨道类型；④ 属内轨型还是外轨型配合物。 解：① 由题给出配离子的化学式可知该配离子为六配位、正八面体空间构型。 ② 按??n(n?2)＝5.88BM，可解得n＝4.96，非常接近5，一般按求得的n取其最接近的

整数，即为未成对电子数。所以[Fe(H2O)6]3+中的未成对电子数应为5。

③ 根据未成对电子数为5，对[Fe (H2O)6]3+而言，这5个未成对电子必然自旋平行分占Fe3+离

子的5个d轨道，所以中心离子只能采取sp3d2杂化轨道来接受6个配体H2O中氧原子提供的孤对电子，其外电子层结构为：

3d 4s 4p 4d

[Fe(H2O)6]3+

sp3d2

6个H2O分子中O原子的孤对电子 ④ 配体的孤对电子进入中心离子的sp3d2杂化轨道，所以是外轨型配合物。

鲍林的价键理论成功地说明了配合物的结构、磁性和稳定性。但有其局限性，主要表现在价键理论仅着重考虑配合物的中心离子轨道的杂化情况，而没有考虑到配体对中心离子的影响。因此在说明配合物的一系列性质，如一些配离子的特征颜色、内轨型和外轨型配合物产生的原因时，价键理论无法作出合理的解释。因而后来又发展产生了晶体场理论、配位场理论。但配合物的价键理论比较简章，通俗易懂，对初步掌握配合物结构仍是一个较为重要的理论。

128 第10章 配位平衡与配位滴定法

10.3 螯合物与EDTA

10.3.1 螯合物 （1）螯合物的结构

具有环状结构，配位体为多齿的配合物称为螯合物。 配位原子隔2～3个原子的五元环、六元环最稳定。 例如乙酰丙酮基等配位剂可形成六元环螯合物：

例如，Cu2+与双齿配体氨基乙酸形成的螯合物具有二个五元环：

例如，Ca2+与六齿配体乙二胺四乙酸形成的螯合物具有五个五元环：

（2）螯合物的特性

① 在中心离子相同，配位原子相同的情况下，螯合物要比一般配合物稳定。 ② 螯合物中所含的环越多其稳定性越高。故乙二胺四乙酸为配体形成的螯合物都较稳定。

③ 某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性鉴定或定量测定。

10.3 螯合物与EDTA 129 10.3.2 EDTA （1）EDTA的概念

一类含有以氨基二乙酸基团[－N(CH2COOH)2]为基体的有机配位体统称为氨羧配位体。其中乙二胺四乙酸是最为重要的氨羧配位体。 乙二胺四乙酸的结构式为：

HOOCCH2 CH2COOH

N－CH2―CH2―N HOOCCH2 CH2COOH

乙二胺四乙酸的简称为：EDTA 乙二胺四乙酸的简式为：H4Y （2）EDTA的性质 ① 乙二胺四乙酸二钠盐

由于H4Y只有离解出的酸根Y4-能与金属离子直接配位，故常用溶解度较大的乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O）来代替EDTA，一般也简称为EDTA。

② EDTA的双偶极离子结构与不同pH下的主要存在型体 双偶极离子结构：

HOOCCH2 CH2COO- N－CH2―CH2―N -OOCCH2 CH2COOH

双偶极离子结构的EDTA再接受两个质子便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，在不同pH下的主要存在型体列于表10-3：

表10-3 不同pH时，EDTA的主要存在型体

pH 主要存在型体

<1 H6Y2+

1～1.6 H5Y+

1.6～2 H4Y

2～2.7 H3Y-

2.7～6.2 H2Y2-

6.2～10.3 HY3-

>10.3 Y4-

可见酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。

由于EDTA有6个配位原子，所以EDTA与大多数金属离子形成1∶1型的的螯合物；若金属离子本身有色，那么与EDTA形成螯合物后颜色加深。

10.4 配位化合物在水溶液中的状况

10.4.1 配位平衡 （1）配位平衡常数

130 第10章 配位平衡与配位滴定法 例如阳配离子：[Cu(NH3)4]2+

例如阴配离子：[Fe(CN)6]

离解 配位 离解 配位

Cu2+ + 4NH3

4-

Fe2+ + 6CN-

c'(Cu2?){c'(NH3)}4上述两式的标准平衡常数分别为：Kd＝ 'c([Cu(NH3)4]2?)

c'(Fe2?){c'(CN?)}6Kd＝ ' c([Fe(CN)6]4?)Kd越大，表示配离子越易离解，即越不稳定，所以Kd也可用K不稳表示。

上述两式的逆反应表示配离子的稳定性，其平衡常数若用K稳表示，则分别为：

c'([Cu(NH3)4]2?)K稳＝ 'c(Cu2?){c'(NH3)}4

c'([Fe(CN)6]4?)K稳＝ 'c(Fe2?){c'(CN?)}6如果K稳用β表示，显然：? ?

1K不稳（2）β的应用

① 比较同类型配合物的稳定性

例题10-2：查得[Ag(NH3)2]+的lgβ＝7.34；[Ag(CN)2]- 的lgβ＝18.74，问二者哪个易离解？

解：∵[Ag(CN)2] 的lgβ＞[Ag(NH3)2]+ 的lgβ

-

答：[Ag(NH3)2]+易离解。

注意：[Cu(CN)4]3-的lgβ＝30.00；[Fe(CN)6]4 -的lgβ＝35.00，但是由于这二者配离子不同类型，因此不能直接用lgβ来比较它们的稳定性。

② 组分浓度计算

例题10-3：室温下，将0.010mol的AgNO3固体溶解于1.0L浓度为0.030mol·L-1的氨水中（设体积不变）。求生成[Ag(NH3)2]+ 后溶液中Ag+ 和NH3的浓度。（[Ag(NH3)2]+ 的β＝1.7×107）

解：设[Ag(NH3)2]+ 离解掉x mol

Ag (NH3)2]+

Ag++ 2 NH3

平衡／mol·L-1 0.010-x y 0.010+z

由于[Ag(NH3)2]+是分步离解的,显然x≠y，z≠2y。但是[Ag (NH3)2]+ 离解度很小，可近似认为： 0.010 – x ＝ 0.010；0.010 + z ＝ 0.010

1c'(Ag?){c'(NH3)}2y?0.01021∴ ＝ ??0.010c'([Ag(NH3)2]?)1.7?107?

136 第10章 配位平衡与配位滴定法 /KMY?[MY][M][Y][MY][M][Y]///，若仅考虑酸效应，则该式变为：

KMY???Y(H)KMY （10-3）

例题10-8：设只考虑酸效应，计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY的KZnY 。 解：① 查表得，lgKZnY =16.50，pH=2.0时，lgα

Y(H)=13.51

∴ lgKZnY =16.50-13.51=2.99 KZnY =102. 99 ② 查表得，pH =5.0时，lgα

Y(H) = 6.45

∴ lgKZnY =16.50-6.45=10.05 KZnY =1010. 05 计算表明，在pH＞2.0时，ZnY不稳定。

10.5 配位滴定法

以配位反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。利用氨羧配位体进行配位滴定的方法称为氨羧配位滴定法。由于乙二胺四乙酸（即EDTA）是目前最常用、最有效的氨羧配位体，因此本节专门介绍以EDTA为配体的氨羧配位滴定法。

10.5.1 配位滴定法原理 （1）滴定曲线

以EDTA加入量为横坐标，对应的pM(即-lgCM)值为纵坐标所绘制的曲线。若以0.01mol·L-1EDTA滴定0.01mol·L-1 Ca2+为例其滴定曲线见图10-1。

由图10-1可以推知，配位滴定的滴定突跃大小决定于： ① 配合物的条件稳定常数---KMY ② 金属离子的起始浓度-------CM EDTA可以准确测定单一金属离子 的条件是：

lg(CMKMY)≥6 （10-4）

（2）滴定金属离子的最小pH值 设金属离子的起始浓度CM为 0.01mol·L-1，副反应仅考虑酸效应，

则根据（10-2）和（10-3）两式可求得 图10-1 0.01mol·L-1EDTA滴定 准确测定单一金属离子的最小pH值： 0.01mol·L-1Ca2+的滴定曲线

140 第10章 配位平衡与配位滴定法 lg CM + lgKMY＝lg (10-2 ) + lgKMY－lgα

lgα

Y(H)≤lgKMYY(H)≥6

－8

例题10-9：Zn2+的起始浓度为0.01mol·L-1，求用EDTA滴定Zn2+的最小pH值。（已知lgKZnY=16.50）

解：lgα

Y(H)≤lg

KZnY－8＝16.50－8＝8.5

Y(H)≤8.5，pH

查表10-4得，欲使lgα应大于4.0。

∴ EDTA滴定Zn2+ 的最小pH值为4.0。

10.5.2 金属指示剂 （1）金属指示剂的作用原理

金属指示剂是一些有机配位剂，能同金属离子M形成有色（Ⅰ色）配合物MIn，其颜色与游离指示剂本身颜色（Ⅱ色）不同。例如铬黑T在pH＝8～11时本身呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Zn2+等金属离子形成红色配合物；例如XO（二甲酚橙）在pH＝1～3.5

时本身呈亮黄色，与Bi3+、Th4+结合形成红色配合物。

在EDTA滴定中，金属指示剂的作用原理可以简述如下：加入的少量金属指示剂In与少量M形成配合物MIn，此时溶液呈Ⅰ色；随后滴入的EDTA逐步与M配合形成MY（Ⅲ色），此时溶液呈（Ⅰ+Ⅲ色）；当游离的M被反应完毕，再稍过量的Y将夺取MIn中的M，使指示剂游离出来（MIn + Y MY + In），此时溶液变为（Ⅱ+Ⅲ色）以表示终点的到达。

（2）金属指示剂必须具备的条件

① 金属离子与指示剂形成配合物（MIn）的颜色与指示剂（In）的颜色有明显区别，且In与M的反应灵敏、快速。这样终点变化才明显，易于眼睛判断。

② 指示剂与金属离子配合物的溶解度要大，以防止指示剂僵化。同时指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。

③ 金属离子与指示剂形成的配合物应有足够的稳定性才能测定低浓度的金属离子。通常要求lgKMIn≥4，以免终点提前。

④ 指示剂与金属离子配合物的稳定性应小于Y与金属离子所生成配合物的稳定性，通常要求lgKMY－lgKMIn≥2。这样在接近化学计量点时，Y才能较迅速地夺取所指示剂结合的金属离子，以免终点推迟甚至终点观察不到。

4-4-

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/rmaa.html