染料

第六章 染料、颜料和荧光增白剂

本章的教学目的和要求 1、掌握染料、颜料和荧光增白剂的定义及分类。 2、了解染料、颜料和荧光增白剂的作用原料。

3、了解一些染料、颜料和荧光增白剂品种的化学结构和性能。

6.1染料

6.1.1染料概述

6.1.1.1染料的定义

染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物。现在使用的染料都是人工合成的,所以也称为合成染料。

染料使其它物质获得颜色有三种途径:

染色:染料由外部进入到被染物的内部,而使被染物获得颜色,如各种纤维,织物等;

着色:在物体形成最后固体形态之前,将染料分散于组成物之中,如塑料,橡胶等;

涂色:借助于成膜树脂的粘附作用,使染料附着于物体的表面,从而使物体着色,如涂料。 6.1.1.2 分类

染料的分类方法主要有两种：按化学结构和应用性能分类。

按化学结构分类（主要是根据染料所含共轭体系的结构来分）。可分为：偶氮、酞菁、蒽醌、菁类、靛族、芳甲烷、硝基和亚硝基等染料。在有的大类别中又可分为若干小类。

按应用性能可分为以下几类：

（1）直按染料 直接染料是能在中性或弱碱性介质中加热煮沸，不需借助媒染剂的作用而直接上染纤维的一种染料。该类染料与纤维分子之间以范德华力和氢键相结合。分子中含有磺酸基、羧基而溶于水，在水中以阴离子形式存在。主要用于棉纤维染色。主要为偶氮类染料。

（2）酸性染料 酸性染料是在酸性介质中进行染色的一种染料。染料分子

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内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分子中的氨基以离子键结合，主要用于蛋白纤维（毛类、蚕丝、皮革）和锦纶的染色。按染色条件不同又可分为强酸性(pH=2～4)染料,弱酸性染料,酸性媒介染料和酸性络合染料等。

强酸性染料染羊毛的染色机理为:在强酸性介质中,染料分子与羊毛分子借离子键结合:

NH2NH3H++NH3+DSO3-SO3-DWCOOHWCOOHWCOOH羊毛

偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型等染料均可制成强酸性染料,但以偶氮型最多。 强酸性染料分子结构简单,分子量低,对羊毛亲和力不大,能匀染,故也称为酸性匀染染料。其缺点是色泽不深,耐洗牢度较差,染色时对羊毛有损伤,染后的羊毛手感差。

为了克服强酸性染料的缺点,在强酸性染料分子中通过增大分子量,引入芳砜基或长碳链的方法即生成弱酸性染料,能在弱酸性介质中染色。它对纤维(主要是羊毛)亲和力较大,且无损伤,色泽较深,坚牢度有所提高。

弱酸性染料染羊毛的染色机理为:染料分子与羊毛分子借离子键和范德华力相结合:

NHWCOOH+DSO3-DH3N+ＷCOOHSO3HSO3-D

酸性染料染色后用某些金属盐(如铬盐、铜盐等)为媒染剂处理,可提高染料的耐晒、耐洗、耐摩擦牢度,但色泽变暗。媒染的机理是金属离子通过配位作用将染料和纤维连接在一起。

OHNOCr+COOOCDP

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在染席上形成络合物对纤维有害,所以发展了预金属化的酸性染料(在制备染料时已将金属离子引入染料中,形成金属络合物,因此又称为金属络合染料),它可在中性溶液中染色,例如:CI酸性158

O3SNaNNOCrOH2OSO3-H2OH2O

（3）分散染料 该类染料分子中不含磺酸基等水溶性基团,但含有羟基、氨基、羟烷氨基等极性基团,属非离子染料,微溶于水，染色时借助分散剂呈高度分散状态(0.5～2μm)而使疏水性纤维染色。分散染料主要用于合成纤维,特别是聚酯（如涤纶，对苯二甲酸和乙二醇的缩合物）和醋酸纤维的染色。聚酯纤维由于其优越的服用性能,发展极为迅速,在各种合成纤维中占首位,因而分散染料也相应地获得了很大发展,在国外其产量占首位。

分散染料主要包括偶氮染料和蒽醌染料。 分散染料必须满足以下几个要求：

良好的分散性。在水中能迅速分散成为均匀稳定的胶体状悬浮液； 细度达到1μm左右，以免在印染过程中产生色斑； 在放置及高温染色条件下不发生凝聚现象。

为了满足以上要求，分散染料需经过特殊的加工处理，即研磨和微粒化操作。一般采用砂磨机研磨，研磨过程中要加表面活性剂作为分散剂。

（4）活性染料 染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基团。通过与纤维成共价键而使纤维着色。又称反应染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色，也可用于蛋白纤维的染色。它具有色泽鲜艳，匀染性良好，湿处理牢度好，工艺适应性强，色谱齐全，应用方便及成本较低的特点。

活性染料分子结构包括母体染料和活性基两个主要部分。活性基通常通过某

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些联接基与母体染料相联。母体染料包括偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。活性基包括均三嗪，乙烯砜，吡啶，喹恶啉，膦酸等。

NDHNCNCClClCNRNCNCCRRDSO2CHCH2DHNC均三嗪乙烯砜嘧啶ONDHNCClDNClPO3H2喹噁啉ONH2膦酸

SO3NaONHSO3NaClNNHCNCNH2 CN活性艳蓝K-GR三聚氯氰型活性染料是最早发现的活性染料。三聚氯氰的母体是对称三氮苯（即均三苯），由于共轭效应，氮原子上电子云密度较大，碳原子则成为电荷中心。受氯原子诱导效应的影响，碳原子上的正电荷进一步增加：

ClCNCClNNCCl

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染色时纤维素纤维首先和染浴中的碱作用生成纤维素负离子，然后和活性染料作用（纤维素负离子进攻C，发生亲核反应）。

（5）还原染料 有不溶和可溶于水两种。不溶性染料在碱性溶液中还原成可溶性，染色后再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。可溶性则省去还原一步。该类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。所用还原剂多为保险粉（连二亚硫酸钠）。

不溶性还原染料（不含磺酸基、羧基等水溶性基）不能直接染色，它一般含有两个以上的羰基，在保险粉的作用下还原成羟基化合物（称为隐色体或还原体）

2CO+Na2S2O42COH

+NaOHO-COHCONaC

还原体不溶于水，但溶于碱溶液而成为钠盐。该钠盐对棉纤维有较好的亲和力，被纤维吸附后，经空气或其它氧化剂氧化后，又恢复为还原染料而固着在纤维上达到染色。

（6）阳离子染料 因在水中呈阳离子状态而得名。专用于腈纶（聚丙烯腈）纤维的染色，常并入碱性染料类。

腈纶是三大合成纤维素之一，质地轻，保暖性好，故又称为人造羊毛。但由于其分子结晶度高，分子链间作用力强，而造成染色困难，染料分子难进入结晶区。因此，当丙烯腈聚合时，加入其它阴离子单体（衣康酸、丙烯磺酸钠，苯二烯磺酸等）共聚，由它们提供阳离子染料可以结合的酸性染席，从而使腈纶染色。

（7）冰染染料 在棉纤维上直接发生化学反应生成不溶性偶氮染料而染色，染色时需在冷冻条件（0-5℃）下进行。

通用的方法是将织物先用偶联组分（色酚）碱性溶液打底，再通过冰冷却的重氮组分（色基重氮盐）的弱酸性溶液进行偶合，即在织物上直接发生偶合反应而显色，生成固着的偶氮染料。重氮化偶合过程都是在冰冷下进行的。

冰染染料由色酚和色基两部分组成。

色酚是冰染染料的偶合组分，又称打底剂，是用来与重氮组分在棉纤维上偶

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合生成不溶性偶氮染料的酚类，大多为不含磺酸基或羧酸基而含羟基的化合物。色酚AS用量最大，用途最广，其结构为：

OHCONH

色基又称显色剂，是冰染染料的重氮组分，是不含磺酸基或羧酸基，而带有氯、硝基，氰基、三氟甲基等取代基的芳胺化合物。如：

NH2NH2NH2ClClO2NCH3黄色基GC橙色基G大红色基G 以上颜色并不表示它仅能生成的颜色，与不同的色酚偶合可得到不同的颜

色。

冰染染料色泽鲜艳，色谱齐全，耐晒及耐洗牢度良好，价格低廉，应用方便，但耐擦洗牢度较差。主要用于棉织物的染色和印花。

（8）缩聚染料 该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成大分子不溶性染料附着在纤维上，称为缩聚染色。

(9) 硫化染料 由芳烃的胺类、酚类、或硝基物与硫磺或多硫化钠通过硫化反应生成的染料。硫化染料不溶于水，染色时需使用硫化钠或其它还原剂，将染料还原成可溶性隐色体盐。它对纤维具有亲和力而上染纤维，然后经氧化显色，恢复其不溶状态而固着在纤维上。所以硫化染料也可称是一种还原染料。

R-S-S-R， ---→ R-SH + R，SH 硫化染料 隐色体

R-SH + R，SH + NaOH ---→ R-SNa + R，SNa 隐色体钠盐 R-SH + R，SH --→ R-S-S-R

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硫化染料可用于棉、麻、粘胶等纤维，能染单色，也可拼色，耐晒牢度较好，耐磨牢度较差，色谱中少红色、紫色，色泽较暗，适合染深色。

由于硫化染料常呈胶状，不能结晶，更不易提纯，故而它们的分子结构也难以测定。

(10) 中性染料 在中性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶等。

实际上，现在有些染料很难仅以其结构和使用性能来分类，上述两种分类方法均有待于进一步完善。 6.1.1.3 染料的命名

染料是分子结构比较复杂的有机化合物，有些染料至今其结构尚未完全确定，因此一般的化学命名法不适用于染料，另有专用命名法。我国染料名称由三部分组成。

（1）冠称 采用染料应用分类法，为了使染料名称能细致地反映出染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，即酸性、弱酸性、酸性络合、中性、酸性媒介、直接、直接耐晒、直接铜盐、直接重氮、阳离子、还原、可溶性还原、硫化、可溶性硫化、氧化、毛皮、油溶、醇溶、食用、分散、活性、混纺、酞菁素、色酚、色基、色盐、快色素、颜料、色淀、耐晒色淀、涂料色浆。

（2）色称 表示染料在纤维上染色后所呈现的色泽。我国染料商品采用30个色称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。例如嫩黄、黄、深黄、金黄、橙、大红、红、桃红、玟瑰红、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄绿、草绿、灰、黑。

（3）字尾 补充说明染料的性能或色光和用途。字尾通常用字母表示。常用字母有：B代表蓝光、C代表耐氯、棉用；D代表稍暗、印花用；E代表匀染性好；F代表亮、坚牢度高； G代表黄光或绿光；J代表荧光；L代表耐光牢度较好；P代表适用印花；S代表升华牢度好；R代表红光??，有时还用字母代表染料的类型，它置于字尾的前部，与其他字尾间加半字线。如活性艳蓝KN-R，其中KN代表活性染料类别，R代表染料色光为红光。 6.1.1.4 染料染色牢度

染色牢度是指染色后的物品在使用和加工处理过程中经受外界各种因素的

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作用,保持染料原来色泽的能力,是染料质量的一个重要评判指标。染色牢度分为两大类:在使用过程中的染色牢度和在后加工处理过程中的染色牢度。

在使用过程中的染色牢度包括:

耐洗牢度:该指标表示染色物的色泽经皂洗或洗涤剂洗后的变色程度。受染料本身的亲水性、染料和纤维之间的结合方式及稳定性、洗涤的介质和条件三种因素的影响;

汗渍牢度: 表示染色物的色泽经汗渍作用用后的变色程度;

摩擦牢度: 表示染色物的色泽经摩擦作用后的变色程度,与染料分子结构和染色工艺有关。分子结构大的染料,染色时易形成浮色而影响摩擦牢度;

耐光牢度:又称日晒牢度。表示染色物的色泽经日光暴晒后的变色程度; 烟褪色牢度:指染色物的色泽经煤气、燃油燃烧后的气体及氧化氮、二氧化硫等酸性气体的侵蚀而变色的程度。

在后加工处理过程中的染色牢度包括:

耐酸碱牢度,耐热牢度,耐氯牢度及耐缩绒牢度等。 6.1.2 颜色与染料染色 6.1.2.1光与颜色

物质的颜色是由于物质对可见光选择吸收特性在人视觉上产生的反映，无光就没有颜色。一定波长的可见光，反射到人的视网膜上，使人感觉到颜色。

波长（nm） 观察到的颜色 627-780 红 589-627 橙 550-589 黄 480-550 绿 450-480 蓝 380-450 紫

白光是一种混合光，由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成。这种混合光全部被物体反射则为白色；如全部透过物体则无色；若全部被吸收，则该物体显黑色；如果仅部分按比例被吸收，显出灰色。在色度学中，白色、灰色、黑色称为消色，也称为中性色。中性色的物体对各种波长可见光的

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反射无选择性。

物体可以有选择地吸收白光中某种波长或波段的有色光，对其余波长的可见光发生选择性反射和透射，这时人们可看到物体呈现红、黄、蓝等彩色。物体呈现的颜色为该物体吸收光谱的补色。所谓补色，即指若两种颜色的光相混为白光，则这二种颜色互为补色。

图6-1颜色环

图6-1是一个理想的颜色环示意图，顶角相对的两个扇形，代表两种互补的颜色光，它们以等量混合，形成白光。绿色没有与之互补的单色光，根据它在环中的位置，绿色的补色介于紫、红之间，是紫与红相加的复合光，在环中以一个开口的“扇形”表示。

如果在颜色环上选取三种颜色，使每种颜色的补色均位于另两种颜色中间，将它们以不同比例混合，就能产生位于颜色环内部的各种颜色，则这三种颜色称为三原色。实践证明，红、绿、蓝三原色是最佳的。

颜色的三种视觉特征为：色调（色相），明度（亮度），纯度（饱和度）。 色调是指能够确切地表示各种颜色区别的名称，是色与色之间的区别。如红、黄、绿、蓝表示不同的色调，单色光的色调取决于其波长，混合光的色调取决于各种波长的光的相对量，物体表面的色调取决于其反射光中各波长光的组成和它们的能量。色调以光谱色或光的波长表示。

明度是人的眼睛对物体颜色明亮程度的感觉，也就是对物体反射光强度的感觉。明度与光源的亮度有关，光源愈亮，颜色的明度也愈高。可以用物体表面对

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光的反射率来表示。

纯度，亦称饱和度、艳度。指颜色的纯洁性，它依赖于物体表面对光的反射选择性程度。若物体对某一很窄波段的光有很高的反射率，而对其余光的反射率很低，表明该物体对光的反射选择性很高，颜色的纯度高。单色的可见光纯度最高，而中性色（白、灰、黑）的纯度最低。纯度可用颜色中彩色成分和消色成分的比例来表示。 6.1.2.2 染料染色

染料染色为染料稀溶液的最高吸收波长的补色，是染料的基本染色。吸收程度由吸光度（ε，或摩尔消光系数）来表示。它决定颜色的浓淡。而颜色的深浅，取决于染料的最大吸收波长（λmax）。

染料结构不同，其λ

max

不同。如果移向长波一端称为红移，颜色变深，又称

深色效应或蓝移；若λmax移向短波，称为紫移，颜色变浅，称浅色效应。若染料对某一波长的吸收强度增加为浓色效应，反之为淡色效应。 6.1.3 染料的结构与发色 6.1.3 .1 染料发色理论概述

早期的染料发色理论有：不饱和键理论、发色团和助色团理论及醌型结构理论。这些理论有一定局限性，仅反映染料发色局部现象的一些规律，并没指出染料发色的本质。

根据量子力学，可以准确计算出物质分子中电子云分布情况，定量地研究分子结构与发色的关系，认为染料分子的染色是基于染料吸收光能后，分子内能发生变化而引起价电子跃迁的结果。1927年提出了染料发色的价键理论和分子轨道理论。

价键理论认为有机共轭分子的结构，可以看作π电子成对方式不同，能量基本相同的共轭结构，其基态和激发态是这些共轭结构的杂化体。

一般分子处于较低的能态，但当吸收一定波长的光后，即激发至较高的能态，激发态与基态的能级差为ΔE，与吸收光的波长之间有如下关系

ΔE = hυ= hc/λ

h:谱朗克常数，6.62×10-34 J.S; c：光速，3×1017nm.s-1 ;λ:波长; υ:波数。 当光子的能量与ΔE相等时，有机分子才能吸收光而显示出颜色。基态和激

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发态即然被视为不同电子结构共振体的杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发态能级差愈小，吸收光的波长愈长。所以在染料分子中，往往增加双键、芳环来增加共振结构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。

分子轨道理论认为，染料分子由m个原子轨道线性组合，得到m个分子轨道，其中有成键、非键和反键轨道。价电子按泡利原理和能量最低原理在分子轨道上由低向高排列，价电子已占有的能量最高成键轨道称为HOMO轨道，介电子未占有的最低能量空轨道称为LUMO。染料吸收光量子后，电子由HOMO跃迁到LUMO上，由于选择吸收不同波长的光(HOMO和LUMO的能量差决定了化合物分子吸收什么样波长的光)，而呈现不同的颜色。在共轭多烯烃中，随着共轭双键数目的增加，由于双键的作用，使HOMO和LUMO之间的能级差减少，ΔE变小，则λ红移，产生深色效应。

一般有机染料分子中有三种价电子（ζ、π和未共用电子对的n电子），五个能级。当染料吸收了光能后，价电子可发生六种跃迁（即：ζ-π＊，π-ζ＊，ζ-ζ＊，n-ζ＊,n-π＊和π-π＊）。其中ζ-π和π-ζ＊跃迁的可能性很小。不同跃迁需要不同的能量。其中n-π＊和π-π＊跃迁需要的能量小，吸收光的波长可能在可见区，对研究染料的结构与颜色的关系最有意义。由于n轨道和π轨道不在同一平面上，或垂直排列，但π，π＊轨道却在同一平面内，n-π＊跃迁比π-π＊跃迁困难，相对吸收强度低。

图6-2 ζ、π和n轨道能级示意图

价电子的各种跃迁需要的能量及相应的吸收波长范围

跃迁类型 ΔE(kJ/mol) λ

max

范围 强度ε

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ζ-ζ

＊

800 150 远紫外 小

π-π＊ 725 165 近紫外,可见光 103～106 n-ζ＊ --- ＜185 末段吸收 大 n-π＊ 423 280 近紫外,可见光 103 6.1.3.2 染料的化学结构与发色

(1）共轭体系与发色

如前所述，如降低π-π＊间的电子跃迁所需的能量，则吸收光的波长有可能由近紫外区移到可见光区，分子中共轭体系愈大，则π-π＊跃迁的激发能愈低，所以染料分子结构中要有π键，且多具有共轭结构。分子结构相似的一系列有机化合物，随着共轭体系增大，λmax出现红移而颜色发生蓝移（深色效应）。染料分子的结构中，常有多个烯烃或苯环稠合体系，其目的是加大共轭系统，使染料的颜色加深。一般红、黄浅色为共轭体系小的染料，而大共轭体系的染料则为蓝、绿发色体。

同样，染料分子中常有杂原子参加共轭的发色体系，除了π-π＊跃迁外，还有n-π＊跃迁。如构成多烯烃的染料共轭系统的原子数为偶数（2n），由氮杂原子参加的多甲川组成的菁染料共轭体系的原子数为奇数（2n+1），后者的n-π电子跃迁比前者的π-π＊跃迁所需能量要小得多，λ

（2）取代基对发色的影响

绝大多数染料分子中都含有-NR2，-NH2，-OR等给电子取代基和-NO2，-CN等吸电子取代基，其作用是加深染料发色，和加强染料对纤维的亲和力。

取代基上的未共用电子对与相邻的π键发生共轭，可增大共轭体系，使ΔE变小，发生深色效应。例如苯的λ

max

max

＊

红移，其颜色比前者深。

为255nm，苯胺的则为280nm，明显红移。

吸电子基团对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得比较稳定，也可降低激发能而发生蓝移。也就是取代基的共轭和诱导效应，使染料原有体系中电子云密度重新分布，而使染色有所变化。

取代基的引入还有一个位阻效应。分子轨道理论认为，取代基与共轭体系中的原子或基团处在同一平面时，才能使π电子得到最大程度的重叠，形成庞大的共轭体系，ΔE才比较小，而发生深色效应（蓝移）。如果引入基团的位阻使这一平面被破坏，则ΔE增加，λ

max

发生紫移，同时吸收强度降低。即发生染料的

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位阻效应。这种现象在顺反异构体中比较明显。

（3）金属原子与染料发色

当将金属原子引入染料分子时，金属原子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而使整个共轭体系的电子云分布发生很大的变化，改变了激发态和基态的能量，颜色发生变化。常常使颜色加深。不同的金属原子对共轭体系π电子的影响不同，同一染料分子与不同金属原子形成配合物后，具有不同的颜色。

（4）偶氮染料的结构与显色

偶氮染料的结构是由偶氮基（—N=N—）与芳烃或苯衍生物相连而组成。其母体为偶氮苯。偶氮基（—N=N—）有π键中的π电子和N上未共用电子对-n电子。当吸收光量子后，这两种电子受激发发生跃迁，即π-π＊和n-π＊跃迁。对于π电子，由于π轨道与反键π＊（LUMO）在同一平面中，虽π-π＊跃迁能量大，但无“禁阻”，比较容易。而n电子处在N的Py轨道上，与π＊轨道垂直，n-π＊跃迁是“禁阻”，较困难。偶氮苯π-π＊跃迁吸收光的λ外线），ε

max

max

为319nm（紫

max

为21 000；而n-π＊跃迁的λ

max

为443nm（紫光区），ε仅为450。

所以偶氮苯基本无色。

如果在偶氮苯中引入给电子基团（NH2，NR2，OH）或拉电子基团（NO2，CN），引起红移，并且吸收强度增加。价键理论认为，偶氮苯可看作是下列电子结构的组合：

N-NNN+ⅠaⅠbONO-NNN(CH3)2ⅡaONONNN+(CH3)2

Ⅱb

由于正负电荷的分离，Ib比Ia能量高，可把Ia看作基态，Ib看作激发态。由

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于二者能差大，所以吸收光的波长短。当引入硝基和氨基后，由于取代基的给和拉电子作用，电荷的分布发生了很大变化，正负电荷被分散到N和O原子上。Ⅱb相对于Ib稳定，即位能降低，这时的ΔE变小，则发生红移。

分子轨道理论认为，带有未共用电子对基团的引入，由于未共用电子对处在染料分子的非键轨道上（NBMO），该轨道往往处于成键（HOMO）和反键（LUMO）轨道之间，缩小了基态和激发态间的能级差，因而发生红移。

极性取代基引入的位置常见的在偶氮基的对位。这样整个分子是一个大共轭体（Ⅱb）。如果在二甲氨基或硝基的邻位存在烷基，则影响硝基和二甲氨基间的共轭效应，使激发态的位能增高，发生浅色效应。若在偶氮基的邻位引入取代基，由于影响偶氮基上未共用电子对与苯环的共轭体系，而使颜色发生变化。取代基为CH3、X时，发生浅色效应。为NO2，CN时，发生深色效应。

（5）蒽醌染料的发色

蒽醌的发色体是羰基和芳环组成的共轭体。其吸收光谱亦可看作是醌和苯乙酮两个发色团的组合。于245、252、325纳米处的吸收归于苯乙酮（π-π＊）；263、272、400纳米处的吸收归于醌发色团。通常，9，10-蒽醌是一个特别稳定的化合物，呈淡黄色。

OOORRRRCROO9，10-蒽醌醌苯乙酮 蒽醌分子中引入吸电子基团（NO2，CN），由于羰基也是吸电子基团，二者相互对抗，分子不易极化，因而对分子的发色影响较小；而当引入供电子基团时，极性加强，增加了π电子的流动性，常出现较强的π-π＊吸收带，对颜色的影响较大。取代基的给电子性愈强，λ6.1.4 常见染料简介 6.1.4.1偶氮染料

偶氮染料分子结构中含有偶氮基（—N=N—），是合成染料中品种和数量最多

max

愈向长波方向移动。

195

的一种。偶氮基团常与芳香环体系构成一个大共轭体作为染料的发色体。偶氮染料视分子中含有偶氮基的多少，又分单偶氮、双偶氮和多偶氮染料。单偶氮染料可用下式表示:

Ar—N = N—Ar (Ar表示芳香族化合物)

羟基偶氮染料存在着互变异构现象。例如偶氮—腙的互变异构体：

HNNOHNNO偶氮腙式 前者由苯胺重氮盐和1-萘酚制备，后者由苯肼和1，4-萘醌反应制备，结果得到的是同一产物。腙式异构体较偶氮异构体具有较长的吸收波长及较高的吸收强度，工业上常用各种方法使羟基偶氮染料转变为腙式结构。

偶氮染料由于结构不同而在染色时呈现出不同的性能，使用时有差别，可制成直接、酸性、不溶性染料等类别。 6.1.4.2蒽醌染料

蒽醌染料具有广泛的用途，品种仅次于偶氮染料。它的分子结构中含有一个或多个羰基共轭体系，又称为羰基染料。

蒽醌染料按结构可分为芳氨基蒽醌、氨基羟基蒽醌和杂环蒽醌三种。按应用性能，又分为酸性、分散、活性、还原染料。大部分蒽醌染料具有鲜艳的色泽和优良的耐光牢度，色谱齐全。其深色品种在染料中占重要地位。 6.1.4.3三芳甲烷染料

三个芳基连在同一个碳原子上而形成三芳甲烷结构，含有这类结构的染料称为三芳甲烷染料。它色泽浓艳，但耐光度较差，遇酸、碱易变色，在纺织品染色中的应用受到限制。一般用于医药、油漆、印刷等方面。该染料较古老，按结构分为氨基、羟基和磺酸基三芳甲烷染料几种。

三芳甲烷是一个无色化合物，在三芳甲烷芳环中心碳原子的对位上引入氨基，颜色变深，且氨基愈多，颜色愈深。不同取代氨基使其颜色加深的次序如下：

—NH2﹤—NHCH3 ﹤—N(CH3)2 ﹤—NHC6H5

在中心碳原子连接的苯环上，引入取代基的位置和类型对颜色的影响是：当

196

在其邻、对位上引入吸电子基，则产生红移，红移程度随着吸电子基团的吸电子能力增强而增加；反之引入供电子基，产生紫移，并随着给电子强度的增加，紫移增强。 6.1.4.4酞菁染料

酞菁是由四个异吲哚结合而成的一个十六环芳共轭体。其发色系统为具有18个π电子结构的环状轮烯；金属酞菁染料中，金属原子在环的中间，与相邻的四个氮原相连，除了与两个氮原子以共价键结合外，还和其他两个氮原子以配价键结合。

NCCNCNCNNHHCNNCCNCNCNCCCNNCNCNNCNCM酞菁金属酞菁

酞菁常以Pc表示，本身即是一个鲜艳的蓝色物质，为高级颜料。金属酞菁经磺化、氧化等反应，在分子中引入其它取代基团，有些可作染料使用。

酮酞菁是一种蓝色的多晶型化合物。α晶型颜色带红，着色力强，晶粒小，不稳定。β晶型与之相反，稍带有绿色，是合成中的主要晶型。铜酞菁常作颜料。水溶性的磺酸钠盐铜酞菁染料，由铜酞菁磺化制得。

酞菁染料多为蓝和绿色，其色泽鲜艳，稳定性好，具有良好的耐日晒、耐酸、碱牢度。分子中含有磺酸基，羧酸基等酸性基团的铜酞菁染料，可作直接染料使用。

6.1.4.5菁系染料

菁系染料是由甲川基（—CH=）连结氮杂环的一类染料，又称甲川染料。结构为：

197

CNRCHCHCHnCN+R

菁系染料最早用于感光材料的光敏剂。耐光度高（3-6级）。对腈纶染色有色泽鲜艳，着色力高和耐光牢度好等优良性能，有已成为腈纶的专用染料。

菁系染料的结构由杂环、多甲川基、成盐烷基和阴离子等四个部分组成。其中杂环为吡啶、喹啉、吲哚、噻唑、吡咯等氮杂环。常见的有喹啉、苯并噻唑和吲哚啉杂环。亦可按甲川链两端相连的杂环性质以及甲川链中一个或几个甲川基被N取代情况，分为五大类，即：碳菁、半菁、苯乙烯菁、氮杂菁、氮杂半菁。

碳菁染料为分子中多甲川链与两端两个杂环氮原子相连。杂环相同者称为对称菁，不同者为不对称菁。这类染料多作为光学增感剂。其颜色取决于杂环的碱性、甲川链长度和取代基的位置。如对称碳菁染料、甲川链增长，颜色加深。每增加两个甲川基可产生100nm的位移，为了使这类染料保持有较好的耐光牢度和稳定性能，甲川链不允许太多，一般不超过三个。

H3CCCNCH3CHCHCHCH3H3CCCNCH3CH3 对称菁

H3CCCH3CNCH3Cl-CHCHCCNCH3不对称菁

如在染料分子中，多甲川链所连的氮原子仅有一个构成杂环，则为半菁染料。

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该类染料颜色较浅，多数为黄色。若多甲川一边连接杂环氮原子，另一边连接苯环，即分子中含有苯乙烯结构，称为苯乙烯菁染料。氮杂菁染料是三个甲川基中一个或几个被N原子取代的菁染料。而氮杂半菁染料，是半菁染料分子中的甲川基被N取代而形成的一类染料。

菁系染料由于分子中含有杂环，其中带正电荷的杂原子在水中能离解成有色正离子，亦称阳离子染料。由于正电荷原子处于共轭体系中，又叫共轭型阳离子染料。氮杂环具有碱性，因此又称碱性染料。该类染料因含有不同的杂环，其合成方法并不相同。随着功能染料的研究，菁类染料在光材料中的应用迅速发展起来。

6.2 有机颜料

6.2.1 颜料与染料的比较

颜料是不溶性的着色物质,与染料有许多共同点,但也有差异。 1) 共同点

它们都是着色物质;

有机颜料和染料的结构与颜色规律及合成原理是一致的,生产设备及工艺也大同小异;

可以相互转换。水溶性染料经与沉淀剂作用可以转化为不溶性的有机颜料,称为色淀。例如含磺酸基的染料与沉淀剂-硫酸钡或氯化钙作用,生成不溶性颜料(一般沉淀在载体上,如硫酸钡或氢氧化铝)。例如酞菁色淀的制备:

底粉的制造:

Al2(SO4)312H2O+3Na2CO3BaCl22Al(OH)3BaSO4++3Na2SO4

+Na2SO42NaCl

色淀的制造:

CuPc(SO3Na)2BaSO4PH8.59.2CuPc(SO3Ba/2)2

又如碱性染料或阳离子染料与丹宁或磷、钨、钼等的杂多酸结合,可转化为不溶性的色淀。如孔雀绿色淀的制备:

金属酞菁染料 199

(CH3)2NCN+(CH3)24H3[P(W2O7)m(Mo2O7)n]

磷钼钨杂多酸是由钨酸钠、钼酸钠和磷酸氢二钠的混合溶液经酸化后制得的。m+n 与所用染料有关。

颜料引入水溶性基团也可转化为水溶性染料。例如酞菁颜料引入磺酸基就成为水溶性酞菁染料。 2) 不同点

溶解性不同。染料大多数能溶于水或有机溶剂,而颜料不溶于水、有机溶剂及被着色物;

对被着色物的亲和力不同。染料与被染物有非常强的亲和力,而颜料与着色物没有亲和力。因此颜料只能通过成膜物质附着在物体表面,或混在物体内部,使物体着色。

染料只有有机物,而颜料既有有机的,又有无机的 6.2.2 有机颜料的分类

有机颜料按化学结构可分为:

偶氮颜料。分子结构中含偶氮基的颜料。这类颜料色泽鲜艳,着色力高,制造方便,价格低廉,但牢度稍差。有单偶氮,双偶氮,缩合型偶氮及苯并咪唑酮类偶氮颜料等。

酞菁颜料。酞菁的发色基团为18个Л电子的环状轮烯。主要为蓝色和绿色颜料。酞菁分子较为稳定,加热至580℃也不分解,耐浓酸和浓碱。它色泽鲜艳、着色力高,具有耐高温和耐晒等优异性能,颗粒细,极易扩散和加工研磨。主要用于油墨、涂料、绘画水彩、油彩颜料、涂料印花及橡胶和塑料制品的着色。又是制造活性染料和直接染料等的染料。在颜染工业中占有重要地位。

酞菁蓝是铜酞菁,是国内目前有机颜料中产量最大,应用最广的优秀品种。酞菁绿是铜酞菁氯化而成的。除铜酞菁外,酞菁分子中金属原子如用钴、铁、镍代

孔雀绿（三芳甲烷类染料）杂多酸 200

替,可得到不同颜色的酞菁。

喹丫啶酮颜料。分子基本结构为:

HNOCCONH

这类颜料由于其耐热、耐晒、鲜艳度等性能与酞菁系颜料相当,故商品称为酞菁红,其实两者的分子结构完全不同。该颜料广泛用于高级油墨、涂料、纤维及塑料的着色。

二噁嗪颜料。二恶嗪颜料具有较高的着色力,色泽鲜艳,是一类重要的有机颜料。其通式为:

XNOWOXNW

式中W为具有取代基的苯核,X常为氯原子。

异吲哚啉酮颜料。它是继喹丫啶酮和二恶嗪颜料后又一类颜料新品种,具有优异的耐光、耐热和抗迁移性能,分解温度可达400℃,着色力比酞菁稍差,主要用于塑料着色,也可用于高级涂料及油墨。其通式为:

ClNCClNHHNClCClOCOClClRNCClCl

201

6.2.3 有机颜料的颜料化

颜料分子的化学结构对其性能、颜色等起着决定性的作用，然而颜料分子的物理形态（晶型、粒子大小等）不仅会使色光产生变化，有时甚至比引入取代基的作用还明显，至于颜料物理形态对其色光、着色力、遮盖力、透明度等影响更为显著。

有机颜料的应用，是以微细粒子与被着色的介质进行充分的机械混合，使颜料粒子均匀地分散到被着色的介质中，以达到着色的目的，故而它总是以不同程度聚集起来的微晶粒子存在于使用介质中。它们对入射光具有折射及散射作用。如果颜料粒子的折射率高于使用介质的折射率，则入射光线将部分地被颜料粒子表面所反射。颜料与使用介质之间的折射率差别越大，反射率越大，颜料则更多表现为不透明。

6.2.3.1颜料物理状态对其性能影响 1)粒子状态与耐溶剂性

如果颜料与溶剂的亲合力小，分子极性强，则在溶剂中的溶解度低，其耐溶剂性或耐油渗性能好。偶氮颜料中的某些色淀，具有高的无机性,其溶解度低；如果颜料分子中含有极性取代基 —CONH—、—NHCOH—、NHCONHCO—等，可促使分子间或分子内形成氢键，改变分子的聚集状态，降低在有机溶剂中的溶解度，明显地提高耐迁移性能。

颜料分子结构对称性强（如异吲哚啉系颜料）其耐油渗性好；若颜料的分子量增加，则其粒子亦大，也有利于耐油渗性能的提高。 2)粒子状态与耐晒性能

在光线照射下，当粒子较大时，可将所吸收的光能加以分散，相对说比粒子小的颜料具有较好的耐晒性能。当粒子大时其比表面积小，吸收的光能被分散，在空气与水分存在下，它的耐晒性能可获提高。

Chareles等认为，对于粒子较大的颜料其褪色速度与粒子直径的平方成反比，而粒子较小的则褪色速度与粒子直径成反比。可能的解说是随着晶体粒子的加大，所吸收的光量子，只是穿透粒子的外表层，在此局部位置分层地进行颜料分子的光化学分解。因而具有较大晶核的颜料显示出更高的光照稳定性。 3)粒子的大小与色力、色光关系

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颜料色力取决于颜料粒子的大小、粒子的折光指数n及吸收系数k。当粒子直径很大时其色力与粒子直径的倒数成正比，随粒子增大,色力降低，与n及k无关；当粒子直径特别小时，其色力不再与粒子大小有关；对于中等的粒子（其直径为0.05-0.5μm），则色力与粒子的n、k值有关。研究了β-型铜酞菁在蓖麻油清漆中的色力、色光、流变性与粒子大小之间关系，表明粒子直径为0.08μm时达到最高色力。

同时粒子大小及晶型还影响到色光及遮盖力，例如喹吖啶酮类颜料（r型） 粒子大小（μm） 0.05-0.1 0.2-0.4 0.4-0.8 色光 蓝光红 遮盖力 透明 好 好 着色力 最高 较高 低 当d≧1μm时，为黄光红。

再如甲苯胺红颜料，尽管化学结构式、晶形等均相同，但其色光由黄光到蓝光红不等，而具有多种不同商品。这是生产工艺条件不同而造成的。反应浓度较低的颗粒最细、色光最黄，着色力也高。反之反应浓度过高,颗粒大，色光发蓝、着色力低。 4)颜料的晶型

有机颜料中，经常有同质多晶或同质异晶现象。同一化学结构，而结晶形态不同的颜料，其色光、性能也有较大差别。

如铜酞菁颜料，其α型是红光蓝，着色力高，但稳定性较差；而β型是绿光蓝，稳定性好，但着色力稍差。又如喹吖啶铜颜料，从X—射线测定中它具有四种不同型态，其中α及Υ型为篮光红色颜料，着色力强，但对溶剂不稳定。β型为紫色颜料，生产上一般制得为α型，但可经过晶相调整得到所需的β型、Υ型。

改进有机颜料耐热性能的有效途径是增加分子量，引入卤素、金属原子、极性基团及稠环结构：但颜料晶型对热稳定性也有关，当对颜料加热时，可以很容易地转变为其他晶型，随之改变其色光及色力。如β型铜酞菁颜料对热为稳定的，而α型铜酞菁、Υ、δ型铜酞菁，加热至300℃处理8-10h，即部分地转变为β型铜酞菁，在330℃左右完全转变为β型铜酞菁。

203

6.2.3.2颜料化

有机颜料的颜料化，实质上是通过适当的工艺方法，调整颜料粒子大小。对于粒子过小的可用溶剂处理，使其结晶进一步增大，而对于粒子过大的则需要进行粉碎，分散或加入添加剂来减少凝聚作用；以及改变粒子的结晶状态，使之达到适宜作为颜料用的晶型。各种颜料其颜料化方法也不一样。事实上从应用观点看，化学制备出的颜料只能称作半成品，不进行改性处理，就不能成为应用性能良好的产品。颜料化方法主要有以下几种。 1)溶剂处理

溶剂处理主要用于偶氮颜料，其工艺简单、效果良好，只需将粉状或膏状粗颜料与适当有机溶剂，在一定温度下搅拌一段时间，即可达到晶型稳定，粒子增大，提高了耐热性，耐晒性和耐溶剂性，增大遮盖力。

溶剂一般采用强极性溶剂如DMF，吡啶，DMSO，N—甲基吡略烷酮、喹啉、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、低级脂肪醇类等。溶剂的选择及颜料化条件决定于颜料的化学结构，不易得出一个固定的处理方法。

分子中含有苯并咪唑酮类偶氮颜料，其粗颜料颗粒坚硬，不能加工成印墨，着色力低，各项牢度低劣，如颜料经过DMF颜料化后性能明显提高。将粗喹吖啶酮在沸腾的二甲基甲酰胺中加热，可从α型转变为Υ型；采用甲苯、二甲苯处理铜酞菁可使α型转变为β型。 2)水—油转相法

刚刚生成的颜料沉淀，颗粒可能很细，但在烘干过程中，总要发生聚集固化，而使颗粒变得粗大。但如果利用有机颜料的亲油疏水性，将分散在水中很细的颜料粒子在高速搅拌下，加入水不溶有机高分子物质中(油相)，则颜料粒子便渐渐由水中转入油相中，再蒸除油相中少量水分，获得油相膏状物，经高速搅拌，便达到油墨、涂料使用粘度要求，省去了干燥过程，防止颜料粒子凝集，提高了颜料的色力。若事先用表面活性剂对颜料进行处理，可加速转相速度。经过这种挤水换相，颜料的分散性、鲜艳度、着色力均有改进。

若要得到粉状易分散颜料，可用水—气转相方法。这是在颜料的水介质分散体中，吹入某种惰性气体，气体被颜料吸附，或者颜料被吸附在小气泡的表面上，成为泡沫状漂浮在液面上，而粗大的颗粒，则沉到液底。把浮在液面上泡状部分

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分离出来，烘干，可得较松软的颜料。这种方法借用气体来作相转换，所以称为气相挤水。用气体相转移得到的颜料粘度儿乎近于油墨用的粘度要求。 3)无机酸处理法

无机酸处理法中应用最多的是硫酸，有时也可用磷酸、焦磷酸等。具体工艺一般又可分为酸溶法、酸浆法、及酸研磨法，主要应用于铜酞菁颜料。

酸溶法：粗酞菁(β型)，溶于95%以上硫酸，注入水中，煮沸，过滤即成。同样它也应用于喹吖啶酮颜料，即将粗喹吖啶酮溶解在浓硫酸中，在65℃加入甲苯搅拌，倒入沸水中析出也可得到β型结晶。

酸浆法：也应用于粗酞菁的颜料化，以60-80%硫酸长时间搅拌，生成浆状酞菁硫酸盐，再注入水中得到粒子均匀的β型铜酞菁。

酸研磨法：在无机盐存在下，通过具有强剪切力作用的特殊设备来处理，实现晶型的转变。硫酸用量少，除使用硫酸外，还可采用氯乙酸、低级脂肪酸、芳磺酸等。 4) 机械研磨法

机械研磨法是借助机械力在助磨剂氯化钠、硫酸钠等存在下，使晶型发生转变，并达到满意的分散度，如粗酞菁用盐磨法，铜酞菁与无机盐之比为2:3，于60-80℃下在球磨机中进行研磨，可得α型铜酞菁。再如α型喹吖啶酮，在少量二甲苯或邻二氯苯存在下，加食盐研磨，可得稳定的β型结晶。如将α型喹吖啶酮，在少量DMF存在下，加食盐研磨，可得Υ型结晶。 5)颜料的表面处理

有机颜料虽然通过机械粉碎方法，可对不同聚集状态的粒子进行分散，但最终分散程度与颜料的聚集程度及聚集状态的粒子强度有关。所谓颜料的表面处理，就是在颜料一次粒子生成后就用表面活性剂将粒子包围起来，把易凝集的活性点钝化。这样就可有效地防止颜料粒子凝集，即使出现粒子凝集也是一种松散的凝集，容易分散；可有效地降低粒子与使用介质之间的表面张力，增加颜料粒子的易润湿性；也改进了耐晒、耐气候牢度。 目前常见的表面处理方法有：

a.表面活性剂处理 用表面活性剂处理有机颜料是简便易行的改性方法，不仅改变颜料粒子表面的亲油性或亲水性，有时还会改变颜料的晶型、粒子大小等，

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不同的HLB值表面活性剂，对颜料粒子大小有不同影响，一般用HLB值小的表面活性剂，颜料粒子变大，使遮盖力、耐气候性提高，流动性改善，同时仍保持原来光泽，适宜于作涂料用。

合理使用阴离子和非离子表面活性剂对有机颜料的水性分散体、贮存稳定性、不沉淀、不分层等可获得良好效果。

应该指出用表面活性剂改性处理有机颜料，其用量应控制在临界胶束浓度以下，否则会形成胶束不易过滤。

b.松香皂及其衍生物处理 使用松香对有机颜料进行表面处理，广泛用于偶氮颜料，尤其用于偶氮色淀的处理。用松香处理后的颜料，其粒子外围形成一层松香膜，对颜料结晶的增长有阻碍作用，因此可生成微细松软的颜料，其着色力不会因加入松香而下降，反而有所提高。用松香处理后的颜料用于印刷油墨时，具有透明性好、光泽大、易分散的特点。处理方法有两种，一是把松香皂溶液加入偶合反应生成的颜料悬浮液中，充分搅匀后，再加入水溶性金属盐溶液(如BaCl2，CaCl2)生成难溶的松香酸盐沉积在颜料粒子表面，也可以加酸在颜料粒子表面生成难溶的松香酸。另一种方法是在偶合前把松香皂溶液加入到偶合组分的溶液中，在重氮盐溶液中加入金属盐(如BaCl2，CaCl2)，这样在偶合的同时，颜料粒子表而就生成松香酸盐。由于天然松香对氧化作用较敏感，熔点低，不利于贮存，且又降低了机械性能，近年来已采用抗氧化性强的松香衍生物如二氢化松香酸、四氢化松香酸。

c.有机胺处理 用脂肪胺处理有机颜料是基于在挤水换相过程中，颜料粒子的转移可以通过加入水溶性的胺盐而加快的事实已很早被采用。使用的胺应与颜料表面有化学吸附力，使胺的极性一端被吸附在颜料粒子表面上，长链的碳氢基团向外伸展，与展色剂间有相容性和亲和性，从而可降低颜料与展色剂间表面张力，有利于润湿，有利于分散加工。

使用的胺类有十二烷胺、硬脂胺和松香胺等，胺类可以在颜料制备过程中以游离胺或胺盐形式加至颜料悬浮液中，过滤之前加入碱使胺盐转变为游离胺。偶氮颜料用胺类处理，可以在偶合反应中完成，而且效果明显。

6)制备颜料衍生物

在非含水印墨及涂料体系中，可通过加入颜料本身衍生物即同类颜料衍生物

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使其抗絮凝性及易分散性得以改进，该法主要用于酞菁颜料生产上。由于酞菁颜料分子极性小容易凝聚，如果在铜酞菁分子中引入极性基团则更易于被展色树脂所吸附。在酞菁分子中引入CH2Cl基再与不同胺类反应，由于生成的衍生物容易吸附在颜料粒子上，当它们分散在展色剂中时，已经吸附了胺类衍生物的颜料粒子，又可把展色料分子吸附在表面上，形成了由展色料分子所包覆的立体屏障，阻止了粒子间相互接触，从而提高了稳定性。文献报导可将铜酞菁进行氯乙酰化，与不同胺类缩合，再与酞菁相混合研磨，可制得相当于ε型红光强的酞菁蓝。 某些偶氮颜料，如含乙酰乙酰芳胺的双偶氮颜料，可与脂肪胺发生反应，把缩合物少量地混合到原来颜料当中，可改进颜料的分散性及流动性：

总之有机颜料，颜料化的改性方法，从技术上说都有一定效果，但实际上有些方法在工业上没有获得推广，主要原因是工艺改进后，价格随之上升，影响了推广，所以必须提高有机颜料的使用经济性，研究有机颜料的晶型转变及其颜料化方法，这对开拓颜料新品种，新剂型具有很重要的现实意义。

6.3 荧光增白剂 6.3.1 定义

荧光增白剂是一种能吸收肉眼看不见的紫外光(波长300～400nm),然后再发射出肉眼可见的荧光(波长约420～480 nm，属紫兰光范围),因而能够显著地提高被作用物的白度和光泽（紫兰光与黄光互补，两者混合显白色）,并广泛用于纺织、造纸、塑料及合成洗涤剂等工业的无色有机化合物。 6.3.2 有机化合物的荧光

一般而言，当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质吸收紫外光后会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线就称为荧光。

各种物质的分子具有不同的化学结构，因此具有不同的能级。大多数分子在室温时均处在基态的最低振动能级，当物质被光线照射时，该物质的分子吸收了和它所具有的特征频率相一致的光线，而由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态的各个不同振动能级和各个不同转动能级，如图6-3所示。大多数多原子分子的有机化合物的振动能级的型式较为复杂，在它们的吸收光谱中由

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基态至第一电子激发态各个不同振动能线的跃迁只呈现一个宽阔的吸收带，由基态至第二电子激发态各个振动能线的跃迁则呈现另一个宽阔而波长较短的吸收带。

图6- 3 分子激发与去活图解

V为振动阶式消失，IC为内转换，ISC为系间窜越

激发态是物质的高能的和不稳定的状态，很容易失去其被激发时所获得的能量，重新回到其稳定的基态。这个过程被称为激发态的失活。它可以自发地实现，也可以受某些外界因素的影响而更快地完成。因此，大多数的分子在吸收了光而被激发至第一或以上的电子激发态的各个振动能级之后，在很短暂的时间内急剧降落至第一电子激发态的最低振动能级，在这一过程中它们和同类分子或其他分子撞击而以热的形式消耗了相当于这些能级之间的能量，因而不发出光。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时，则以光的形式发出，所发生的光即是荧光。严格地讲，荧光是激发态分子失活到多重性

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相同的低能状态时所释放的辐射。由于绝大多数分子的基态是单线态，所以荧光主要是电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基态单线态(So)的某个振动能级时发出的辐射。磷光是激发态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的辐射，绝大多数是激发三线态(T1)向基态(So)某振动能级跃迁时发出的辐射。由于T1→So的跃迁是自旋禁阻的，所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5～10-3s)，光线较弱。

由此可见，发生荧光的第一个必要条件是该物质的分子必须具有与所照射光线相同的频率（即激发态与基态的能量差与光子的能量相同），而分子具有怎样的频率是与它们的结构密切联系的。因此，要发生荧光，首先必须有一个能够吸收光线的化学结构。发生荧光的第二个必要条件是：吸收了与其本身特征频率相同的能量之后的分子，必须具有高的荧光效率。许多会吸光的物质并不一定会发生荧光，就是由于它们的吸光分子的荧光效率不高，而将所吸收的能量消耗于碰撞（以热的形式）中放出，因此无法发出荧光。

荧光效率也称为荧光量子产率，它表示所发出荧光的量子数和所吸收激发光的量子数的比值。

显然，有机化合物的结构与它们的荧光有密切关系。荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的Л-电子共轭体系的分子中，随着Л-电子共轭度和分子平面度的增大，荧光效率也将增大，它们的荧光光谱也将移向长的波长方向。分子共平面性越大，其有效的Л-电子非定域性也越大，也就是Л-电子共轭度越大。任何有利于提高Л-电子共轭度的结构改变，都将提高荧光效率，或使荧光波长向长的波长方向移动。 6.3.3 荧光增白原理

荧光增白剂自身无色,在织物上不但能反射可见日光,同时还能吸收日光中的紫外光而发射波长为415～466nm,即紫蓝色的荧光,正好与作用物原来发射出来的黄色光互为补色,相加而成为白光,使作用物具有明显地洁白感。由于荧光增白剂发射荧光,使织物总的可见光反射率增大,故也提高了作用物的光泽。荧光增白剂是利用光学上的补色作用来增白,因此又称为光学增白剂。

各种荧光增白剂因其化学结构不同,其发射的最大荧光波长有所差异,因而荧光色调也不同。最大荧光波长在415～429nm间者呈紫色调;在430～440nm间

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者呈蓝色调; 在441～466nm间者呈带绿光的蓝色调。因此,用荧光增白剂增白的作用物上的白度有偏红、偏青等不同色调,必要时可用颜料或染料加以校正。

荧光增白剂一般对紫外线比较敏感,所以用荧光增白剂处理过的产品长期在阳光下曝晒,则会因荧光分子的逐近破坏而白度减退。

荧光增白剂在日光下才有柔和耀目的荧光光泽,在白炽灯光下因没有紫外线,所以看起来没有在日光下洁白耀目。 6.3.4 荧光增白剂的必备条件

荧光是一种光致发光现象。荧光增白剂的必须具备以下条件： 化合物本身无色或略带黄色； 较高的荧光效率；

对被作用物体具有良好的亲和性，但相互之间不能发生化学反应； 较好的热稳定性及光稳定性。 6.3.5 荧光增白剂的分类

荧光增白剂可按用途和化学结构来分类,按化学结构可分为: 6.3.5.1 二苯乙烯型荧光增白剂

二苯乙烯型荧光增白剂是以二苯乙烯为母体的各种衍生物。

由于原料来源方便，制造工艺较简单，对各种纤维的适应性强，因而是目前产量最大的，品种最多的一类。按其结构特征主要可分为三类。 1）二苯乙烯三嗪型

结构通式为：

R'CNCR\NSO3NaNaO3SR\NCNHCHCHNHCNCNR'CN

这类结构的荧光增白剂是商品化最多的一类，这类化合物的最大紫外吸收波长为350nm左右，最大荧光波长在432-442nm间，正是蓝色荧光范围。它们主要用于棉、纸张和洗涤剂，具有较好的水洗牢度和一定的耐晒牢度。对锦纶、维纶、再生纤维、乃至蛋白纤维等纺织品也都有良好的增白效果。

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2）二苯乙烯双酰胺基型

二苯乙烯双酰胺基型是荧光增白剂中早期的品种，例如荧光增白剂BR。

NHCONHCHSO3NaCHNaO3SNHCONH 适用于棉和锦纶织物的增白，也可加到洗涤剂中，由于其在沸水中稳定性较差，耐晒牢度也欠佳，已逐渐被其它品种所代替。 3）

二苯乙烯三氮唑型

NSO3NaNSO3NaNaO3SNCHCHNNNSO3Na

这类化合物比二苯乙烯三嗪型的增白效果好，具有良好耐氯漂稳定性，耐晒牢度也较好。缺点是色调偏绿。常用于合成洗涤剂制造工业。

据研究，具有不对称结构的这类荧光增白剂，其性能较具有对称结构的更好，例如

R为-SO3Na即荧光增白剂RBS，适用于棉及聚酰胺的增白；R为-SO2NHC2H5、-CN或-SO2CH3可用于聚酯纤维的增白。 6.3.5.2 双苯乙烯型荧光增白剂

分子中具有两个苯乙烯结构,如:

ClCHCHHCCHClOCH3H3CO 这类荧光增白剂开发得较晚。可用来增白热塑性塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS等。

有报导制得了如下结构的化合物，制造聚酯时参与共缩聚，用量为3-20ppm，可增白聚酯而不影响聚酯的性能。

CH3OOCCHCHCHCHCOOCH3 211

6.3.5.3 香豆素型荧光增白剂

以香豆素为母体所得的衍生物:

OO

这类增白剂按香豆素分子中引入取代基的种类和位置的不同，主要有以下四类：

1)3-羰基香豆素增白剂

这类增白剂中的重要代表为荧光增白剂PEB。增白剂PEB用于聚氯乙烯和赛璐珞增白。

COOC2H5OO增白剂PEB

2) 4-甲基-7-取代氨基香豆素增白剂

代表性的品种如增白剂WS，其荧光色调为蓝光紫。实际使用的是它的硫酸盐，可用于羊毛、蚕丝、二醋酸纤维、锦纶和维纶的增白。它的日晒牢度和水洗牢度均属中等；耐酸、耐硬水，但不耐碱和氯漂。

CH3(C2H5)2NOO增白剂WS

3) 3-苯基-7-取代氨基香豆素增白剂

苯基香豆素有优良的耐光性，因此是当前合成纤维用的重要增白剂，其通式为:

212

RNHOO

4)杂环香豆素增白剂

这类增白剂是在香豆素母体上连接各种杂环而成。主要用于各种合成纤维。含三唑结构的如增白剂EGM，用于聚酯纤维的增白。

NNOON增白剂EGM

还有所谓纤维活性香豆素类增白剂，它们含有与活性染料类似的活性基团，如氯三嗪基、二氯喹恶啉基、氯嘧啶基、磺酰乙基等，能与纤维发生化学键结合。据报导是棉、锦纶及羊毛的耐洗增白剂。 6.3.5.4 唑型荧光增白剂

唑型荧光增白剂的分子结构都含有含氮杂环基，其中以恶唑型和吡唑型荧光增白剂品种较多，主要用于合成纤维的增白。 1) 噁唑型荧光增白剂

这一类增白剂也称苯并氧氮茂型增白剂，又可分为对称结构和不对称结构两种，具有良好的耐晒、耐热、耐氯漂和迁移等性能，用于合成纤维和塑料的增白，也用于洗涤剂。

对称结构的品种如：

213

OCH3CNOCNCHCHOCHCHCCH3N增白剂DT

OCN增白剂EBF

增白剂DT的荧光色调为红光蓝，非离子性，不溶于水但能良好地分散在水中。主要用于涤纶白色产品的增白，其日晒和水洗牢度均较好，并耐氯漂。

增白剂EBF呈鲜艳的蓝色荧光，非离子性，可与水以任何比例稀释分散。主要用于涤纶和醋酸纤维的增白。其性能优良、耐硬水、耐酸碱、耐晒，对氧化漂白性稳定，能与大多数织物整理剂共浴作用。

增白剂EFT其耐热、耐光、耐氯漂、各项牢度指标都好，特别适用于涤纶和涤棉混纺织品的增白。

不对称结构恶唑型荧光增白剂较对称结构的具有更好的增白效果。都可作聚酯纤维增白剂。

ClOCNCHCH

2)吡唑啉型荧光增白剂

这一类主要用于腈纶纤维的增白。如增白剂BD（也称DCB），荧光色调微红紫，主要用于腈纶纤维的增白和增艳，其日晒和耐水洗牢度均较好，但对氯漂不稳定。

NClCNSO2NH2增白剂BD

214

3)其它唑型荧光增白剂

噻唑型荧光增白剂如增白剂RS是纤维素和聚酰胺用的增白剂。

SCNCHCH增白剂RS

NaSO3CHNCOCNHSO3Na

咪唑型荧光增白剂如增白剂WT,它专用于蛋白纤维，在弱酸浴中进行增白。 6.3.5.5萘二甲酰亚胺型荧光增白剂

以1,8-萘二甲酰亚胺为母体所得的衍生物。这一类中具有实际价值的荧光增白剂的通式如下：

OR\CNR'C增白剂WT

增白剂APL，其中R’为-C4H9；R”为-NHCOCH3，可供聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯的增白。

增白剂AT，R’为-CH3；R”为-OCH3，为聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺纤维用增白剂，耐光性优良，荧光呈紫色。

O 215

OCH3CNHOCNCOC4H9增白剂APLOH3COCNCH3CO

增白剂AT

6.3.6 荧光增白剂的生产与应用

世界生产的荧光增白剂化学结构类型约15种以上,商品牌号约350个,年总消耗量45000吨。我国生产的品种主要有16个,而产量超过百吨的仅7个。它们是:荧光增白剂VBL、荧光增白剂DT、荧光增白剂BSL、荧光增白剂BSC、荧光增白剂31#、荧光增白剂BC、荧光增白剂33#,其中又以荧光增白剂VBL和荧光增白剂DT产量最大,两个的产量几乎占我国荧光增白剂产量的80%。

世界上荧光增白剂的用量按行业分大致如下: 肥皂和洗涤剂58%,纺织品12%,纸张25%,塑料和树脂5%。可见,洗涤剂中的用量是最大的。

主要英文词汇

Dye，Pigment，Whitening agent

复习思考题

1、简述强酸性染料、弱酸性染料和媒染的染色机理。 2、简述光与颜色的关系。 3、什么是颜色的三种视觉特征？

4、用价键理论和分子轨道理论解释染料的发色。

216

5、简述染料的化学结构与发光的关系。

6、什么是染料和颜料？简述两者的共同点和异同点。

7、什么是荧光和荧光增白剂？简述荧光增白剂的增白原理和必备条件。

217

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