高分子合成工艺学教学大纲2016资料

《高分子化工与合成工艺实验》讲义

实验一 原料精制 实验预习

1. 高分子单体原材料中常见的杂质有哪些？

2. 溶剂和高分子单体减压脱水处理步骤中要注意哪些问题？ 实验目的

了解苯乙烯和甲基丙稀酸甲酯单体的贮存和精制方法。 掌握减压蒸馏的方法。 实验原理

为了防止苯乙烯和甲基丙稀酸甲酯在贮存时发生自聚，应加入适量的阻聚剂如对苯二酚，在聚合前需要将其除去。对苯二酚可与氢氧化钠反应，生成溶于水的对苯二酚盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。

水洗后的苯乙烯和甲基丙稀酸甲酯还需要进一步蒸馏精制。由于苯乙烯和甲基丙稀酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如果采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其它副反应，而减压蒸馏可以降低化合物的沸点。单体的精制通常采用减压蒸馏。 主要试剂和仪器 主要试剂

苯乙烯（聚合级），甲基丙稀酸甲酯（分析纯），5%氢氧化钠溶液，无水硫酸钠。 主要仪器

:100-150mL三口烧瓶，沸石，刺型分馏柱，电动搅拌装置，电热套，温度计，冷凝管，尾接管，接收瓶，水泵。 实验步骤

在分液漏斗中加入50mL苯乙烯（或甲基丙稀酸甲酯）单体，用5%氢氧化钠溶液洗涤数次至无色（每次用量20~30mL），然后用去离子水洗至中性，用无水硫酸钠或无水硫酸钙干燥一周。

按图所示安装减压蒸馏装置，并与真空体系连接。要求整个体系密闭。开动水泵抽真空，并用加热套烘烤三口烧瓶，分馏柱，冷凝管，接收瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气和水，然后关闭抽真空活塞。待冷却后，再抽真空，烘烤，反复三次。

将干燥好的苯乙烯加入减压蒸馏装置，加入沸石，加热并开始抽真空，控制体系压力为40mmHg进行减压蒸馏，收集60℃的馏分。（压力小，相应温度高）

精制好的苯乙烯单体密封后放入冰箱中保存待用。精制好的苯乙烯密封保存用于实验2和实验3.（至少需要30g）

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实验注意事项

减压蒸馏过程中体系的真空度控制十分关键。蒸馏过程中体系真空度要保证稳定，避免因真空度变化而形成爆沸，将杂质夹带进蒸馏好的苯乙烯中。 上述方法精制的苯乙烯不能用于离子聚合。由于离子聚合的活性中心对杂质极为敏感，故用于离子聚合的单体其精制要求要高得多。离子聚合中除去微量水分的方法主要有物理吸附和化学反应两种。前者通常选用0.5nm的分子筛吸附水分。后者是加入无水氯化钙或者氢化钙等物质与水反应生成对反应无害的物质，再除去生成物。两种方法也可结合使用。 思考题

1.说明减压蒸馏的原理。 2.说明共沸脱水的原理。

3.单体纯度对聚合反应有哪些影响？

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实验二

聚苯乙烯可发性树脂的合成及聚苯乙烯泡沫材料的制备

实验目的

制备由苯乙烯单体经悬浮法聚合并加有一定量发泡剂的可发性聚苯乙烯树脂。通过发泡成型，制备聚苯乙烯泡沫材料 实验基本原理

悬浮聚合是依靠激烈的机械搅拌使含有引发剂的单体分散剂到与单体互不相容的介质中实现的。大多数烯类单体只微溶于水或几乎不溶于水。悬浮聚合通常以水为介质。

悬浮聚合具有产品纯度高、成本低、聚合热容易除去、无回收问题、随分子晕增大体系粘度变化小、温度易控制，以及颗粒大小可以控制在较小的幅度范围内等优点。此法是以水为分散介质或连续相，而单体液滴和聚合物颗粒为分散相，通过搅拌，单体在水中形成悬浮油珠，加入的引发剂在反应温度下分解出初级自由基从而引发苯乙烯的聚合反应。开始生成的聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体液滴中，使液滴的粘度增大。当溶解了聚合物的、粘度增大的小液滴相互碰撞时，很容易粘并成大液滴，而在搅拌势切力的作用下，大液滴又会分解成小液滴。这样就形成一个大液滴和小液滴的平衡态，在适宜温度下反应5-8小时后加入发泡剂浸渍一段时问便可以制得聚苯乙烯泡沫材料。

悬浮聚合方法可分为“一步浸渍法”(“一步法”)和两步浸渍法(“二步法”)。 一步法是一种将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内，聚合出含发泡剂的树脂颗粒，经洗涤、离心分离和干燥而制得聚苯乙烯珠粒产品的方法。二步法工艺是将苯乙烯，软水以及分散剂溶解、混合，经计晕槽加入聚合釜内，加入引发剂和部分助剂，在适宜的条件下进行聚合生成粒料并干燥至含2%－3%的水分。然后将拟进行浸渍的PS粒料，在不断搅拌的条件下，人工送至含一定分散剂和发泡剂(如戊烷)的釜中，在适当的温度和压力下浸渍2－3小时，以获得聚苯乙烯。

本实验采用一步法方法成产可发性聚苯乙烯。

nCH2CHCH CH2n

主要试剂与仪器 纯水(为去离子水) 苯乙烯单体

乳化剂：十二烷基苯磺酸钠

分散剂： PVA 2％或者羟乙基纤维素 引发剂：过氧化苯甲酰BPO

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发泡剂：戊烷、异戊烷或者环戊烷 亚甲基蓝，磷酸钙粉末

亚甲基蓝为水相阻聚剂，加入少量磷酸钙粉末可使悬浮聚合稳定 三口烧瓶，电动搅拌器，水浴锅，温度计，球形回流冷凝管等 实验步骤

1. 精制：500 mL分液漏斗中装入250 mL苯乙烯，每次用约50 mL 5％NaOH水溶液洗涤数次，至无色后，再用蒸馏水洗涤至水层显中性。然后，加入适量的无水Na2SO4，静置干燥。干燥后的苯乙烯进行减压蒸馏，收集60℃/5.33kPa馏分，测定纯度。（或者直接用实验一精制得到的苯乙烯）

2. 250mL三口瓶中加入120mL蒸馏水和3～5滴亚甲基蓝溶液，调整好搅拌片的位置（使搅拌片上沿与液面持平）。

3. 加入2％聚乙烯醇10mL，200 mg磷酸钙粉末，开动搅拌，转速在300r/min左右，并缓慢加热，升温到90℃时，取事先溶解好的100mgBPO的15g（16.5ml）苯乙烯溶液，加入到反应瓶中，此后要十分注意搅拌速率的稳定性。反应5小时左右，每隔30min用吸管取样一次，检查颗粒形态、硬度，当粒子发硬时，降温至80℃，加入1ml发泡剂(根据所需的发泡倍数调节发泡剂的用量)，再升温至90℃熟化一定时间，降温至40℃，放空出料，产物经洗涤、干燥、筛分、称重。 把含有发泡剂的聚苯乙烯珠粒，在发泡器中预发泡(用水浴85-90℃加热)，将预发泡的聚苯乙烯颗粒料，在室温下熟化24h后即可供成型使用。将熟化后的发泡聚苯乙烯颗粒料，装入成型模中，上紧盖后水浴加热，待成型后再通入水冷却，即得到制品。

五．实验注意事项：

亚甲基蓝为水相阻聚剂，无亚甲基蓝可以用硫代硫酸钠来代替。 升温后再加入苯乙烯，若先加入苯乙烯，则需快速升温。 根据聚苯乙烯颗粒的大小和硬度可适当延长聚合时间，根据所需发泡的倍数添加发泡剂。

聚合过程中要注意搅拌速度的稳定。5h后每半小时注意检查粒子的状态。

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实验三 聚丙烯酸酯乳胶的合成及其涂料配制

一. 实验目的：

1．了解聚丙烯酸酯乳胶的合成工艺设计 2．了解聚丙烯酸酯乳液涂料的配制 二. 实验原理：

目前先进的乳液合成技术主要有无皂乳液聚合、微乳液聚合、常温自交联乳液聚合和核壳乳液聚合等。其中，核壳乳液是一种乳胶粒的内侧(核)和外侧(壳)分别富集着不同高分子的复合微粒分散体系。由于核壳结构乳液通常是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合而得到的，因而可根据需要对乳胶粒子进行分子设计，以便得到一系列不同组成和不同形态的非均相乳胶粒子，从而赋予核壳层各不相同的功能，得到不同性能的复合乳液聚合物。核壳乳液聚合是乳液高性能化的有效途径，它不改变聚合组分（既原料成本不会提高），只通过改变聚合工艺，就可以得到较高性能的聚合物乳液，因此成为目前的研究热点。 本实验主要采用核壳乳液聚合法合成聚丙烯酸酯乳胶，其原料选择和配方设计如下：

（1）单体选择

单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。合成丙烯酸酯类共聚物乳液的单体可分为三类：硬单体（玻璃化温度高，赋予乳胶膜内聚力）使乳胶膜具有一定的硬度，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等；软单体（玻璃化温度低，赋予乳胶膜柔韧性）使乳胶膜具有一定的韧性，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等；功能性单体（引入带官能团），如：丙烯酸、甲基丙烯酸等，它们赋予乳胶膜一些反应特性，如亲水性、耐水性、耐候性、交联性等。 本课题主要采用甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯作为软单体。适当选择其他种类的单体以改善乳液的综合性能，如苯乙烯（St）单体可以赋予聚合物耐水性，而且成本较低，适当引入苯乙烯等量取代甲基丙烯酸甲酯可以改善涂膜的耐水性，降低成本；醋酸乙烯酯（VAc）单体具有较强的亲水性，水可以作为增塑剂软化乳胶粒子，在壳层适量引入 VAc 单体可以改善壳层的变形融合能力；适量引入功能性单体丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA），可以大大提高乳液的稳定性，由于甲基丙烯酸与丙烯酸在α位甲基的差异，使甲基丙烯酸比丙烯酸的亲油性较大，这样甲基丙烯酸可以伴随着聚合过程中乳胶粒的形成而均匀的分布在乳胶粒子内部，而丙烯酸由于其强的亲水性，趋于分布在乳胶粒子的表面。另外α位甲基的存在使合成乳液漆膜的耐水性提高，所以丙烯酸酯共聚时一般优先选用。 （2）乳胶粒子结构设计

通过控制聚合工艺参数，进行核壳乳液聚合，采用不同的核壳单体，制备乳胶粒子分别为内硬外软和内软外硬的两种聚合物乳液。

内硬外软 采用硬单体 MMA等作为核层单体，丙烯酸丁酯（BA）等单体作为壳层单体，在较高的计算玻璃化温度条件下，使乳胶粒具有较容易变形的软壳层，可以使聚合物乳液具有较低最低成膜温度，利于涂料的低温成膜性能。另外，核层的聚甲基丙烯酸甲酯在成膜后，形成硬度较大，玻璃化温度较高的“骨架”，可以降低漆膜的高温回黏性，有利于提高涂料的高温耐沾污性。

内软外硬 丙烯酸正丁酯等软单体作为核层单体，采用硬单体 MMA和 St等作为壳层单体，涂料成膜后，玻璃化温度较低的软核在涂膜内形成延伸率较高的柔性

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膜，在同样的聚合物计算玻璃化温度条件下，使乳胶粒具有较为疏水的硬壳层，成膜后疏水的壳层会形成连续的较硬且疏水的薄层，从而提高乳胶涂料的耐沾污性。

本实验室主要做内硬外软型聚丙烯酸酯乳液。 （3）乳化剂选择与用量

阴离子型乳化剂的特点是乳化效率高，能有效地降低表面张力，用量较少，而且胶束和形成的乳胶粒子较小。但由于其离子性质，使乳胶粒表面带有同号电荷，使其对电解质等因素敏感，另外由于同号电荷层的存在，使乳胶粒和乳化剂离子间产生静电斥力，使乳化剂分子和乳胶粒之间的结合度下降，造成乳液稳定性降低；非离子型乳化剂则主要靠在乳胶粒表面形成水化层使乳液稳定，非离子型乳化剂的化学稳定性好，适合很宽的 pH值条件，而且不怕硬水，但机械稳定性较差。采用阴离子与非离子乳化剂复配体系，在离子型乳化剂之间“楔”入非离子型乳化剂分子，拉大了非离子型乳化剂分子间的距离，降低乳胶粒表面的静电张力，增大乳化剂在乳胶粒子上的吸附牢度，从而提高乳液的化学稳定性和机械稳定性。两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，使乳胶粒表面静电斥力和水化层协同作用，使聚合体系的稳定性好，而且制得的产物兼有细粒、低泡和稳定的特点。

本实验乳液聚合采用阴离子型与非离子型乳化剂复配体系，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS），而非离子型乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）。参考前人经验，乳化剂总量占单体总量的 3%～6%之间（质量分数，以下均同）；阴非比在 2:1之间进行实验研究。 （4）引发剂

丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的有过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等。本课题实验体系中的引发剂采用水性的过硫酸钾。参考前人经验，确定引发剂用量为单体总量的 0.5%（质量分数）。 （5）pH 值调节剂及其它助剂

pH 调节剂又称缓冲剂，目的是维持反应系统的 pH 在一定的范围内，以保证聚合反应正常的进行及系统的稳定性。因为过硫酸盐在相同温度下，其一级分解速率常数受介质的酸碱性影响较大，在碱性环境中分解反应很慢，但当 pH值低于 3时，分解速率又大幅度增加，反应失稳。选择碳酸氢钠作为 pH缓冲剂，用量为单体总质量的 0.2%～0.5%，使 pH值稳定在 5～6 之间。氨水用于调整乳液产品的 pH值在 7～8 之间。 三 实验步骤：

实验原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），十二烷基磺酸钠( SDS)，聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），过硫酸钾( KPS)，或过硫酸铵（APS），NaHCO3，氨水，钛白粉，高岭土，滑石粉，成膜助剂，防冻剂 （丙二醇），羟乙基纤维素，DP－270，多聚磷酸钠，消泡剂，pH值调节剂AMP-95。 核壳乳液聚合工艺（配方见表1）： 1．预乳化液的制备：

将设计用量的乳化剂溶解到去离子水中，配成乳化剂水溶液。根据实验设计将乳化剂水溶液分成相同或不同量的三份，将核单体边搅拌边滴加到设计份量 1/3左右的乳化剂水溶液中，在室温下快速并充分搅拌混合，预乳化 0.5h，制得核单体预乳化液Ⅰ；同理，将壳单体边高速搅拌边滴加到设计份量的（1/3左右）乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌混合，预乳化 0.5h，制得壳单体预乳

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化液Ⅱ。

2．种子（核层）乳液的制备：

在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中，边高速搅拌边依次加入剩余的 1/3乳化剂水溶液Ⅳ，pH值缓冲剂，1/2核单体预乳化液Ⅰ，1/3 引发剂水溶液Ⅲ（控温约 40℃左右）。混和均匀后，将转速调整到中速（250～300r/min），于恒温水浴锅中加热至 70℃左右使之聚合（升温时间约 20～30 分钟），当出现蓝色荧光（意味着种子的产生）后，用两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的核单体预乳化液Ⅰ及 1/3 引发剂水溶液Ⅲ，在 1小时左右滴加完毕。升温到 80℃，并继续保温约 15分钟，即得到种子乳液。 3．壳层的聚合： 在上述的种子乳液中，通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加入壳单体预乳化液Ⅱ及剩余 1/3引发剂水溶液Ⅲ（控温约 80℃左右），大约 1.5小时滴加完毕，升温至 85～90℃继续反应 0.5小时。反应结束，降温至 40℃以下，测乳液的 pH值，并用氨水调节 pH值至 7～8，过滤，出料。 表1. 聚丙烯酸酯乳液合成配方

乳液合成基本配方 备注 OP-10 0.5g 15ml 乳化剂水溶液＋25g（26.5ml） MMA核单体 Ⅰ SDS 1.0g 15ml 乳化剂水溶液＋17g（19ml） BA＋7.2g（8ml） St壳单体 溶于45ml去Ⅱ 离子水中 15ml乳化剂水溶液＋0.25g NaHCO3 Ⅳ KPS（APS） 0.25g + 15ml去离子水（引发剂） Ⅲ

注意事项：

1．由于本试验所采用的引发剂为热分解型引发剂过硫酸钾（KPS），在 70℃时其 半衰期为 1h 左右，因此要严格控制合成温度为：种子合成阶段 70℃；壳层聚合阶

段 80℃；保温阶段 85～90℃。

2．引发剂过硫酸钾随着温度的升高半衰期迅速降低，半衰期很短，若一次性投入浓度在反应过程中变化很大，使反应前后期反应速率不均衡，影响聚合的稳定进行和产品的质量。因此，引发剂采用分批，与单体同步滴加的方式。

3．单体采用预乳化工艺，预乳化单体采用半连续滴加方式，调整单体滴加速度，以反应釜壁上和冷凝管无明显回流为合适。 涂料配制工艺： （1）预混合 按配方称取各种物料, 在低速搅拌(300~400r/min)下按顺序加入适量水、润湿分散剂、AMP-95、适量消泡剂充分搅拌均匀得到预混合物料；将增稠剂溶于适量水中，并充分搅拌混和均匀，得到增稠剂水溶液。

（2）颜填料分散 先在低速搅拌状态下，将颜料、填料（按密度由轻至重加入）加入预混合物料中，混合均匀后，边搅拌边加入增稠剂水溶液及适量消泡剂。然后高速分散 （3000～4000r/min）30 分钟，得到颜料浆。

（3）调漆 先将成膜助剂、防冻剂分别在低速搅拌（300～400r/min）状态下缓慢加入到乳液中，充分搅拌混和均匀。后将分散好的颜料浆缓慢加入到乳液中，中速搅拌 30 分钟，搅拌过程中滴加适量消泡剂，过滤，出料。

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表2. 涂料配方

原材料 质量比 (g) 合成乳液 100 钛白粉 15 高岭土 30 滑石粉 15 成膜助剂 4 防冻剂 （丙二醇） 2 增稠剂 （羟乙基纤维素） 2 润湿分散剂 DP－270 0.5 多聚磷酸钠 0.25 消泡剂 2 pH值调节剂AMP-95 0.5 水 100ml

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实验四 聚氨酯胶粘剂的合成

一 实验预习

1. 聚氨酯材料为什么也称作万能材料？试举例说明聚氨酯材料的应用领域。 2. 什么叫聚氨酯的软段和硬段？

3. 聚氨酯材料最显著的特点和性能有哪些？

4. 什么叫聚氨酯预聚物？从合成聚氨酯预聚物的原材料来讲，聚氨酯分为哪两类？

5. 合成聚氨酯的多元异氰酸酯主要有哪些类型？试举例说明。 二 实验目的

1．了解醇酯缩聚反应的特点，合成聚氨酯胶粘剂。 2．学会聚酯的羟值的测定方法。 三 实验原理

O 凡是主链上交错出现

NHCO基团的高分子化合物，通称为聚氨酯。聚

氨酯的合成是以异氰酸酯和活泼氢化合物的反应为基础的。聚氨酯胶粘剂的合成通常首先由异氰酸酯和多羟基化合物反应合成聚氨酯预聚物，然后将预聚体与多羟基化合物混合，加入催化剂，搅拌均匀固化后得到的一种胶粘剂。其反应式为：

nOCNR'NCOnHOROHHOR[ OCONR'NHOCORO] CONHR'NCO

四 主要试剂与仪器

化学试剂：蓖麻油（工业级），1，4-丁二醇（分析纯），甲苯二异氰酸酯（试剂级）。

蓖麻油是一种天然植物油，属不干性油，它的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯。其皂化值在180 mgKOH/g以上，碘价为82-90 mg I2/g，羟值为155 mg KOH/g以上。蓖麻油（castor oil）的主要成分为含量为85.0 – 95.0 %的蓖麻油酸(化学名为12-羟基-9-十八烯酸)和5 %左右的亚油酸，以及痕量油酸。蓖麻油酸的成分为甘油三酸酯：

仪器设备：恒温加热装置1套，氮气导入装置，机械搅拌器，球形冷凝管，四口烧瓶，温度计，烧杯，恒压滴液漏斗。 五． 试验步骤 1. 蓖麻油的脱水

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将适量蓖麻油倒入广口瓶，然后放置在真空干燥箱中，升温至90oC，然后恒温减压脱水2小时。将脱水后的蓖麻油密封保存备用。 1. 预聚体的合成

在装有搅拌器、温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，加入经减压脱水的蓖麻油44g，搅拌升温至60℃，在一定温度下滴加29g甲苯二异氰酸酯，滴加时间为50分钟，滴加完毕后恒温反应1.5小时，反应结束后冷却并密封贮存。 2. 胶粘剂的配制

按【－NCO/－OH】 摩尔比为1.4计算，将预聚体与51g1，4-丁二醇混合，搅拌均匀后真空脱泡，即得到具有一定固化时间的室温固化反应型聚氨酯胶粘剂。 3. 聚氨酯薄膜的制备

称取一定量的所制备的聚氨酯，然后加入四氢呋喃，调节固含量为20%，然后搅拌使聚氨酯溶解均匀。真空脱泡，然后将聚氨酯溶液倒入表面皿中，放入烘箱中，40oC熟化2小时，然后升温至60oC，继续固化4小时。固化完毕后，将表面皿浸泡在沸水中3分钟，然后将聚氨酯薄膜揭开，用滤纸吸干表面，然后放入真空干燥器中，抽真空保存。 六。实验思考题

1. 蓖麻油型聚氨酯是属于聚醚型还是聚酯型？

2. 为什么蓖麻油型聚氨酯的合成不需要加入催化剂？ 3. 合成聚氨酯时为什么需要氮气保护？

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