高分子物理6

第六章

6.1 温度－形变曲线（热－机械曲线）

例6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7： M增加 ε

Tg1 Tg2 Tg3 Tf3 Tf4 Tf5 T

Tf1 Tf2 Tg4

Tg5

图6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线

（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8：

（a） （b）

图6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线

（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：

ε

交联度增加

T

图6-9 交联高聚物的温度-形变曲线

（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10：

ε

增塑剂增加

T

对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）

（a） （b）

图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线

例6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。

(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B

例6－3 图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构? 解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS

1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。

2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。

3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。

例6－4 图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?

解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示：

M增加

M增加 ε

M增加（即交联度增加） T

图6-11高聚物的温度-形变曲线

例6－5 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的

Tg?378K，Tf?433—473K；PS的Tg?373K，Tf?383—423K)

解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。

对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。

例6－6 为什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰?

解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。

例6－7 指出错误之处，并给出正确的说法：

对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现Tg.相对分子质量再增加Tg不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度Tf也和Tg一样，当相对分子质量达到某一数值后，Tf不再随相对分子质量的增加而变化．

解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量Mc前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是Mc以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。

错误2：在M达到Mc之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。

例6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？

ε ε

B A

-60 0 40 20 60 100 140 180 T T

（a） （b）

ε ε D

C

20 210 T80 100 T

（a） （b）

图6-12高聚物的温度-形变曲线

解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。

B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。

C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)

D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。

6.2 玻璃化转变

6.2.1 测定方法

例6－9 用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6-1：

表6-1不同级分的聚苯乙烯的Tg Mn(×103) Tg(℃)

3.0 43

5.0 66

10 83

15 89

25 93

50 97

100 98

300 99

试作Tg对Mn图，并从图上求出方程式Tg?Tg????KMn中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度Tg???。 解：以Tg对Mn作图6-13，

Tg(℃)

??1009080706050400100200300 3 Mn×10图6-13 Tg对Mn关系曲线

计算得

1?106 MnTg(℃)

333 43

200 66

100 83

67 89

40 93

20 97

10 98

0 99

100Tg(℃)

908070605040 0100 2001?106 Mn300图6-14 Tg与

1关系曲线 Mn从直线斜率得K＝1.706×105g·℃/mol 从截距得Tg???＝99.86℃

例6－10 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： V n Cp

Tg T Tg T Tg T

图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线 图6-17等压比热-温度曲线 E α

tg?

Tg T Tg T Tg T 图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19 tg?-T曲线 图6-20膨胀系数-温度曲线

Ea1?k?eRT ∴ MI?lgMI?B?Ea

2.303RT以?lgMI对1/T作图，应得一直线，从斜率可求出Ea。 Ea＝13.73

例6－53 已知增塑PVC的Tg为338K，流动活化能?E??8.31kJ·mol-1，433KTf为418K，时的黏度为5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大? 解 在Tg—Tg+100℃范围内，用WLF经验方程计算，即 log?433?17.44(433?338) ??T51.6?(433?33)8g log?Tg?log5?11.3015?13.004 s ??Tg?1012Pa·

又因为473K>Tg+100K，故用Arrhenius公式计算，即

???0e?E?RT

或

?(473)?(433)?8.31?103?exp??8.31?473?????0.8226 ?3?8.31?10?exp??8.31?433????s ??(473)?5?0.8226?4.1Pa·

6.3.2 流动曲线和流体性质

例6－54 从图6-29中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度?0=( )10-1Pa·s 极限黏度??＝( )10-1Pa·s

当??=( )秒”时，其表观黏度?a?10410?1Pa·s

以下是某高聚物的流动曲线，?单位为10-1Nm-2，??单位是s-1．

图6-29某高聚物的流动曲线

? 解：对于牛顿流体 ?????? lg??lg??lg?这是斜率为1的直线，截距为lg?，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属

??o???1的交点之ζ值即为黏度 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与lg?作图得?0?108泊，???10?1泊

0? 对于非牛顿区，???a??? lg??lg?a?lg???0的交点所对应的应力大小即为表观黏度?a，作出一些斜率为1的直线，它们与lg???0的交点作斜率为1的直线，该直线与曲线的交点即可求??值。因而以lg??4与lg???104秒－1。 ?

例6－55在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7．试做出切应力(?)—切变速率(?)关系图，并判别它们各为何种类型流体？

表6-7三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 ??（s-1） 5.4 9.00 16.20 27.00 81.00 ?（Pa） 甲基硅油 5.837 9.780 17.49 29.32 87.64 PVC增塑糊 7.820 13.26 24.90 42.79 129.0 聚丙烯酰胺 1.728 2.808 4.714 7.560 16.20 ?关系图(如图6—30)． 解 作????为直线关系，近似为Newton流体；聚丙 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的????为非线性关系，且在??K?n关系中，流动行为指数n<1，为假塑性流体。烯酰胺的???

?关系 图6－30 几种聚合物的???

*例6－56 已知某种流体，其黏度(?)与切应

d?1?B?n力(?)的关系为：A??，并符合?m?n，式中，n为流动行为指数；A、B、n1?C?dtC、m均为常数．若已知C?B，问此流体属何种类型?

nnn

解 由于C?B：常数，当d?dt增大时，即?增大，则原式中1?C??1?B?，

A、B、C又为常数，所以?减小，这意味着流动行为指数n<1，故为假塑性流体．

例6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律???d????的流体称为牛顿流体。其中?为定值与?、??dt无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。

（2）高分子熔体与浓溶液的黏度?随?、??变化而变化，?与??不再成线性关系，这种流体为非牛顿流体，但在?? 0或?? ?时为牛顿流体，在中??区表现为非牛顿流体，这种现象从图6-31流动曲线的分析便可得到解释。

?曲线 图6-31高分子熔体的lg??lg??图① I区，第一牛顿区：聚合物液体在低??或低?时流动表现为牛顿流体。在lg??lg?中，斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在?或??足够小时，大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一定值，以?0表示，称之为零切黏度。

② II区，假塑区，即非牛顿区。由于??增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随??或?变化而变化，其黏度为表观黏度，以

?a示之。其关系如下：

?a＝

???黏???弹

?黏）外，还伴有弹性形变??弹，所以?a

③ III区，第二牛顿区：随??增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大?或??对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。

还有人认为， ??很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应?或??的改变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以

??表示。

④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的

移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用

时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在

Tf或Tm以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当

温度比Tf或Tm高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。

*例6－58 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？

解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于PTFE中F原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以PTFE有冷流倾向。

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