电化学相关试题

电化学分析习题

一、简答题

1．电位测定法的根据是什么？

2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用

3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 6．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？ 7．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理

8．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。

二、选择题

1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量 2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( )

A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱 3．分原电池正极和负极的根据是 ( )

A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 4．分电解池阴极和阳极的根据是 ( )

A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 5．量电极的极化程度的参数是 ( )

A 标准电极电位 B 条件电极电位 C 过电位 D 电池的电动势

6．浓差极化是由于在电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的，它的大小与哪些因素有关 ( )

A 电极电位 B 溶液浓度 C 搅拌程度 D 电流密度 7．于极化的结果，下列说法正确的有（ ）

A 阴极电位变负 B 阴极电位变正 C 阳极电位变正 D 阳极电位变负 8．列不符合作为一个参比电极的条件的是 ( )

A 电位的稳定性 B 固体电极 C 重现性好 D 可逆性好 9．汞电极是常用参比电极，它的电极电位取决于 ( )

A 温度 B 氯离子的活度 C 主体溶液的浓度 D KCl的浓度 10．位分析中所用的离子选择电极属于 ( )

A 极化电极 B 去极化电极 C 指示电极 D 膜电极 11．列哪项不是玻璃电极的组成部分？ ( ) A Ag-AgCl电极 B 一定浓度的HCl溶液 C 饱和KCl溶液 D 玻璃管

12．H玻璃电极膜电位的产生是由于 ( ) A 离子透过玻璃膜 B 电子的得失

C 离子得到电子 D 溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 13．璃电极IUPAC分类法中应属于 ( )

A 单晶膜电极 B 非晶体膜电极 C 多晶膜电极 D 硬质电极 14．体膜电极的选择性取决于 ( )

A 被测离子与共存离子的迁移速度 B 被测离子与共存离子的电荷数 C 共存离子在电极上参与响应的敏感程度

D 共存离子与晶体膜离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 15．定溶液PH值时，所用的指示电极是： ( ) A 氢电极 B 铂电极 C 氢醌电极 D 玻璃电极 16．定溶液PH时，所用的参比电极是： ( )

A 饱和甘汞电极 B 银-氯化银电极 C 玻璃电极 D 铂电极 17．璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是： ( ) A 清除不对称电位 B 清除液接电位 C 清洗电极 D 使不对称电位处于稳定 18．体膜离子选择电极的灵敏度取决于 ( )

A 响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 行营离子的活度系数 D 晶体膜的厚度

19．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是 ( ) A Cl- B Br- C OH- D NO3-

20．实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。

( )

A 不对称电位 B 液接电位 C 温度 D 不对称电位和液接电位

21．用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ） A KNO3 B KCl C KBr D K?

22．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( )

A内外玻璃膜表面特性不同 B内外溶液中H+浓度不同 C内外溶液的 H+活度系数不同 D内外参比电极不一样

23．M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) A正极 B参比电极 C阴极 D阳极

24．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( ) A体积要大，其浓度要高 B体积要小，其浓度要低 C体积要大，其浓度要低 D体积要小，其浓度要高 25．离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( ) A估计电极的检测限 B估计共存离子的干扰程度 C校正方法误差 D计算电极的响应斜率

26．用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为： ( )

A KNO3 B KCl C KBr D KI

27．中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成 （ ） A带电荷的化合物，能自由移动 B形成中性的化合物，故称中性载体 C带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 D形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动

28．pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ） A玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀

B H+度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低 C H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高

D在强酸溶液中水分子活度减小，使H+传递困难，pH增高

29．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定

1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH应当控制在大于( ) A 3 B 5 C 7 D 9

30．玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为 0.002，这意味着电极对钠离子的敏感为钾离子的倍数是 ( ) A 0.002倍 B 500倍 C 2000倍 D 5000倍 31．钾离子选择电极的选择性系数为

，当用该电极测浓度为

1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( ) A 0.00018% B 134% C 1.8% D 3.6% 32．碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（ ） A随试液中银离子浓度的增高向负方向变化 B随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 C随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化 D与试液中银离子浓度无关

33．在电位滴定中，以 ?E/?V－V（?为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线,滴定终点为： ( ) A曲线的最大斜率（最正值）点 B曲线的最小斜率（最负值）点 C曲线的斜率为零时的点 D ?E /?V为零时的点

34．pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时,目的在于 ( ) A清洗电极 B活化电极 C校正电极 D除去沾污的杂质 35．离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( ) A估计电极的检测限 B估计共存离子的干扰程度 C校正方法误差 D计算电极的响应斜率

三、填空题

1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______,它没有_______性和______性,而渗透膜,只能让某种离子通过,造成相界面上电荷分布不均,产生双电层，形成______电位。 2．用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时,对较复杂的试液需要加入____________试剂,其目的有第一________；第二_________；第三___________。

3．用直读法测定试液的pH值,其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻璃电极测定酸度时,测定强酸溶液时,测得的pH比实际数值_______,这种现象称为

________。测定强碱时,测得的pH值比实际数值______,这种现象称为__________。 4．由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极,晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递,内参比电极是________________,内参比电极由_____________________组成。

5．在电化学分析方法中,由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______；测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______； 测量电阻的方法称为__________；测量电量的方法称为_________。

6．电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液,浸入两个电极,一个是指示电极,另一个是参比电极,在零电流条件下,测量所组成的原电池______________。

7．离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗______离子干扰的能力。系数越小表明_______________________________________________。

8．离子选择电极用标准加入法进行定量分析时,对加入的标准溶液要求体积要________，浓度要_____，目的是____________。

四、正误判断

1．电化学分析法仅能用于无机离子的测定。 （ ） 2．电位测量过程中，电极中有一定量电流流过，产生电极电位。 （ ） 3．液接电位产生的原因是由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率。（ ） 4．液接电位的产生是由于两相界面处存在着电阻层。 （ ） 5．参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。 （ ） 6．参比电极的电极电位不随温度变化是其特性之一。 （ ） 7．甘汞电极的电极电位随电极内KCl溶液浓度的增加而增加。 （ ） 8．参比电极具有不同的电极电位，且电极电位的大小取决于内参比溶液。 （ ） 9．Hg电极是测量汞离子的专用电极。 （ ） 10．晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。

（ ）

11．甘汞电极和Ag一AgCl电极只能作为参比电极使用。 （ ） 12．具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电极（如不同厂家生产的氟电极），不对称电位的值相同。 （ ） 13．玻璃膜电极使用前必须浸泡24 h，在玻璃表面形成能进行H离子交换的水化膜，故所

十

有膜电极使用前都必须浸泡较长时间。 （ ） 14．离子选择电极的电位与待测离子活度成线形关系。 （ ） 15．改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的玻璃电极。 （ ） 16．玻璃电极的不对称电位可以通过使用前在一定pH溶液中浸泡消除。 （ ） 17．不对称电位的存在主要是由于电极制作工艺上的差异。 （ ） 18．氟离子选择电极的晶体膜是由高纯LaF3晶体制作的。 （ ） 19．Kij称为电极的选择性系数，通常Kij<<1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。 （ ） 20．离子选择性电极的选择性系数是与测量浓度无关的常数，可以用来校对干扰离子产生的误差，使测量更准确。 （ ） 21．离子选择性电极的选择性系数在严格意义上来说不是一个常数，仅能用来评价电极的选择性并估算干扰离子产生的误差大小。 （ ） 22．待测离子的电荷数越大，测定灵敏度也越低，产生的误差越大，故电位法多用于低价离子测定。 （ ） 23．用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，故在所有电位测定方法中都必须加人TISAB。 （ ） 24．pH测量中，采用标准pH溶液进行定位的目的是为了校正温度的影响及校正由于电极制造过程中电极间产生的差异。 （ ） 25．测定溶液的pH通常采用比较的方法，原因是由于缺乏标准的pH溶液。 （ ） 26．在电位分析中，通常测定的应是待测物的活度，但采用标准加入法测定时，由于加人了大量强电解质，所以测定的是待测物的浓度而不是活度。 （ ） 27．标准加人法中，所加人的标准溶液的体积要小，浓度相对要大。 （ ） 28．直接电导测量法可以用来测定溶液中某种离子的量。 （ ） 29．电导池的池常数为l/A。 （ ） 30．电解质溶液的电导计算公式为G= k·K。 （ ） 31．电导分析法的一个重要用途是测定水的纯度，其原理是测定溶液中离子总的电导率。

（ ）

32．在电导率测定过程中，随着温度的升高，溶液的电导率将减小。 （ ） 33．溶液在无限稀释时，其中某一离子的摩尔电导率大小受其他离子的影响较大。（ ） 34．电导滴定曲线的形状与电位滴定曲线的形状相似。 （ ）

35．高频电导分析法的特性是使用的电导电极不直接与溶液接触。 （ ） 36．电解分析法是借外部电源的作用来实现化学反应向着自发方向进行的过程。（ ） 37．电解分析法是以测量沉积于电极表面的沉积物质量为基础的。 （ ） 38．在电解分析法中，通常的情况下，所施加的外加电压都要小于理论分解电压。（ ） 39．电解分析法是以电压为“沉淀剂”的重量分析法。 （ ） 40．欲实现电解分析，则要加直流电压于电解池的两个电极上。 （ ） 41．在利用电解分析法对物质进行分析的过程中不需要基准物质和标准溶液。 （ ） 42．电极电位值偏离平衡电位的现象，称为电极的极化现象。一般来说，阳极极化时，其电极电位更负。 （ ） 43．通常情况下，析出金属离子的超电位都较小，可以忽略。 （ ） 44．H2和O2在不同电极上的超电位与电极电位有关。 （ ） 45．对金属离子来说，在阴极上越容易被还原的离子是析出电位越正越容易还原。（ ） 46．在控制电位电解中，为了保持工作电极电位恒定，应保持外加电压不变。 （ ） 47．在控制电流电解中，电流应保持恒定而外加电压变化较大。该种电解方式的选择性较控制阴极电位电解方式要差。 （ ） 48．在控制电位电解过程中，随着金属离子的析出，电解电流越来越小，其随时间的变化呈直线衰减。 （ ） 49．在控制电位电解过程中，电解电流的变化与金属离子的起始浓度无关。 `11``1234（ ）

50．在控制电位电解过程中，应用控制外加电压的方式即可以达到很好的分离效果。（ ）

电化学分析习题解答

一、简答题

1．电位测定法的根据是什么？

答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red

根据能斯特方程式：

对于纯金属，活度为1，故上式变为：

可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。 2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用

答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。

参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。

3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。

可以用选择性电极的选择性系数来表征。 称为j离子对欲测离子i的选择性系数。

4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离

子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。

可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。 5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有：

(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。

(3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。

(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。

6．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？

答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。 7．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理

答：主要包括晶体膜电极、非晶体膜电极和敏化电极等。晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶电极等。

晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极。其电极的机制是：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。

活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。

敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。

以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由

一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。

8．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。 答： 反应类型 酸碱滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 络合滴定 指示电极 玻璃电极 铂电极 离子选择性电极或其它电极 铂电极或相关的离子选择性电极 参比电极 甘汞电极 甘汞电极 玻璃电极或双盐桥甘汞电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化。

二、选择题

C、D、A、A、C、D、A、B、B、C、C、A、B、D、D、A、D、B、C、D、A、 A、D、D、B、A、A、D、D、B、C、C、C、B、B

三、填空题

1．扩散电位； 强制； 选择； Donnan。 2．总离子强度调节剂（TISAB）；

维持试样与标准试液有恒定的离子活度；

使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H或OH干扰；

使被测离子释放成为可检测的游离离子。

＋

－

3．

－

＋

； 偏高； 酸差； 偏低； 碱差或钠差。

4．F；La3； Ag|AgCl；0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。

5．电位分析法； 伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法；库仑分析法。 6．待测试液；电动势 。 7．A；B；抗干扰的能力越强。 8．小；高；减小稀释效应。

四、正误判断

、、?、、、、、?、、、、、、、?、、、、?、、?、?、、、、、?、、?、、?、、、、?、、?、、、?、?、、?、错误!、?、错误!、?、错误!、?、?

伏安与极谱分析法习题

一、简答题

１．产生浓差极化的条件是什么？

２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比惦记则应具有大面积？ ３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？

４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？

５．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？

６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？ ７．举例说明产生平行催化波的机制． ８．方波极谱为什么能消除电容电流？ ９．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点．

二、选择题

1．在下列极谱分析操作中哪一项是错误的? （ ） A通N2除溶液中的溶解氧 B加入表面活性剂消除极谱极大 C恒温消除由于温度变化产生的影响 D在搅拌下进行减小浓差极化的影响

2．交流极谱的灵敏度为 10-5 mol/L左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( ) A在电解过程中没有加直流电压

B采用了快速加电压方式，有较大的充电电流

C迁移电流太大

D电极反应跟不上电压变化速度

3．对错误!可逆电极反应,下列哪种说法是正确的? ( ) A E1/2＝(Ox／Red) B E 1/2与条件电位完全相等

C Ox的阴极波的半波电位与Red的阳极波的半波电位相等 D 阴极波和阳极波的半波电位不等

4．经典的直流极谱中的充电电流是 ( ) A其大小与滴汞电位无关 B其大小与被测离子的浓度有关 C其大小主要与支持电解质的浓度有关 D其大小与滴汞的电位,滴汞的大小有关

5．极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消除下列哪种干扰电流? ( ) A极谱极大电流

B迁移电流 C残余电流 D残留氧的还原电流

6．极谱扣除底电流后得到的电流包含 ( )

A残余电流 B扩散电流 C电容电流 D迁移电流 7．在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法是 ( )

A电解分析法 B库仑分析法 C极谱分析法 D离子选择电极电位分析法 8．在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是 ( )

A通入氮气 B通入氢气 C加入Ｎａ2ＣO3 D加入Ｎａ2ＳO3 9．在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法是 ( )

A经典极谱法 B方波极谱法 C交流极谱法 D单扫描极谱法 10．在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流是 ( ) A极限扩散电流 B迁移电流 C残余电流 D极限电流 11．在任何溶液中都能除氧的物质是 ( )

A N2 B CO2 C Na2SO3 D还原铁粉

12．某未知液 10.0mL中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L的锌标准溶液加到该未知液中去，混

合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( ) A 1.34×10-4 B 2×10-4 C 3.67×10-4 D 4×10-4 13．交流极谱与经典极谱相比 ( ) A交流极谱的充电电流大,但分辨率高 B交流极谱的充电电流大,分辨率也差 C交流极谱的充电电流小,分辨率也差 D交流极谱的充电电流小,分辨率高

14．在极谱分析中,通氮气除氧后,需静置溶液半分钟,其目的是 ( ) A防止在溶液中产生对流传质 B有利于在电极表面建立扩散层 C使溶解的气体逸出溶液 D使汞滴周期恒定

15．迁移电流来源于 ( )

A电极表面双电层的充电过程 B底液中的杂质的电极反应 C电极表面离子的扩散

D电解池中两电极间产生的库仑力

三、填空题

1.在极谱分析中滴汞电极称______，又称______，饱和甘汞电极称为_______，又称______。

2.充电电流的大小,相当于浓度为__________的物质所产生的扩散电流，其电性符号为_______，它限制了普通直流极谱的灵敏度。新的极谱技术,如___________、__________就是克服了它的影响。

3.可逆波电极反应速度__________，极谱波上任何一点的电流都是受__________所控制；不可逆波电极反应速度__________，只有达到____________电流时才受扩散控制。

4.金属离子M与配体 L-发生如下的配位、扩散、解离、电极上还原等一系列过程，从而产生一极谱还原波： Mn+ +pL-＝ MLp───→ MLp (配位) (扩散) ↓

Mn+ + ne- ─→ M(Hg) + (还原) pL-

试回答： (1) 受 ________控制时该极谱波是可逆波 (2) 受 ________控制时该极谱波是不可逆波 (3) 受 ________控制时该极谱波是动力波。

5.在经典极谱法中,极谱图上会出现电流峰,这个现象在极谱中称为_________________，它是由于滴汞表面的__________________不均，致使表面运动导致电极表面溶液产生______，使还原物质增多。此干扰电流可加入_____________消除。

6.极谱分析的创始人是______________________________。

7.极谱分析是利用被测离子或它的配离子的____________电流建立的一种分析方法。迁移电流的消除可在底液中加入________________,残余电流可用_______________解决,极大现象可加入____________________来消除。

8.极谱波的性质,可以通过观察其电流与汞柱高的关系来决定,可逆极谱波波高与_____________________呈正比,不可逆极谱波只在极限扩散电流时波高与_________________成正比.

9.在极谱分析中为了建立浓差极化,要求极化电极___________,溶液中被测物质的浓度_________,溶液____________搅拌。

10.单扫描极谱和经典直流极谱所加电压都是_______________，但前者速度____________；使其前者极谱图呈______________形，后者呈_______________形。

四、正误判断

1．极谱分析法是尤考维奇于1922年创立的。 （ ） 2．极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。 （ ）

3．电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原所产生的电解电流是残余电流的主要部分。 （ ）

4．电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。 （ ） 5．不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。 （ ）

6．极谱分析中电级的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。 （ ）

7．极谱分析中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度，也就是受离于由溶液本体到达电极表面的三种运动形式（电迁移运动、对流运动和扩散运动）所控制。

（ ）

8．影响扩散电流大小的元素之一是毛细管常数，而该常数只与毛细管的内径有关与其他任何因素无关。

（ ）

9．迁移电流是指主体溶液中的离子，在扩散力的作用下迁移到电极表面，在电极上还原而产生的电流。 （ ）

10．消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。 （ ）

11．极谱波可以分为可逆波和不可逆波，它们的主要区别在子电极反应是否表现出明显的超电位。 （ ）

12．对于不可逆极谱波，其电极反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要快得多。 （ ）

13．配离子的半波电位比简单离子的要负，且配离子越定，即K稳越大或配合剂的浓度越大，则半波电位就越负。 （ ）

14．当温度和支持电解质确定的愉况下，半波电位的数值确定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关，也就是说半波电位是最具特征的数值。 （ ）

15．按电极反应的氧化还原性质，可将极谱波分为还原波〔阳极波〕、氧化波（四阻波）和综合波（阴阳联波）。 （ ）

16．脉冲极谱法是在一个缓慢改变的直流电压上，在每个滴汞生长后期的某一时刻，叠加上一个矩形脉冲电压，并在脉冲电压结束前的一定时间范围测量脉冲电解电流的极谱法。

（ ）

17．脉冲极谱能很好地克服充电电流，从而提高信噪比。 （ ）

18．极谱分析应用于有机物较之应用于无机物较少，其原因是半波电位较负，易受氢波地干扰。 （ ）

伏安与极谱分析法习题解答

一、简答题

１．产生浓差极化的条件是什么？

答：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）

２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比惦记则应具有大面积？

答：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化．而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制．

３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？

答：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大．

４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？

答：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化． ５．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？

答：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．

它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．

６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？

答：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。

错误!

极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。

(2)绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度

错误!

７．举例说明产生平行催化波的机制．

错误!

答：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：

当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比．

８．方波极谱为什么能消除电容电流？

错误!

答：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即： 因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计． ９．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点．

答：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级．

方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响．脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流．由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一．根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种．

错误!

二、选择题

D、B、C、D、A、B、C、D、B、A、A、C、A、A、D 三、填空题

1．工作电极 极化电极 参比电极 去极化电极 2．10-5mol/L 正或负 方波极谱 脉冲极谱 3．很快 扩散速度 较慢 极限扩散 4．扩散作用；电极反应；化学（离解）反应。

5．极谱极大 表面张力 切向运动 表面活性物质 6．J. Heyrovsky

7．扩散，支持电解质，扣除底电流，表面活性剂 8．汞柱高平方根，汞柱高平方根 9．表面积小，要低，不能

10．线性扫描电压，较快，平滑峰状，锯齿平台波

四、正误判断

′、?、′、′、?、′、′、′、′、′、?、′、?、′、′、?、?、′

气相色谱分析法习题

一、简答题

1．简要说明气相色谱分析的基本原理

2．气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 3．当下列参数改变时：

(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少 是否会引起分配系数的改变?为什么? 4．当下列参数改变时：

(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大 是否会引起分配比的变化?为什么?

5．试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.

6．试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响? 7．当下述参数改变时：(1)增大分配比，(2)流动相速度增加，(3)减小相比，(4)提高柱温，是否会使色谱峰变窄?为什么?

8．为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标? 9．能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?

10．试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义? 11．对担体和固定液的要求分别是什么?

12．试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。 13．试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？ 14．试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？ 15．色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法? 16．何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点? 17．有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?

二、选择题

1.在气相色谱分析中,用于定性分析的参数是 ( ) A保留值 B峰面积 C分离度 D半峰宽 2.在气相色谱分析中,用于定量分析的参数是 ( ) A保留时间 B保留体积 C半峰宽 D峰面积 3.良好的气-液色谱固定液为 ( )

A蒸气压低、稳定性好 B化学性质稳定 C溶解度大,对相邻两组分有一定的分离能力 D A、B和C

4.使用热导池检测器时,应选用下列哪种气体作载气,其效果最好？ ( A H2 B He C Ar D N2

5.试指出下列说法中,哪一个不正确?气相色谱法常用的载气是 ( ) A氢气 B氮气 C氧气 D氦气

6.色谱体系的最小检测量是指恰能产生与噪声相鉴别的信号时 ( ) A进入单独一个检测器的最小物质量 B进入色谱柱的最小物质量

C组分在气相中的最小物质量 D组分在液相中的最小物质量

7.在气-液色谱分析中,良好的载体为 ( ) A粒度适宜、均匀,表面积大 B表面没有吸附中心和催化中心

C化学惰性、热稳定性好,有一定的机械强度 D A、B和C

) 8.热导池检测器是一种 ( ) A浓度型检测器 B质量型检测器

C只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器 D只对含硫、磷化合物有响应的检测器

9.使用氢火焰离子化检测器,选用下列哪种气体作载气最合适？ ( ) A H2 B He C Ar D N2 10.下列因素中,对色谱分离效率最有影响的是 ( ) A柱温 B载气的种类 C柱压 D 固定液膜厚度 11．气-液色谱中，保留值实际上反映的物质分子间的相互作用力是:

A.组分和载气； B.载气和固定液； C.组分和固定液； D.组分和载体、固定液 12．柱效率用理论塔板数n或理论塔板高度h表示，柱效率越高，则:

A.n越大，h越小； B.n越小,h越大; C.n越大,h越大； D.n越小,h越小

13．根据范姆特方程，色谱峰扩张、板高增加的主要原因是:

A.当u较小时，分子扩散项； B.当u较小时，涡流扩散项；

C.当u比较小时，传质阻力项； D.当u较大时，分子扩散项

14．如果试样中组分的沸点范围很宽，分离不理想，可采取的措施为:

A.选择合适的固定相； B.采用最佳载气线速； C.程序升温； D.降低柱温 15．要使相对保留值增加，可以采取的措施是:

A.采用最佳线速； B.采用高选择性固定相； C.采用细颗粒载体； D.减少柱外效应

三、填空题

1．在一定操作条件下，组分在固定相和流动相之间的分配达到平衡时的浓度比，称为________________________________。

2．为了描述色谱柱效能的指标，人们采用了_________理论。

3．在线速度较低时，_____________项是引起色谱峰扩展的主要因素，此时宜采用相对分子量_______的气体作载气，以提高柱效。

4．不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷),从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间称为____________________________。

5．气相色谱分析的基本过程是往气化室进样，气化的试样经_____________分离，然后各组分依次流经_______________,它将各组分的物理或化学性质的变化转换成电量变化输给记录仪，描绘成色谱图。 6．在一定的温度和压力下，组分在固定相和流动相之间的分配达到的平衡，随柱温柱压变化，而与固定相及流动相体积无关的是________________________。如果既随柱温、柱压变化、又随固定相和流动相的体积而变化，则是___________________________。

7．描述色谱柱效能的指标是___________，柱的总分离效能指标是__________。

8．气相色谱的仪器一般由 、 、 、 、 和 组成

9．分配比又叫 或 ，是指 。

10．气相色谱的浓度型检测器有 ， ；质量型检测器有 ， ；其中TCD使用 气体时灵敏度较高；FID对 的测定灵敏度较高；ECD只对 有响应；之所以有浓度型和质量型检测器的区别，主要是由于 。

四、正误判断

1．试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。 （ ） 2．组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。 （ ） 3．热导检测器属于质量型检测器，检测灵敏度与桥电流的三次方成正比。 （ ） 4．速率理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。 （ ） 5．在载气流速比较高时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。 （ ） 6．分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。 （ ） 7．某试样的色谱图上出现三个色谱峰，该试样中最多有三个组分。 （ ） 8．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相，按沸点大小顺序出峰。 （ ）

9．组分在流动相和固定相两相间分配系数的不同及两相的相对运动构成了色谱分离的基础。 （ ）

10．气液色谱分离机理是基于组分在两相间反复多次的吸附与脱附，气固色谱分离是基于组分在两相间反

复多次的分配。 （ ）

11．色谱柱理论塔板数n与保留时间的平方成正比，组分的保留时间越长，色谱柱理论塔板数越大，tR值越大，分离效率越高。 （ ）

12．在色谱分离过程中，单位柱长内，组分在两相向的分配次数越多，分离效果越好。

（ ）

13．可作为气固色谱固定相的担体必须是能耐压的球形实心物质。 （ ） 14．检测器性能好坏将对组分分离度产生直接影响。 （ ） 15．气液色谱固定液通常是在使用温度下具有较高热稳定性的大分子有机化合物。（ ）

16．采用相对分子质量大的气体作为载气，有利于降低分子扩散，提高柱效，但热导检测器灵敏度较低。 （ ）

17．根据速率理论，提高柱效的途径有降低固定相粒度、增加固定液液膜厚度。（ ） 18．柱效随载气流速的增加而增加。 （ ） 19．速率理论方程式的一阶导数等于零时的流速为最佳流速。 （ ）

20．氢气具有较大的热导系数，作为气相色谱的载气，具有较高的检测灵敏度，但其分子质量较小也使速率理论中的分子扩散项增大，使柱效降低。 （ ）

21．根据速率理论，毛细管色谱高柱效的原因之一是由于涡流扩散项A = 0。 （ ） 22．色谱的塔板理论提出了衡量色谱柱效能的指标，速率理论则指出了影响柱效的因素。

（ ）

23．将玻璃毛细管色谱柱制作成异形柱（如梅花形）要比通常的圆形柱具有更高的柱效。

（ ）

24．色谱分离时，增加柱温，组分的保留时间缩短，色谱峰的峰高变低，峰宽变大，但峰面积保持不变。 （ ）

25．控制载气流速是调节分离度的重要手段，降低载气流速，柱效增加，当载气流速降到最小时，柱效最高，但分析时间较长。 （ ）

26．有人测试色谱柱效时，发现增加载气流速，柱效下降，减小载气流速，柱效增加，故得出结论：柱效与载气流速成反比。 （ ）

27．当用苯测定某分离柱的柱效能时，结果表明该柱有很高的柱效，用其分离混合醇试样时，一定能分离完全。 （ ）

28．当用一支极性色谱柱分离某烃类混合物时，经多次重复分析，所得色谱图上均显示只有3个色谱峰，结论是该试样只含有3个组分。 （ ）

29．采用色谱归一化法定量的前提条件是试样中所有组分全部出峰。 （ ）

30．色谱内标法对进样量和进样重复性没有要求，但要求选择合适的内标物和准确配制试样。 （ ）

31．色谱外标法的准确性较高，但前提是仪器稳定性高和操作重复性好。 （ ） 32． FID检测器对所有的化合物均有响应，故属于广谱型检测器。 （ ） 33．电子俘获检测器对含有S,P元素的化合物具有很高的灵敏度。 （ ） 34．毛细管气相色谱分离复杂试样时，通常采用程序升温的方法来改善分离效果。（ ）

35．毛细管色谱的色谱柱前需要采取分流装置是由于毛细管色谱柱对试样负载量很小；柱后采用“尾吹”装置是由于柱后流出物的流速太慢。 （ ）

气相色谱分析法习题解答

一、简答题

1．简要说明气相色谱分析的基本原理

答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2．气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?

答：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．

气相色谱仪具有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统．

进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中． 3．当下列参数改变时：

(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少 是否会引起分配系数的改变?为什么?

答：固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.

所以：（1）柱长缩短不会引起分配系数改变

（2）固定相改变会引起分配系数改变 （3）流动相流速增加不会引起分配系数改变

（4）相比减少不会引起分配系数改变

4．当下列参数改变时：

(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大 是否会引起分配比的变化?为什么?

答：k=K/b，而b=VM/VS，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。

故：(1)不变化，(2)增加，(3)不改变，(4)减小。 5．试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.

答：提示：主要从速率理论(van Deemer equation)来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速。

（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。

（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。

（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）

（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL. （7）气化温度：气化温度要高于柱温30 -70℃ 。

6．试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响? 答：A称为涡流扩散项 , B为分子扩散项， C为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义：

(1)涡流扩散项 A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2λdp ，表明 A与填充物的平均颗粒直径 dp的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

(2)分子扩散项 B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 (纵向 )存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 (弯曲因子 )， D g为组分在气相中的扩散系数。分

子扩散项与 D g的大小成正比，而 D g与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g小 ,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 (如氮气 )，可使 B项降低， D g随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r为与填充物有关的因素。 (3)传质项系数 Cu C包括气相传质阻力系数 C g和液相传质阻力系数 C 1两项。

所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。

对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。

由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。

用在不同流速下的塔板高度 H对流速 u作图，得 H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H最小（H

最小）

。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u最佳，即 H最小 可由速率方程微分求得：

则： 所以：

当流速较小时，分子扩散（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气（N2，Ar），使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项（C项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2，He），此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。

7．当下述参数改变时：(1)增大分配比，(2)流动相速度增加，(3)减小相比，(4)提高柱温，是否会使色谱峰变窄?为什么?

答：(1)保留时间延长,峰形变宽 (2)保留时间缩短,峰形变窄 (3)保留时间延长,峰形变宽 (4)保留时间缩短,峰形变窄

8．为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?

答：分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。

9．能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?

答不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异。

10．试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义? 答:色谱分离基本方程式如下:

错误! 它表明分离度随体系的热力学性质(a和k)的变化而变化,同时与色谱柱条件(n改变)有关>

(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n的平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.

(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成本.

(3)提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.

11．对担体和固定液的要求分别是什么? 答：对担体的要求；

(1)表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应. (2)多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大. (3)热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.

(4)对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。 对固定液的要求:

(1)挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失

(2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.

(3)对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用. (4)具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力. (5)化学稳定性好,不与被测物质起化学反应. 担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.

12．试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。

解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：

(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。

(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。

(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。

(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。

以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。

13．试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？

解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。

桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。

14．试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？

解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子( CHO+、H3O+)和电子(e)在外加150~300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。

15．色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法? 解：根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。 主要的定性方法主要有以下几种:

(1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术 (7)利用选择性检测器

16．何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?

答：用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：

错误! X为保留值（tR’, VR’,或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z, Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ< Xi < XZ+1，IZ= Z× 100

优点：准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样. 17．有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?

（1）外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量． 此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．

（2）内标法 当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高))和相对校正因子．求出某组分的含量．

内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．

内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组

份．

内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。

（3）归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：

由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰．

该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品．

二、选择题

A、D、D、A、C、B、D、A、D、A、C、A、A、C、B 三、填空题

1.分配系数 2.塔板 3.分子扩散，大

4.死时间 5.色谱柱 6.分配系数，容量因子 7.理论塔板数，分离度

8．气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统、检测和记录系统。

9．容量因子，容量比，在一定温度和压力下当两相间达到分配平衡时，被分析组分在固定相和流动相中质量比。

10.TCD，ECD；FID，FPD；氢气或者氦气；大多有机物；有电负性的物质；前者对载气有响应，而后者没有。

四、正误判断

′、?、′、?、′、?、′、′、?、′、′、?、′、′、?、?、′、′、?、?、?、?、?、′、′、′、′、′、?、?、?、′、?、?、?

高效液相色谱法习题

一、思考题

1．从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。 2．液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些?与气相色谱相比较,有哪些主要不同之处? 3．在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么? 4．液相色谱有几种类型?

5．液-液分配色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 6．液-固分配色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 7．化学键合色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 8．离子交换色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 9．离子对色谱的保留机理是什么?这种类型的色谱在分析应用中,最适宜分离的物质是什么? 10．空间排阻色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 11．在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？ 12．何谓化学键合固定相？它有什么突出的优点？

13．何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱？试述它们的基本原理 14．何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？ 15．高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处？ 16．以液相色谱进行制备有什么优点？ 17．在毛细管中实现电泳分离有什么优点？ 18．试述CZE的基本原理 19．试述CGE的基本原理 20．试述MECC的基本原理

二、选择题

1．液相色谱适宜的分析对象是（ ）。

A 低沸点小分子有机化合物 B 高沸点大分子有机化合物

C 所有有机化合物 D 所有化合物

2．HPLC与GC的比较，可忽略纵向扩散项，这主要是因为（ ）。 A 柱前压力高 B 流速比GC的快 C 流动相钻度较小 D 柱温低

3．组分在固定相中的质量为MA(g)，在流动相中的质量为MB（g），而该组分在固定相中的浓度为CA（g·mL

－1

），在流动相中浓度为CB（g·mL1），则此组分的分配系数是( )。

－

A mA/mB B mB/mA C CB/CA D CA/CB。

4．液相色谱定量分析时，不要求混合物中每一个组分都出峰的是＿。 A 外标标准曲线法 B 内标法 C 面积归一化法 D 外标法

5．在液相色谱中，为了改善分离的选择性，下列措施（ ）是有效的？ A 改变流动相种类 B 改变固定相类型 C 增加流速 D 改变填料的粒度

6．在分配色谱法与化学键合相色谱法中，选择不同类别的溶剂（分子间作用力不同），以改善分离度，主要是（ ）。

A 提高分配系数比 B 容量因子增大 C 保留时间增长 D 色谱柱柱效提高

7．分离结构异构体，在下述四种方法中最适当的选择是（ ）。 A 吸附色谱 B 反离子对色谱 C 亲和色谱 D 空间排阻色谱

8．分离糖类化合物，选以下的柱子（ ）最合适。

A ODS柱 B 硅胶柱 C 氨基键合相柱 D 氰基键合相柱 9．在液相色谱中，梯度洗脱适用于分离（ ）。

A 异构体 B 沸点相近，官能团相同的化合物 C 沸点相差大的试样 D 极性变化范围宽的试样

10．在高效液相色谱中，采用254 nm紫外控制器，下述溶剂的使用极限为（ ）。 A 甲醇210 nm B 乙酸乙醋260 nm C 丙酮330 nm

11吸附作用在下面哪种色谱方法中起主要作用（ ）。

A 液一液色谱法 B 液一固色谱法 C 键合相色谱法 D 离子交换法

12．当用硅胶为基质的填料作固定相时，流动相的pH范围应为（ ）。 A 在中性区域 B 5一8 C 1一14 D 2一8

13．在液相色谱中，提高色谱柱柱效的最有效途径是（ ）。 A 减小填料粒度 B 适当升高柱温 C 降低流动相的流速 D 增大流动相的流速 14．在正相色谱中，若适当增大流动相极性则（ ）。 A 样品的k降低，tR降低 B 样品的k增加，tR增加 C 相邻组分的a增加 D 对a基本无影响

15．用ODS柱分析一有机弱酸混合物样品，以某一比例甲醇一水为流动相时，样品容量因子较小，若想使容量因子适当增加，较好的办法是（ ）。

A 增加流动相中甲醇的比例 B 增加流动相中的水的比例 C 流动相中加人少量HAc D 流动相中加人少量的氨水

16．如果样品比较复杂，相邻两峰间距离太近或操作条件不易控制稳定，要准确测量保留值有一定困难时，可选择以下方法（ ）定性。

A 利用相对保留值定性 B 加人已知物增加峰高的办法定性 C 利用文献保留值数据定性 D 与化学方法配合进行定性 17．液相色谱中通用型检测器是（ ）。 A 紫外吸收检测器 B 示差折光检测器 C 热导池检测器 D 荧光检测器 18．离子色谱的主要特点是（ ）。 A 高压、高效、高速、高分辨率、高灵敏度 B 采用柱后抑制技术和电导检测，特别适合离子分析 C 采用了阴离子专用检测器，对阴离子分析有高灵敏度 D 采用紫外检测器合柱压衍生装置，对离子分析有高效

19．高压、高效、高速是现代液相色谱的特点，采用高压主要是由于（ ）。 A 可加快流速，缩短分析时间 B 高压可使分离效率显著提高

C 采用了细粒度固定相所致 D 采用了填充毛细管柱

20．液相色谱的H一u曲线（ ）。

A 与气相色谱的一样，存在着Hmin B H随流动相的流速增加而下降 C H随流动相的流速增加而上升 D H受u影响很小 21与气相色谱相比，在液相色谱中（ ）。

A 分子扩散项很小，可忽略不计，速率方程式由两项构成 B 涡流扩散项很小，可忽略不计，速率方程式由两项构成 C 传质阻力项很小，可忽略不计，速率方程式由两项构成 D 速率方程式同样由三项构成，两者相同

22．在液相色谱中，下列检测器可在获得色谱流出曲线的基础上，同时获得被分离组分的三维彩色图形的是（ ）。

A 光电二极管阵列检测器 B 示差折光检测器 C 荧光检测器 D 电化学检测器

23．不同类型的有机物，在极性吸附剂上的保留顺序是（ ）。 A 饱和烃、烯烃、芳烃、醚 B 醚、烯烃、芳烃、饱和烃 C 烯烃、醚、饱和烃、芳烃 D 醚、芳烃、烯烃、饱和烃 24．氧化铝固定相色谱柱不适合选哪种物质作流动相（ ）。 A 甲醇 B 正己烷 C 煤油 D 环烷酸

25．液相色谱中不影响色谱峰扩展的因素是（ ）。 A 涡流扩散项 B 分子扩散项 C 传质扩散项 D 柱压效应

26．在液相色谱中，常用作固定相又可用作键合相基体的物质是（ ）。 A 分子筛 B 硅胶 C 氧化铝 D 活性炭

27．样品中各组分的出柱顺序与流动相的性质无关的色谱是（ ）。 A 离子交换色谱 B 环糊精色谱 C 亲和色谱 D 凝胶色谱

28．在液相色谱中，固体吸附剂适用于分离（ ）。 A 异构体 B 沸点相近，官能团相同的颗粒 C 沸点相差大的试样 D 极性变换范围

29．为测定邻氨基苯酸中微量杂质苯胺，选择下面哪种条件（ ）。 A 硅胶固定相，异丙醚一己烷流动相 B 硅胶固定相，水一甲醇流动相； C ODS键合相，水一甲醇流动相 D ODS键合相，异丙醚一己烷流动相。 30．在以硅胶为固定相的吸附柱色谱中，错误的说法是（ ）。 A 组分的极性越强，被固定相吸附的作用越强 B 物质的相对分子质量越大，越有利于吸附 C 流动相的极性越强，组分越容易被固定相所吸附

D 吸附剂的活度系数越小，对组分的吸附力越大 31．键合相的键合基团的碳链长度增长后（ ）。 A 极性减小 B 极性增大 C 载样量增大 D 载样量减小

32．在反相色谱法中，若以甲醇一水为流动相，增加甲醇的比例时，组分的容量因子k与保留时间tR的变化为（ ）。

A k与tR增大 B k与tR减小 C k与tR不变 D k增大，tR减小

33水在下述色谱中，洗脱能力最弱（作为底剂）的是（ ）。 A 正相色谱法 B 反相色谱法 C 吸附色谱法 D 空间排斥色谱法

34．在下列方法中，组分的纵向扩散可忽略不计的是（ ）。 A 毛细管气相色谱法 B 高效液相色谱法 C 气相色谱法 D 超临界色谱法

三、填空题

1．高效液相色谱仪一般可分为 、 、 、 和 等部分。

2．常用的高效液相色谱检测器主要是 、 、 、 和 检测器等。

3．高效液相色谱中的 技术类似于气相色谱中的程序升温，不过前者连续改变的是流动相的 ，而不是温度。

4．高效液相色谱柱按内径大小大致可分为三种类型：内径小于 mm的称为细管 或微管径柱；内径

在 mm范围内的是常规高效液相色谱柱；内径大于 mm的一般成为半制备柱或制备柱。 5．高效液相色谱固定相的性质和结构的差异，使分离机理不同而构成各种色谱类型，主要有 、 、 、 和 等。

6．在液－液分配色谱中，对于亲水固定液采用 流动相，即流动相的极性 _______________固定相的极性称为正相分配色谱。

7．正相分配色谱适用于分离 化合物、极性 的先流出、极性 的后流出。

8．流动相常用的脱气方法有 、 、 和 。

9．高压输液泵是高效液相色谱仪的关键部件之一，按其工作原理分为 和 两大类。 10．离子对色谱分配容量（k）与萃取平衡常数（KRP）关系：正相离子对色谱 ；反相离子对色谱 。

11．离子对色谱法是把 加人流动相中，被分析样品离子与 生成中性离子对，从而增加了样品离子在非极性固定相中的 ，使 增加，从而改善分离效果。 12．无抑制离子色谱法的固定相采用离子交换树脂，流动相是 溶液，采用 检测器。

13．在液相色谱中，溶质分子与极性吸附中心的相互作用，会随溶质分子上官能团极性的__________或官能团数目的 而增加，这会使溶质在固定相上的保留值______。

14．色谱操作时，如果超载，即进样量超过柱容量，则柱效迅速_______，峰变________。

15． 、 、 是现代液相色谱的显著特点，其固定相多采用 。 16．高效液相色谱的发展趋势是减小 和 以提高柱效。

17．在液相色谱中，为改善分离度并调整出峰时间，可通过改变流动相 和______的方法达到。 18．在液相色谱中，速率理论方程中的 项很小，可忽略不计，van Deemter方程式可写成 。

19．通过化学反应，将 键合到 表面，此固定相称为化学键合固定相。

20．与液一液分配色谱相比，键合相色谱的主要优点是化学键合固定相稳定，在使用过程中 ；适用于 ；适合于k范围宽的样品分析。

21．液相色谱流动相应使用 黏度溶剂，可减小溶质的 ，有利于提高柱效。

22．在液相色谱中， 色谱特别适合于分离异构体， 洗脱方式适用于分离极性变化范围

宽的试样。 23．以ODS键合固定相，甲醇一 为流动相时，该色谱条件为 色谱。

24．用凝胶为固定相，利用凝胶的 与被分离组分分子 间的相对大小关系，而分离、分

析的色谱法，称为空间排阻（凝胶）色谱法。凝胶色谱的选择性只能通过选择合适的 来实现。 25．在正相色谱中，极性的 组分先出峰，极性的 组分后出峰。

四、正误判断

1．液一液色谱流动相与被分离物质相互作用，流动相极性的微小变化，都会使组分的保留值出现较大的改变。 （ ）

2．利用离子交换剂作固定相的色谱法称为离子交换色谱法。 （ ） 3．紫外吸收检测器是离子交换色谱法通用型检测器。 （ ） 4．检测器性能好坏将对组分分离产生直接影响。 （ ） 5．色谱归一化法只能适用于检测器对所有组分均有响应的情况。 （ ） 6．高效液相色谱适用于大分子，热不稳定及生物试样的分析。 （ ） 7．高效液相色谱中通常采用调节分离温度和流动相流速来改善分离效果。 （ ）

8．离子交换键合固定相具有机械性能稳定，可使用小粒度固定相和高柱压来实现快速分离。 （ ）

9．离子色谱中，在分析柱和检测器之间增加了一个“抑制柱”，以增加洗脱液本底电导。

（ ）

10．在液相色谱中为避免固定相的流失，流动相与固定相的极性差别越大越好。 （ ） 11．正相分配色谱的流动相极性大于固定相极性。 （ ） 12．反相分配色谱适于非极性化合物的分离。 （ ） 13．高效液相色谱法采用梯度洗脱，是为了改变被测组分的保留值，提高分离度。（ ） 14．液相色谱柱一般采用不锈钢柱、玻璃填充柱。 （ ） 15．液相色谱固定相通常为粒度5～ 10

m。 （ ）

16．示差折光检测器是属于通用型检测器，适于梯度淋洗色谱。 （ ） 17．离子交换色谱主要选用有机物作流动相。 （ ） 18．体积排阻色谱所用的溶剂应与凝胶相似，主要是防止溶剂吸附。 （ ） 19．在液一液色谱中，为改善分离效果，可采用梯度洗脱。 （ ） 20．化学键合固定相具有良好的热稳定性，不易吸水，不易流失，可用梯度洗脱。（ ） 21．液相色谱的流动相又称为淋洗液，改变淋洗液的组成、极性可显著改变组分分离效果。（ ） 22．液相色谱指的是流动相是液体，固定相也是液体的色谱。 （ ） 23．高效液相色谱柱柱效高，凡是能用液相色谱分析的样品不用气相色谱法分析。（ ）

24．在液相色谱中，流动相的流速变化对柱效影响不大。 （ ） 25．液相色谱的H一u曲线与气相色谱的H一u一样，流速都存在一个最低点。 （ ） 26．液相色谱的中引起色谱扩展的主要原因是分子扩散项。 （ ） 27．正相键合色谱的固定相为非（弱）极性固定相，反相色谱的固定相为极性固定相。

（ ）

28．某人用凝胶色谱分离易高聚物样品，分离情况很差，他改变流动相的组成后，分离情况大为改进，这种说法对吗？ （ ）

29．在离子交换色谱中使用的固定相也属于一种键合固定相。 （ ）

30．离子对色谱也可分为正相离子和反相离子对色谱，反相离子对色谱，通常采用极性固定相。 （ ）

高效液项色谱法习题解答

一、思考题

1．从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。

答：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。

从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。

二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。

2．液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些?与气相色谱相比较,有哪些主要不同之处?

答：液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。

在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。

3．在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么?

答：液相色谱中提高柱效的途径主要有：

（1）提高柱内填料装填的均匀性； （2）改进固定相：

（3）粒度;选择薄壳形担体;选用低粘度的流动相; （4）适当提高柱温

其中，减小粒度是最有效的途径。.

4．液相色谱有几种类型?

答：液相色谱有以下几种类型：液-液分配色谱；液-固吸附色谱；化学键合色谱；离子交换色谱；离子对色谱；空间排阻色谱等。

5．液-液分配色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 答：液－液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。

6．液-固分配色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 答：液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的。最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。

7．化学键合色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 答：化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体，所以同时遵循吸附和分配的机理，最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。

8．离子交换色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 答：离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的。各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。 9．离子对色谱的保留机理是什么?这种类型的色谱在分析应用中,最适宜分离的物质是什么?

答：在离子对色谱色谱中，样品组分进入色谱柱后，组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物，从而被固定相分配或吸附进而实现分离的。各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。

10．空间排阻色谱的保留机理是什么？这种类型的色谱在分析应用中，最适宜分离的物质是什么？ 答：空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系，而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：

另外，尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。 11．在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？

答：采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。 12．何谓化学键合固定相？它有什么突出的优点？

答：利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相。

优点：固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多；无固定相流失，增加了色谱柱的稳定性及寿命；可以键合不同的官能团，能灵活地改变选择性，可应用与多种色谱类型及样品的分析；有利于梯度洗提，也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集。

13．何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱？试述它们的基本原理

答：在离子色谱中检测器为电导检测器，以电解质溶液作为流动相，为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰，通常除了分析柱外，还增加一根抑制柱，这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法。

例如，为了分离阴离子，常使用NaOH溶液为流动相，钠离子的干扰非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容量H+型阳离子交换树脂，通过离子交换，使NaOH转化为电导值很小的H2O，从而消除了背景电导的影响。

但是如果选用低电导的流动相（如１×10-~ 5×10-4M的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，

４

不干扰样品的检测，这时候不必加抑制柱，只使用分析柱，称为非抑制型离子色谱法。

14．何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？

答：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提，是改进液相色谱分离的重要手段。

梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度。

程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段。

15．高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处？

答：在液相色谱中为了承受高压，常常采用停流进样与高压定量进样阀进样的方式． 16．以液相色谱进行制备有什么优点？

答：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不会导致试样被破坏，切易于回收原物． 17．在毛细管中实现电泳分离有什么优点？

答：毛细管由于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造成的区带展宽，因而可以采用较高的电压，克服了传统电泳技术的局限，极大地提高分离效率，而且分离时间缩短，试样分析范围宽，检测限低。

对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效。 18．试述CZE的基本原理

答：毛细管区带电泳（CZE）是在指外加电场的作用下，溶质在毛细管内的背景电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别。因为中性物质的淌度差为零，所以不能分离中性物质。

带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和。在缓冲溶液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快，最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反，最后流出，中性粒子的电泳速度与电渗流相同，因而迁移速度介于二者之间。这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离，这就是CZE的分离原理。

19．试述CGE的基本原理

答：毛细管凝胶电泳（CGE）是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质，如交联或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等，但分子的大小不同的分子，在电场力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳，其运动受到网状结构的阻碍。大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛细管中迁移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，从而使它们得以分离。这就是CGE的分离原理。

20．试述MECC的基本原理

答：胶束电动色谱（MECC）是以胶束为假固定相的一种电动色谱，是电泳技术与色谱技术的结合。多数MECC在毛细管中完成，故又称为胶束电动毛细管色谱。MECC是在电泳缓冲液中加入表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束(假固定相)，溶质不仅可以由于淌度差异而分离，同时又可基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离，这样一般毛细管电泳中不能分离的中性化合物。在MECC中可以分离。

二、选择题

1 B 2 C 3 D 4 A、B、D 5 A、B、D 6 A 7 A 8 C 9 D 10 A 11 B 12 D 13 A 14 A 15 B 16 B 17 B B 21 A 22 A 23 A 24 D 25 B 26 B 27 D 28 A 29 A 30 D 31 A 32 B 33 B 34 B三、填空题

1．梯度淋洗系统；高压输液泵；流量控制系统；进样系统；分离柱及检测器 2．紫外；示差折光；荧光；电导；电化学 3．梯度洗脱；组成与极性 4．2；2－5；5

5．液一固吸附色谱；液一液分配色谱；离子交换色谱；排阻色谱；亲和色谱 6．疏水性；小于 7．极性；小；大

8．加热脱气法；抽吸脱气法；吹氦脱气法；超声波振荡脱气法 9．恒流泵；恒压泵

10．

11．离子对试剂；离子对试剂；溶解度；分配系数 12．极低交换容量；弱酸（弱碱）；电导 13．增加；增加；增大 14．下降；宽

15．高压；高速；高效；化学键合固定相 16．填料粒度；柱径 17．组成；极性

18 B 19 C 20

18．分子扩散；H＝ A＋ C·u 19．固定液；载体 20．不流失；梯度淋洗 21．低；传质阻力 22．吸附；梯度 23．水；反相键合 24．孔径；尺寸；固定相 25．小；大

四、正误判断

?、?、′、′、?、?、′、?、′、?、′、?、?、′、?、′、′、?、′、?、?、′、′、′、′、′、′、′、?、′

原子发射光谱分析习题

一、简答题

1.试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种常用光源（直流、交流电弧，高压火花）的性能。

2．摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用是什么？ 3．简述ICP的形成原理及其特点。

4.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？

5.光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。

6.结合实验说明进行光谱定性分析的过程。

7.光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？为什么要同时摄取铁光谱？

8.光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件？为什么？ 9.何谓三标准试样法？

10.试述光谱半定量分析的基本原理，如何进行？

二、选择题

1.原子发射光谱的光源中，火花光源的蒸发温度（Ta）比直流电弧的蒸发温度（T b） ( )

A Ta= T b B Ta＜ T b C Ta＞ T b D 无法确定 2.光电直读光谱仪中，使用的传感器是 ( )

A 感光板 B 光电倍增管 C 两者均可 D 3.光电直读光谱仪中，若光源为ICP，测定时的试样是 ( )

A 固体 B 粉末 C 溶液 D

4.用摄谱法进行元素定量分析时，宜用感光板乳剂的 ( )

A 反衬度小 B 展度小 C 反衬度大 D 5.在进行光谱定量分析时，狭缝宽度宜 ( )

A 大 B 小 C 大小无关 D

6.用摄谱法进行元素定性分析时,测量感光板上的光谱图采用 ( )

A 光度计 B 测微光度计 C 映谱仪 D 7.在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的是 ( )

A 交流电弧 B 火花 C ICP D 8.在摄谱仪中，使用的传感器是 ( )

A 光电倍增管 B 感光板 C 两者均可 D

9.用摄谱法进行元素定量分析时，分析线对应的黑度一定要落在感光板乳剂特性曲线的 ( A 惰延量内 B 展度外 C 展度内 D 10.在进行光谱定性分析时，狭缝宽度宜 ( )

A 小 B 大 C 大小无关 D

11.用摄谱法进行元素定量分析时，测量感光板上的光谱图采用 ( )

A 光度计 B 仪映谱 C 测微光度计 D

12.在原子发射光谱分析法中，选择激发电位相近的分析线对是为了 ( )

A 减小基体效应 B 提高激发几率 C 消除弧温的影响 D 13.矿石粉末的定性分析，一般选用下列哪种光源 ( )

A 交流电弧 B 高压火花 C 等离子体光源 D 14.原子收射光谱的产生是由于 ( )

A 原子的次外层电子在不同能级间的跃近 B 原子的外层电子在不同能级间的跃近 C 原子外层电子的振动和转动 D

)

15.摄谱法中，感光板上的光谱，波长每100A的间隔距离，在用光栅单色器时是（ ）；在用石英棱镜为单色器时 ( )

A 随波长减小而增大 B 随波长减小而减小 C 几乎不随波长变化 D

三、填空题

1．原子发射光谱分析中，对激发光源性能的要求是 、 ；对照明系统的要求是 、 。

2．等离子体光源（ICP）具有 、 、 、 等优点，它的装置主要包括 、 、 等部分。

3．核镜摄谱仪结构主要由 、 、 、 四部分（系统）组成。 4．原子发射光谱定性分析时，摄谱仪狭缝宜 ，原因是 。而定量分析时，狭缝宜 ，原因是 。

5．原子发射光谱分析只能确定试样物质的 ，而不能给出试样物质的 。

6．在进行光谱定性分析时，在“标准光谱图”上，标有MgI错误!符号，其中Mg表示 ，I表示 ，10表示 ，R表示 ，2852表示 。

7．光谱定性分析检查铝时，Al 3082.6错误!为8级线，3092.7错误!为9级线，若前者在试样谱带中出现，而后者未出现，应判断 铝存在。

8．测微光度计用于测量谱线的强度（黑度(S)）或透光率（错误!），S标尺范围是 ，错误!标尺范围是 。

9．光谱定量分析的基本关系式是 ，式中错误!表示 ，错误!表示 ，当错误!时表示 ，当错误!时表示 ，错误!愈小于1时，表示 。

10．棱镜材料不同，其色散率也不同，石英棱镜色散率较大的波长范围为 ，玻璃棱镜色散率较大的波长范围为 。石英棱镜适用于 光谱区，玻璃棱镜适用于 光谱区。

四、正误判断

1．光通过胶体溶液所引起的散射为丁铎尔散射。 （ ）

2．分子散射是指辐射能与比辐射波长大得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的散射光。 （ ）

3．原子内部的电子跃迁可以在任意两个能级之间进行，所以原子光谱是由众多条光谱线按一定顺序组成。 （ ）

4．光栅光谱为匀排光谱，即光栅色散率几乎与波长无关。 （ ） 5．由第一激发态回到基态所产生的谱线，通常也是最灵敏线、最后线。 （ ） 6．自吸现象是由于激发态原子与基态原子之间的相互碰撞失去能量所造成的。 （ ） 7．自蚀现象则是由于激发态原子与其他原子之间的相互碰撞失去能量所造成的。（ ） 8．在原子发射光谱分析中，自吸现象与自蚀现象是客观存在且无法消除。 （ ） 9．光谱线的强度与跃迁能级的能量差、高能级上的原子总数及跃迁概率有关。 （ ） 10．自吸现象与待测元素的浓度有关，浓度越低，自吸越严重。 （ ）

11． ICP光源中可有效消除自吸现象是由于仪器具有很高的灵敏度，待测元素的浓度低的原因。 （ ）

12．原子发射光谱仪器类型较多，但都可分为光源、分光、检测三大部分，其中光源起着十分关键的作用。 （ ）

13．直流电弧具有灵敏度高，背景小，适合定性分析等特点。但再现性差，易发生自吸现象，不适合定量分析。 （ ）

14．交流电弧的激发能力强，分析的重现性好，适用于定量分析，不足的是蒸发能力也稍弱，灵敏度稍低。 （ ）

15． Al 308.26 nm（I）的谱线强度为8级，309.27nm(I)的谱线强度为9级。采用光谱分析确定试样中Al是

否存在时，若前一谱线在试样谱带中出现而后一谱线未出现，可判断试样中有Al存在。 （ ）

原子发射光谱分析习题解答

一、简答题

1.试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种常用光源（直流、交流电弧，高压火花）的性能。

错误!

2．摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用是什么？

解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统构成。

照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。

准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统（色散系统上）。 色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。 投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观察。 在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间距的比长仪。 3．简述ICP的形成原理及其特点。 解：ICP是利用高频加热原理。

当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。

其特点如下：

（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。

（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。 （3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。 （4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。

（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。 （6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。

4.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？

解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

灵敏线(sensitive line)是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线(resonance line)。

最后线(last line)是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

进行分析时所使用的谱线称为 分析线(analytical line)。

由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。 5.光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。

解：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。

进行光谱定性分析有以下三种方法：

（1）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。

（2）对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。

（3）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。 6.结合实验说明进行光谱定性分析的过程。

解：光谱定性分析包括试样处理、摄谱、检查谱线等几个基本过程。

7.光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？为什么要同时摄取铁光谱？

解：使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。

摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波长的标尺，进而确定其它元素的谱线位置。

8.光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些

条件？为什么？

解：在光谱定量分析中，元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度C呈下述关系： I= aCb 在一定条件下，a,b为常数，因此

log I = b logC +loga

亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。

在光谱定量分析时，由于a,b随被测元素的含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。

用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系： logR = log(I1/I2) = b1logC + logA 其中A=a1/I2

内标元素和分析线对应具备的条件

①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；

②内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。 ③分析线对选择需匹配；

两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。 ④分析线对两条谱线的激发电位相近。

若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。

⑤分析线对波长应尽可能接近。

分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。 ⑥内标元素含量一定的。 9.何谓三标准试样法？

解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行 摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量 c的对数绘制工作曲线，然 后由被测试样光谱中测得的分析线 对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。 10.试述光谱半定量分析的基本原理，如何进行？

解：光谱半定量分析主要有三种方法．

（１）谱线呈现法，当分析元素含量降低时，该元素的谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分析．

（２）谱线强度比较法．可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄谱条件，通过比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素的相应谱线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析．

（３）均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。

二、选择题

B、B、C、A、A、C、B、A、C、A、C、C、B、B、C

三、填空题

1．强度大（能量大），稳定；亮度（强度大），照明均匀（对光谱仪狭缝）。

2．检出限低，基体效应小，精密度高，线性范围宽；高频发生器，等离子矩管，进样系统（装置）。 3．照明系统，准光系统，色散系统，投影系统。

4．小，保证有一定的分辨率，减少谱线间重叠干扰；大，保证有较大的光的照度，提高谱线强度。 5．元素组成和含量；分子结构信息。

6．元素符号；原子线；谱线强度级别；自吸；波长（错误!） 7．无

8．从错误!；从0~100。

9．错误!；与试样组成、状态和放电条件有关的常数；自吸系数；无自吸；有自吸；自吸愈大。 10．200~400nm；400~780nm；近紫外，可见。

四、正误判断

?、′、′、?、?、′、′、′、?、′、′、?、′、?、′

原子吸收光度分析习题

一、简答题

1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．

2．何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？

3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？

4．原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？ （１）光源强度变化引起基线漂移，

（２）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景）， （３）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠．

5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？

6．石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？

7．说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？

8．背景吸收和基体效应都与试样的基体有关，试分析它们的不同之处．

9．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点．

10．保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？

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