配位化学习题

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配位化合物（01）

1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( D )

A.硫酸六氨合钴(II) B.普鲁士蓝 C.硫酸四氨合铜(II) D.氯化二氨合银(I)

2.配位化学的奠基人是( D)

A.阿仑尼乌斯 B.路易斯 C.鲍林 D.维尔纳 3.下列说法中错误的是( C)

A 配合物的形成体通常是过渡金属元素 B 配键是稳定的化学键

C 配键的强度可以和氢键相比较 D 四面体配合物中,不存在顺反几何异构现象

4.下列说法中正确的是(D )

A 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强 B 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强 C CH3-C-OH配体是双齿配体

D 在[Cu(en)2]2+中,Cu2+的配位数是4

12.下列说法中错误的是（D ）

A.对于Ni2+来说，当配位数为6时，无论是强场或弱场配体本位，只能采用SP3d2杂化 B.对Ni2+来说，当本位数为4时，随配体的不同可采取dsp2或SP3杂化 C.无论中心离子杂化轨道是d2sp2或SP3d2，其构型均为八面体形 D.配合物中，由于存在配键，所以配合物都是弱电解质 13.下列配体的本位能力的强弱次序为（B ）

A.CN->NH3>NCS->H2O>X- B.CN->NH3>NCS->H2O>X- C.X->H2O>CH->NH3>NCS- D.X->CN->H2O>NH3>NCS-

14.在配位分子3KNO2.Co(NO3)2 中，配位数为（ D ） A 3 B 4 C 5 D 6

27.1 共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4+离子中分别有多少

个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？

解 配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子是由其中的一

个原子提供的；共价键是指一对共用电子对，一旦形成这两种键就没有区别。在NH4+离子中有四个共价键，其中有一个是配位共价键。

27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？

(a) [Mo(CN)8]4-中的钼 (b)Cu(en)22+中的铜(en为乙二胺)

解

(a) 8 (b) 4

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27.7 指出下列各金属中心离子的特征配为数：(a) CuⅠ (b) CuⅡ(c)AlⅢ

(d) CoⅢ (e) ZnⅡ (f) FeⅡ (g) FeⅢ (h) AgⅠ。

解

(a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6，有时为4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 2

27.9 标明下列各配位离子的电荷数：(a)[FeⅢ(CN)6]

(b)[PtⅣ(NH3)3(H2O)Cl2] (c)[CrⅢ(NH3)2(H2O)2Cl2] (d)[PdⅡ(en)Cl2] (e)AlⅢ(H2O)2(OH)4]

解 (a) 3- (b) 2+ (c) 1+ (d) 0 (E) 1-

7.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称是（ D ）

A 顺一二（三苯基膦）.二氯合铂（ⅱ） B 反一二（三苯基膦）.二氯合铂（ⅱ） C 反一二氯.二（三苯基膦）合铂（ⅱ） D顺一二氯.二（三苯基膦）合铂（ⅱ） 8.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称是（ B ）

A 四（硫氰酸根）.二氨全铬（ⅲ）酸铵 B 四（异硫氰酸根）.二氨全铬（ⅲ）酸铵

C 四（异硫氰酸根）.二氨全铬酸（1-）铵 D.四（硫氰酸）.二氨全铬（ⅲ）酸铵

27.19 给下列各化合物命名：(a)[FeCl2(H2O)4]+ (b)[Pt(NH3)2Cl2] (c)[CrCl4(H2O)2]-

解 (a)四水二氯合铁（Ⅲ）离子 (b)二氯二氨合铂（Ⅱ） (c)二水四氯合铬（Ⅲ）离子

27.20给下列各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：

(a)[Co(NH3)5Br]SO4

(b)[Cr(en)2Cl2]Cl (c)[Pt(py)4][PtCl4]

(d)K2[NiF6] (e)K3[Fe(CN)5CO] (f)CsTeF5

解 (a)硫酸一溴五氨合钴（Ⅲ）

(b)氯化二氯二乙二胺合铬（Ⅲ）

(c)四氯合铂（Ⅱ）化四吡啶合铂（Ⅱ） (d)六氟合镍（Ⅳ）化钾

(e)一羰基五氰合铁（Ⅱ）化钾 (f)五氟合碲（Ⅳ）化铯

27.21 写出下列各化合物的化学式：

(a)亚硝酸一溴三氨合铂（Ⅱ）

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(b)一水二氯二乙二胺合钴（Ⅱ） (c)溴化一硫酸五氨合钴（Ⅲ） (d)硫氟合铂（Ⅳ）化二钾 (e)氯化二溴四水合铬（Ⅲ） (f)七氟合锆（Ⅳ）化三氨

解 (a)Pt(NH3)3Br]NO2 (b)[Co(en)2Cl2]·H2O (c)[Co(NH3)5SO4]Br (d)K2PtF6 (e)[Cr(H2O)4Br2]Cl (f)(NH4)3[ZrF7]

27.22 给下列各化合物命名：(a)[Co(en)2(CN)2]ClO3 (b)K4[Co(CN)6]

(c)[Ni(NH3)6]3[Co(NO2)6]2

解 (a)氯酸二氰二乙二胺合钴（Ⅲ） (b)六氰合钴（Ⅱ）化钾

(c)六硝基合钴（Ⅲ）化六氨合镍（Ⅱ）

27.23写出下列各化合物的化学式：(a)二氯四氨合铑（Ⅲ）离子 (b)

四羟基六水合铝（Ⅲ）离子 (c)四氯合锌（Ⅱ）离子 (d)硝酸铝 (e)四铝二氨合铬（Ⅲ）化六氨合钴（Ⅲ）

解 (a)[Rh(NH3)4Cl2]+ (b)[Al(H2O)2(OH)4]- (c)[ZnCl4]2- (d)Al(NO3)3 (e)[Co(NH3)6][Cr(NH3)2Cl4]3

27.24写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（Ⅲ） (b)四铝

合锌（Ⅱ）化二溴四氨合钴（Ⅲ） (c)二铝二氨合铂（Ⅱ）

解

(a)[Co(NH3)6]Br3 (b)[Co(NH3)4Br2]2[ZnCl4] (c)Pt(NH3)2Cl2]

27.25给下列各离子命名：(a)[PdBr4]2- (b)[CuCl2]- (c)[Au(CN)4]-

(d)[AlF6]3- (e)[Cr(NH3)6]3+ (f)[Zn(NH3)4]2+ (g)[Fe(CN)6]3-

解 (a)四溴合铅（Ⅱ）络离子 (b)二氯合铜（Ⅰ）络离子 (c)四氰合 金（Ⅲ）络离子 (d)六氟合铝（Ⅲ）络离子 (e)六氨合铬（Ⅲ）络离子 (f)四氨合锌（Ⅱ）络离子 (g)六氰合铁（Ⅲ）络离子

27.26给下列各化合物或离子命名：(a)[Pt(NH3)4Cl2]2- (b)Cr(CO)6

(c)Co(en)Cl3(H2O)] (d)[Co(NH3)5CO3]2(CuCl4) (e)Fe[PtCl4])

解

(a)二氯四氨合铂（Ⅳ）离子 (b)六羰基合铬（0） (c)一水三氯一

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乙二胺合钴（Ⅲ） (d)四氯合铜（Ⅱ）化一羧基五氨合钴（Ⅲ） (e)四氯合铂（Ⅱ）化铁（Ⅱ）

27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬（Ⅲ）

(b)硫酸一氯一溴四氨合钴（Ⅲ） (c)六氰合铁（Ⅱ）化二氨合银（Ⅰ） (d)四氯合铅（Ⅱ）化二氯二乙二胺合铬（Ⅲ） (e)四氯合铂（Ⅱ）化（顺）二氯四氨合铂（Ⅳ） (f)四氯合金（Ⅲ）化铝 (g)二乙二胺合铜（Ⅱ）离子 02

(a) [Cr(H2O)4Cl2]Cl (b)[Co(NH3)BrCl]2SO4 (c)[Ag(NH3)2]4[Fe(CN)6

NH3ClClNH3PtNH3NH32+2-ClClPtClCl (d) [Cr(en)2Cl2]2[PdCl4] (e)

(f)Al[AuCl4]3 (g)[Cu(en)2]2+

. 下列化合物中,中心金属原子的配位数是多少?中心原子(或离子)以什么杂化态成键?分子或离子的空间构型是什么? Ni(en)2Cl2 , Fe(CO)5 , [Co(NH3)6]SO4, Na[Co(EDTA)].

. 答:

配合物 配位数 中心原子杂化态 几何构型 Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形 Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型 [Co(NH3)6]SO4 6 sp3d2 八面体 Na[Co(EDTA)] 6 d2sp3 八面体

27.3 配位化合物的异构现象

27.28 写出八面体配合物[MCl2(NH3)4]的异构体

解: 见图27.1

NH3NH3NH3MClNH3ClNH3ClNH3MNH3ClNH3

顺式 反式

图27.1

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27.29 分子式为Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸盐也可能是氯化物；写出可能的结构式并命名。

解：[Co(NH3)CO3]Cl 氯化一羰基合钴（Ⅲ） [Co(NH3)Cl] CO3 羰基一氯合钴（Ⅲ） 27.30配位离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-可能有多少异构体？ 解：如图27.2有三个:

ClH3NClClOHOHOHH3NClClOHClHN3OHClClOHCl

Cl,OH均为顺式 Cl,OH均为反式 Cl反式,OH顺式

图27.2

27.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。 并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（c）仪器。

解：（a）见图27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr沉淀生成。（c）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。

OCO2CoBrHN3NH3NH3HN3NH3OCO2CoBrNH3HN3NH3NH3CoOBrNH3NH3

（ⅰ） （ⅱ） （ⅲ） 图27.3

27.32指出结构为平面正方形的配离子[Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)]+可能有多少异构体？并分别画出来。

解：可能有三种异构体，如图27.4所示。

NH3NH2OHNH3pyNH3pyNH3OCOpyNH2OH HOH2N NO2 NO2 图27.4

27.33已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。

解：如图27.5所示。

ClBrClNO2

-BrNNNNBrClBr-ClNNClBrBr-ClNNClClBr-Br

图27.5

27.34 指出[ Rh(py)3Cl3] 可能有多少几何异构体？

解：如图27.6所示，它只可能有二种同分异构体。

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BrBrBrBrBr(a)Br(b)BrBrH(c)HHH(d)NO2PtNC4H4NH3ClNH3ClNO2NC4H4CBrH3CClC2H5ClCBr(e)H3CC2H5CBrHHCBr

图27.18

27.55 旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。

解：因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。

2+

27.56 ［Pt｛NH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2｝｛NH2C(CH3)2CH2NH2｝］是由不具有旋光性的物质制取来

的，但其却具有旋光体。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平行正方形结构？

解：如果此配合物为如图27.19（a）所示的四面体结构，则其为一个呈平面对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性。所以不可能为此结构。其实际上可为图27.19（b）所示的平面配位层结构，但由其旋光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。

HCH3HCH3CCH2NH2NPtNH2CH2NC6H5CCH3CCH2NPtNH2NH2CH2NC6H5CHC6H5HHCH3C6H5HHH(a)(b) 图27.19

27.57 已知配离子[Co(en)3]3+存在两种旋光异构体，说明由此能够证明其不是六方形或三棱

形结构。又能否由此证明其为八面体结构？

解：如图27.20所示，六方形和三棱形配位层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。由该配合物不是六方形或三棱形的结构并不能证明其为八面体结构，其可能还存在别的几何异构体。

NNMN

镜面NNNNNNNN

N 图27.20

27.58 写出能够用来分离顺式-[Co(en)2Cl2]+的外消旋混合物的反应物的反应系列。

解：其反应系列为：

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(+)-cis-[Co(en)2Cl2](-)-cis-[Co(en)2Cl2]+((-)-B-)(+)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+Cl-(-)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+Cl-

因为所得的两个化合物不是对映体，所以可用物理方法对其进行分离。分离后分别用过量的HCl处理，则又得到原来的化合物。

(+)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+HCl(-)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+HCl

27.4 配位化合物的价键理论

(+)-cis-[Co(en)2Cl2]+H((-)-B)(-)-cis-[Co(en)2Cl2]+H((-)-B)

9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。

9．答：

配合物 cis-PtCl4(NH3)2 cis-PtCl2(NH3)2 cis-PtCl2(en)

M的d电子数

6 8 8

配位数 6 4 4

杂化轨道类型

d2sp3 dsp2 dsp2

内/外轨型 内 内 内

27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+ （c）

Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+ 解：（a）1s22s22p63s23p64s23d6,有4个未成对电子。 （b）1s22s22p63s23p63d6,有4个未成对电子。 （c）1s22s22p63s23p63d8,有2个未成对电子。 （d）1s22s22p63s23p63d9,有1个未成对电子。

（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2个未成对电子。 （f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4个未成对电子。

27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。

解：Ni2+的电子层结构为Ni2+

Ni2+3d4s4p4d

因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。

27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式

和几何结构是什么样的？ 解：

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sp3oooo4poo3d2-oo4sMnBr4为八面体结构

3+

27.62 运用价键理论画出配离子[V(H2O)6]的中心原子的杂化轨道图。

解：

ooood2sp3oooooooo4p4s3d

27.63 在配离子[MnBr4]2-中的杂化轨道为sp3，则其上有多少个未成对电子？

解：有5个未成对电子：

3doo4ssp3oooooo4p

27.64 在[Cr(CN)6]3-上有多少个未成对电子？

d2sp3解 有3个未成对电子：3d4s4p

27.65 在[ZnBr4]2-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？

解 Zn（Ⅱ）离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。

27.66 求[Cr（NH3）6]3+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？

解 因为铬（Ⅲ）离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。

27.69 运用价键理论:(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）

-2-预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）[Ag(CN)2] （ii）[Cu(CN)4] （iii）[Fe(CN)6]3- （iv）[Zn(CN)4]2- 解 (a) (b） （c） [Ag(CN)2]- sp 线型 0 [Cu(CN)4]2- dsp2 平面正方型 1.73BM [Fe(CN)6]3- d2sp3 八面体型 1.73BM [Zn(CN)4]2- sp3 四面体型 0 27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？CrⅢ， MnⅡ，MnⅢ，FeⅡ，FeⅢ，COⅡ。（b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM和2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？

解 （a）FeⅡ（其未成对电子数要么为4，要么为0，所以必为d6构型）。（b）MnⅢ

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（其未成对电子数要么为4，要么为2，所以必为d4构型）。

27.5 晶体场理论

27．73 证明稳定轨道降低时其分裂能为0.4⊿，而不稳定轨道升高时分裂能为0.6⊿。

解 已知总的分裂能为⊿，设稳定化能为x，不稳定化能为y，则y-x=⊿，当轨道被平均占据时净能量不会增加，则：

2y+3x=0 3x+2（⊿+x）=0 5x=-2⊿ x=-0.4⊿

27.74 对于配离子[Cr（H2O）6]2+其平均配对能P为23500cm-1，⊿的值为13900cm-1。则求此配离子在处于高自旋和低自旋时的晶体场稳定化能，并指出哪个更稳定?

解 对一个处于高自旋态的d4离子：

CFSE=-0.6⊿=-0.6（13900cm-1）=-8340cm-1

对于一个处于低自旋态的d4离子，其净晶体场稳定化能为 CFSE=-0.6⊿+P=-0.6（13900cm-1）+23500cm-1=+1260cm-1

一般来说能量越低的态越稳定。配体H2O不能够产生足够强的晶体场以生成低自旋态的钴（Ⅱ）配合物。因为⊿

27.75 已知Cr2+的水解焓为-460kcal/mol，而在没有晶体场稳定化能的情况下为 -435kcal/mol，则求[Cr（H2O）6]2+的⊿值。

解 对此d4弱场离子来说，Cr2+的水解焓比没有晶体场稳定化能的情况下要高，则

-0.6⊿=（-460kcal/mol）-（-435kcal/mol）=-25kcal/mol ⊿=[-25kcal/mol÷（-0.6）]·[350cm-1÷1kcal/mol]=14600cm-1 ⊿的实际值为13900 cm-1。

27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（Ⅱ）的配离子的电子结构图，已知其晶体场分裂能⊿比起配对能P大。（b）求处于此结构的晶体场稳定化能。

解 （a） （b）CFSE=-0.6⊿+P（即使是在球形结构里，配离子至少有2对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。）

27．77 如果⊿大于配对能P，则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小？d6，d7，d8， d9，d10。

解 d10 （不论⊿的值为多少，其CFSE=0⊿，均为0）。

27.78 具有八面体结构的某配位化合物的d轨道上有5个电子，如果其平均配对能P为20500 cm-1，且t2g—eg的能量差⊿为15500 cm-1，则此配合物为什么样的自旋状态?

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解：因为P>Δ，所以其为高自旋态。

27.79 运用价键理论，举例说明内轨型并不意味着是低自旋。运用晶体场理论举例说明强场

并不意味着是低自旋。

解：当电子数等于或小于3时，其未成对电子的数量与内轨型键无关。例如铬（III）

的配合物（d3 ）可以在内轨道的未成对电子数与自由金属离子的相同时而处于高自旋态。同样此离子可在没有成对电子（即低自旋）的情况下为强场。

d2sp3 Cr（III） 共价键模型 晶体场模型

27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和

弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d电子? 解：场的强弱取决于Δ和P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6

和d7 构型上。

27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较27.67题和27.68

题）：（a）[Pd (en)2]2+ （b）[Co (CN)6]3- （c）[Ir (NH3)6]3+ (d) [Pt Cl6]2-

解： （a） (b) (c) (d)

27.82 求Δ=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶体场稳定化能。 解：d6离子处于强场（因为Δ>P），则

CFSE=-2.4Δ+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1

27.83 求为平面正方形的d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生

弱场的配合物是否易为平面正方形?

解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场

和弱场的构型分别为

CFSE=-2.456Δ+P

CFSE=-1.456Δ 强 场 弱 场

对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且

形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。

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