配位化学及答案

2010届高中化学竞赛专题辅导（四）

配位化学

一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应）

1．写出A、B、C的化学式；

2．写出B溶于盐酸后产物的名称；

3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。

4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。

（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。

（2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。

二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。

1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）

－

之间的能量差ΔE（＝Ec－Ev）称为带隙，图中的e为电

＋

子、h为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉

价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照

－

下，系统一的电子（e）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。

1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。

2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。

五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

图1 卟吩的结构 图2 取代四苯基卟啉

1．如果卟吩与XCl3形成配合物，写出该配合物的化学式； 2．预测卟啉环（卟吩）是否有芳香性，为什么？

3．卟啉环能与哪些金属离子配位，列举三种金属离子。

六．（8分）铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。 七．（10分）

将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrAxCly(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。

1．若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。 2．确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。

3．写出B中的配离子所有可能的结构式。

八．（8分）研究发现，氯化钴与6－甲基吡啶－2－甲醇反应形成电中性分子的单核配合物分子，实验测得其钴的质量分数为17.4%。

1．确定该配合物的化学式；

2．画出它的立体结构，指出构型。

3．实际测得该配合物分子以二聚体形式存在，且呈现双螺旋结构。 （1）二聚体分子间的作用力是什么？ （2）画出该配合物的双螺旋结构。 九．（16分）Ni（Ⅱ）的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形，亦可形成六配位的八面体形；而Ni（0）的配合物往往以四面体形的四配位形式存在。

－

1．以CN和H2O为配体，写出符合下列条件的配合物化学式。 （1）一种非电解质的八面体配合物 。 （2）两个平面正方形配合物A和B，它们均是1︰1电离类型，A是 ，B是 。

5H2O中可能形成的配离子 。 （3）在Ni(CN)2·

2．10℃下将H3BO3和NiCl2在一定条件下反应，用NaOH溶液中和后得钠盐C。C是单核配合物（不带结晶水），配离子中有环状结构。经元素分析X中w(Ni)＝18.82%。

画出C的结构示意图，并写出反应生成C的离子反应方程式。

3．金属Ni与环稀烃D一定条件下以物质的量1︰2反应生成配合物分子E；E分子有很好的对称性，核磁共振显示E分子中只有2种类型的H原子；取一定量的E，在足量纯氧中燃烧，所得固体质量为原质量的27.15%。画出E的结构简式。

4．金属镍一般由其氧化物的热还原法进行制备，但纯度不高。如何由粗镍制备高纯度的镍。

2010届高中化学竞赛专题辅导（四）配位化学答案

一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得

到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，

能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应）

1．写出A、B、C的化学式；

2．写出B溶于盐酸后产物的名称；

3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。

4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。

（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。

（2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。

答案:1．A：Pt(NH3)2Cl2（1.5分） B：PtCl2（1分） C：Pt（1分） 2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分）

H3NClPtClNH3H3NClPtClH3NOPtOO3．A1：

（1分） B：

H3N（1分） D：

H3N （1.5分）

O在水中溶解度较大的是A2（1分）

4．（1）4种（[Pt(NH3)4]重＋、[Pt(NH3)3Cl]＋与[Pt(NH3)Cl3]－、[PtCl4]2－组合）（1分） （2）[Pt(NH3)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(NH3)4](NO3)2（2分

二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；

将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。

1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。

答案:1．MA/0.4760－MA/0.5756＝35.45n（1分） MA＝97.51n（0.5分）

n＝2时MA＝195.03n（0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt（1分） 2．3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O（1.5分）

H2PtCl6＋SO2＋2H2O＝H2PtCl4＋H2SO4＋2HCl（1.5分）

2．C：（八面体） D：（平面四边形）（各0.5分）

三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）

－

之间的能量差ΔE（＝Ec－Ev）称为带隙，图中的e为电

＋

子、h为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价

光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一

－

的电子（e）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。

1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。

2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。

答案:1．配体L的配位原子是2个吡啶环上的N，中心金属原子的配位数是6（各1分） 2．

（没有旋光活性，2分）

（有旋光活性，4分）

3．半导体电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋H2O→O2＋4H＋

＋－

对电极表面发生的电极反应式为：4H＋4e→2H2

hvO2＋2H2↑（各1分） 总反应式为：2H2O???四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作

用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。

答案:吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。（3分）

结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）

和/或

＋

（得分相同，2分）

钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V4）（1分）

钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。（1分）（共7分）

（通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量为25.7%，钒＋3，五角双锥，尽管由于环太大而不可能，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。）

五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

图1 卟吩的结构 图2 取代四苯基卟啉

1．如果卟吩与XCl3形成配合物，写出该配合物的化学式； 2．预测卟啉环（卟吩）是否有芳香性，为什么？

3．卟啉环能与哪些金属离子配位，列举三种金属离子。

答案:1．C20H12N4XCl（2分）

2．卟啉环中有交替的单键和双键，由26个π电子组成共轭体系，具有芳香性。（2分） 3．Mg2＋、Fe2＋（Fe3＋）、Co3＋（各1分）

六．（8分）铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。

答案:铝在化合物中一般显＋3价，配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子，

－

配合物中还应该有3个H做配体。（1分） 设化学式为AlH3(N(C2H5)3)n（1分） 1.008×(15n＋3)/[26.98＋3.024＋101.19n]＝.1432，所以n＝2（2分）

（3分）

sp3d（1分）

七．（10分）

将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrAxCly(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。

1．若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。 2．确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。

3．写出B中的配离子所有可能的结构式。 答案:1．

（3分）

2．CrC20H18N4Cl3O9（2分） μ＝3.78BM（1分） 3．

（4分）

八．（8分）研究发现，氯化钴与6－甲基吡啶－2－甲醇反应形成电中性分子的单核配合物分子，实验测得其钴的质量分数为17.4%。

1．确定该配合物的化学式；

2．画出它的立体结构，指出构型。

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