物理化学（天大第五版全册）课后习题答案

第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1V1??V??V? ?T????? V???T?p??p? ?? ?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT1??V?V???p?1??(nRT/p)?1nRT1V?1 ????? ?????p2???V?pVVpp?T??T3

?T??1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量

输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

pn101325?16?10?3解：?CH??MCH??MCH4??0.714kg?m?3 44VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000M???30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/（g·dm） -3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 33.775

0.02242

25.331 0.56660 25.331 0.02237

解：将数据处理如下：

P/kPa 101.325

-3

(ρ/p)/（g·dm·kPa） 0.02277 作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204067.550 50.663 0.02260 0.02250

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p60p80100120 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 3N2 1dm p T 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

nHRTnNRTpH2?23?pN2?23?p （1）

3dm1dm得：nH2?3nN2

而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为

3

4nN2RTnN2RTnRTRT （2） p??(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H2?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N2?RT/p 抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p 可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：??nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ?138.7?123?出?nH2O出口处：??nCH?22每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

3

1-12 有某温度下的2dm湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.32512.33?2?0.2434dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa 373.15K时容器中空气的分压为

373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 pH2O?101.325kPa 所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859（kPa）

1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm·mol。设CO2为范德华气体，试求其

压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为

6-2-43-1

a=0.3640Pa·m·mol；b=0.4267×10m·mol

3

-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩

尔体积。其实验值为70.3cm·mol。

解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?405300003-1

?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成

3?13?1

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七，得a=1.408×10Pa·m·mol，b=0.3913×10m·mol

这些数据代入式（a），可整理得

3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2-16-2-43-1

?0 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?103

-1

?93?1?13解此三次方程得 Vm=73.1 cm·mol

1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

23

1/（1-x）=1+x+x+x+…

先将范德华方程整理成

p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a

???V2?m再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

2

B（T）=b-a（RT） C=（T）=b

2

解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）+… 将上式取前三项代入范德华方程得

RT?bb2?p?1??2Vm??VmVm?aRTRTb?aRTb2 ??2???23?VVmVmVmm?而维里方程（1.4.4）也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3

VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得

2

B（T）=b – a/（RT） C（T）=b

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

nRTan2解：先将范德华方程整理成p??2

(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数

??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT

??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞，（V-nb）≈V，所以有 TB= a/（bR）

32

1-18 把25℃的氧气充入40dm的氧气钢瓶中，压力达202.7×10kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929

pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019

2

2

由压缩因子图查出：Z=0.95

pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol

ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 221-19

1-20

32

1-21 在300k时40dm钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×10kPa。欲从中提用300K、

3

101.325kPa的乙烯气体12m，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063

pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915

由压缩因子图查出：Z=0.45

pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)

ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

ZnRT36.1?8.314?300.15Z1p1?11?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力

pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满

足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等

温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa

第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT 1??nR?T??8.314J2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。

解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol5mol5mol250C?28.570CQa???25.42kJ,Wa???0t0C???5.57kJ,Qa??0Wa ??????????????200kPa100kPa200kPaV1V2V2 途径b V1?nRT?298.15?(200?103)?0.062m3 1/p1?5?8.3145V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3 Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解： ?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)

-3

?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)

?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*

997.04（2）?H??2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：恒容：W=0；

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m?2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。 解：

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2

?H??T?50KTnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2

Q??H??7.275kJ

W??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ3

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升

2高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

3

2mol2mol2molT1T2T3W1?0W2 ???????100kPa200kPa200kPa50dm3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.314550dm3

25dm3

W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ3

2-11 4 mol 某理想气体，CP,m?5R。由始态100 kPa，100 dm，先恒压加热使体积升增

2大到150 dm，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为

3

4mol4mol4molT1T2T3W1W2?0 ???????100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3p1V1100?103?100?10?3p2V2100?103?150?10?3T1???300.70K； T2???451.02K

nR4?8.3145nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K

nR4?8.3145W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ W2?0; W1??5.00kJ; W?W1?W2??5.00kJ

?U??nCV,mdT??n(Cp,m?R)dT?n?T1T1T3T33R?(T3?T1) 2 ?4?3?8.314?(676.53?300.70)?18749J?18.75kJ

2?H??nCP,mdT?n?T1T355R?(T3?T1)?4??8.314?(676.53?300.70)?31248J?31.25kJ 22

Q??U?W?18.75kJ?(?5.00kJ)?23.75kJ

2-12 已知CO2（g）的

-3-62-1-1

Cp，m ={26.75+42.258×10（T/K）-14.25×10（T/K）} J·mol·K 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解： （1）：

?Hm??Cp,mdT

T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1

?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1

（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数?V?1.12?10?3K?1，等温压缩系数?T?1.11?10?9Pa?1，密度ρ=0.7893 g·cm，摩尔定压热容CP,m?114.30J?mol?1?K?1。求20℃，液态乙醇的CV,m。

-3

3

解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则 Vm?M/?

=46.0684g·mol÷（0.7893 g·cm）=58.37cm·mol=58.37×10m·mol 由公式（2.4.14）可得：

2CV,m?Cp,m?TVm?V/?T-1

-3

3

-1

-63

-1

?114.30J?mol?1?K?1?293.15K?58.37?10?6m3?mol?1?(1.12?10?3K?1)2?1.11?10?9Pa?1 ?114.30J?mol?1?K?1?19.337J?mol?1?K?1?94.963J?mol?1?K?12-14 容积为27m的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m?20.4J?mol?1?K?1。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：假设空气为理想气体 n?pV

RT3

Q?Qp??H??nCp,mdT?Cp,m?T1T2 ?Cp,mpVR?T2T1dlnT?(CV,mpVdTT1RTpVT2?R)lnRT1T2

?(20.40?8.314)?3

100000?27293.15lnJ?6589J?6.59kJ8.314273.15 2-15 容积为0.1m的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar

（g）及150℃，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。

已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J?mol?1?K?1及24.435J?mol?1?K?1，且假设均不随温度而变。

解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而

Ar（g）：CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.472J?mol?1?K?1 过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有 ?U??U(A)??U(B)

?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得

T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

?H??H(A)??H(B)

?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)??H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J ?6172J?3703J?2469J?2.47kJ2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各

为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J?g?1?K?1。

解：已知 MH?2.016, MCO?28.01, yH?yCO?0.5

22水煤气的平均摩尔质量

M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013

300?103300kg水煤气的物质的量 n?mol?19983mol

15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2 Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2

设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?1?K?1B ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10?6J?mol?1?K?3T2故有

Cp,m(mix)?26.7085J?mol?1?K?1?6.01505?10?3J?mol?1?K?2T ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2得 Qp,m??Hm??Qp??373.15K1373.15K373.15K1373.15K?1Cp,m(mix)dT

?26.7085J?mol?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT? = 26.7085×（373.15-1373.15）J?mol

+1×6.0151×（373.15-1373.15）×10J?mol

2

2

-3

?1?12-1×0.74925×（373.15-1373.15）×10J?mol

33

3

-6

?1 = -26708.5J?mol-5252.08J?mol+633.66J?mol

=31327J?mol=31.327kJ?mol 19983×31.327=626007kJ

?1?1?1?1?1m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg ??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的CV,m?3R，双原子理想气体B的CV,m?5R

22过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

3??nRT2nRT1?35?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???22p1??pamb?

4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3 V1?nRTm?3?0.08314m?3 1/p1?5?8.314?400?200000?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?103?0.13761?200?103?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ 2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol ，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。

解：单原子理想气体A的Cp,m?5R，双原子理想气体B的Cp,m?7R

22因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有

n(A)Cp,m(A)(T?273.15K)?n(B)Cp,m(B)(T?373.15K)?0572?R(T?273.15K)?5?R(T?373.15K)?0225?(T?273.15K)?17.5?(T?373.15K)?0

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K ?U?n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)3?8.31455?8.3145?(350.93?273.15)J?5??(350.93?373.15)J 22 ?1940.1J-2309.4?-369.3J?W ?2?2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。 解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)??pamb(VA,2?VA,1)2?35R(T?273.15K)?6?R(T?373.15K)22 ??pamb?(2RT/pamb)?(2R?273.15K/pamb?

3?(T?273.15K)?15?(T?373.15K)??2T?2?273.15K得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A?nRT2/pabm?2?8.3145?348.15?100000m?3?0.05789m?3 V1,A?nRT?273.15?100000m?3?0.04542m?3 1/pabm?2?8.3145

?U?W??pamb(V2,A?V1,A)??100?103?(0.05789?0.04542)J??1247J

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H 1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

s

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有

mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1） mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2） mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3） 得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4）

cA（36-80）= - cC（36-10） （5） cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC 将上式代入式（6）得

0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以cC，得

0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃

结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

33

2-21 求1mol N2（g）在300K恒温下从2 dm 可逆膨胀到40 dm时的体积功Wr。 （1）假设N2（g）为理想气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

Wr??nRTln(V2/V1)= -1×8.3145×300×ln（40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

a?140.8?10?3Pa?1?m?6?mol2；b?39.13?10?6m?3?mol?1

Wr???pdV???V1V2V2V1?V2?nb??RTan2?1?2?1???????dV?-nRTln?an??V?nbV2??V?nb??V?V??1??1??2????J?

?40?10-3?1?39.13?10?6 ?-1?8.314?300ln??2?10-3?1?39.13?10?6?11?? -12?140.8?10?3??J?3?3?2?10??40?10 ?-7452J?-7.452kJ2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?? ???J??4034J??4.034kJ?（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

W??pamb(V2?V1)??pamb?(nRT/pamb)?(nRT/p1)? ?-nRT?1-(pamb/p1)???1?8.3145?350?1?(50/200?J ??2183J??2.183kJp2?（3）绝热可逆膨胀到50kPa: T2????p???1?R/Cp,m?50?103??T1???200?103????R/(7R/2)?350K?235.53K

绝热，Q=0，

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2

?1?5?8.3145?(235.53?350)J??2379J??2.379kJ2（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， W??U ?pabm(V2?V1)?nCV,m(T2?T1)?pamb?(nRT2/pamb)?(nRT1/p1)??n?(5/2)R(T2?T1)

上式两边消去nR并代入有关数据得

?T2?0.25?350K?2.5T2?2.5?350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2

?1?5?8.3145?(275?350)J??1559J??1.559kJ22-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

解：整个过程如下

300K5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m300K5mol?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)T5mol?400K?445.80K

200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?? ???J??17289J??17.29kJ?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?5R(T?T1)2

5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ2?H绝?nCp,m(T?T1)?5?7R(T?T1)2

7 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-24 求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

解：理想气体绝热可逆方程为：pV??常数=K （1）

理想气体恒温可逆方程为：pV?常数=C （2）

对方程（1）及方程（2）求导，得

(?p/?V)Q???(p/V) （3） (?p/?V)T??(p/V) （4）

因??Cp,m/CV,m＞1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值??(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值?(p/V)。

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm

3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程

3

?p2?T2?T1???p???1?RCp,m?200?10?273.15???100?103?3????R7R/2K?332.97K

(2) 因绝热，QB=0， WB??U?nCV,m(T2?T1)?p1V1CV,m(T2?T1) RT1100?103?50?10?35?8.314???(332.97?273.15)?J?2738J?2.738kJ

8.314?273.152（3）气体A的末态温度：

p1V1RT2nRT2RT1p1V1T2100?103?50?332.973VB????dm?30.48.6dm3 3p2p2p2T1200?10?273.15VA=（2×50-30.48）dm=69.52dm p2VAp2VAp2VAT1200?103?69.52?273.15TB????K?759.58K 3nAR(p1V1/RT1)Rp1V1100?10?50（4）气体A从电热丝得到的热： p1V1100?103?50?10?3nA???2.2017mol?nB

RT18.314?273.15Q??U?W?nCV,m(TB?T1)?WB3 ?2.2017??8.314?(759.58?273.15)?10?3kJ?2.738kJ

2 ?13.356kJ?2.738kJ?16.094kJ33

2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m?24.454J?mol?1?K?1。始态温度T1=400 K，压力p1=200 。

今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100 kPa时，系统的T2及过程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100 kPa。估计是打印错误所致)

解：今以气体B为系统：

?p2?T2???p???1?R/Cp,m?100?103?T1???200?103?????R/(5R/2)?400K?303.14K

Q??QA??{?303.14K400K4.25?24.454dT}J

??{4.25?24.454?(303.14?400)}J?10067J?10.07kJ3?U?{5.0??R(303.14?400)}J??6040J??6.04kJ

25?H?{5.0??R(303.14?400)}J??10067J??10.07kJ

2 W??U?Q??16.11kJ

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水的均比定压热容cp?4.184J?g?1?K?1。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，

系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0℃冰）（ 0.1kg，0℃，水）

（ 1kg，50℃，水）（ 1kg，t，水）

（ 0.1kg，t，水）

过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0 100g?333.3J?g?1?K?1?100g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 4602.4T?1433015.56KT?311.363K， 故 t=38.21℃

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。

解：过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0 800g?2.0?J?g?1?K?1(273.15K?253.15K)?800g?333.33J?g?1?K?1

?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 32000?266640-914287.68-1352059.6?7531.2T T?261.27K这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。

（2）设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

800g,H2O(s), 253.15KQp?0(800?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 323.15K1000g, H2O(l), 273.15K800 g×2. J·g·K×（273.15 K –253.15K）+（800-m）g×333.3 J·g

-1-1

+ 1000g×4.184 J·g·K×（273.15K– 323.15K）=0 333.3 m = 89440 g

m=268g =0.268 kg =冰量

水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg

2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H2O，l）在100℃的摩尔相变焓?vapHm(373.15K)?40.668kJ?mol?1，水的平均摩尔定压热容为Cp,m(H2O,l)?75.32J?mol?1，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

Qp=△H H2O（l），1kg 20℃，1000.3kPa -1

-1

-1

?800g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K)H2O（g），1kg 180℃，1000.3kPa

△H1 △H2 △OvapHkg（373.15K） H2O（l），1kg H，1kg 2（g）1000 ?40.668kJ?2259kJ100℃，100℃，101.325kPa 101.325kPa 18

1000△H1 =mH2O(l)Cp,m(t2?t1)??75.32?(100?20)J?334.76J

18T21000453.15K?H2??nCp,H2O(g)dT?{(29.16?14.49?10?3T/K?T1 18373.15K -2.002?10-6T2/K2)dT/K}kJ?154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热 Qp=△H=△H1+△vapHkg（373.15K）+△H2=

3

=（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×10kJ

2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓?fusHm?6.012kJ?mol?1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分

别为Cp，m（H2O，l）=76.28J?mol?1?K?1和Cp，m（H2O，s）=37.20J?mol?1?K?1。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：

H2O(l),?100CHm?????H2O(s),?100C

△H1，m △H3，m

H2O(l), 00C2,m????H2O(s), 00C

?H?H2,m???fusHm??6.012kJ?mol?1

?Hm??H1,m??H2,m??H3,m ??273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??263.15K273.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(273.15K?263.15K) ??H2,m?Cp,m(H2O,s)?(263.15K?273.15K) ?(76.28?10?6012?37.2?10)J?mol?1 ??5621J?mol?1??5.621kJ?mol?1

2-32 已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)?75.75J?mol?1?K?1和Cp,m(H2O,g)?33.76J?mol?1?K?1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：H2O(l), 25C0Hm?????H2O(g), 250C

△H1，m △H3，m

H2O(l), 1000C ??373.15Kvapm????H2O(g), 1000C

?H?Hm??H1,m??vapHm??H3,m298.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??298.15K373.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(373.15K?298.15K) ??vapHm?Cp,m(H2O,g)?(298.15K?373.15K) ?(75.75?75?40668?33.76?75)J?mol?1 ??43817J?mol?1??4.3821kJ?mol?1

2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8（s）在过量的O2（g）中完全燃

烧成CO2（g）和H2O（l）。过程放热401.727 kJ。求

（1）C10H8(s)?12O2(g)?10CO2(g)?4H2O(l)的反应进度；

??（2）C10H8（s）的?CUm； （3）C10H8（s）的?CHm。

解：（1）反应进度：???n/???n/1??n??（2）C10H8（s）的?CUm：M萘=128.173

10?0.078019mol?78.019mmol

128.173每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为

??cUm(298.15K)??rUm(298.15K)?128.173?(?401.727)kJ?mol?1 10 ??5149kJ?mol?1 （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为

???rHm(298.15K)??rUm(298.15K)???B(g)?RT ?{-5149kJ?(-2)?8.314?298.15?10-3}kJ?mol?1 ?-5154kJ?mol-1???CHm??rHm?-5154kJ?mol-1

2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的

???rHm(298.15K)?rUm(298.15K)。

（1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g）

（2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g） （3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g） 解：计算公式如下：

?????rHm???B??fHm(B,?,T)；?rUm??rHm???B(g)?RT

?（1）?rHm(298.15K)?{4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)?kJ?mol?1

??905.468kJ?mol?1??905.47kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??905.47?1?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??907.95kJ?mol?1

???（2）?rHm(298.15K)??2?(?174.10)?90.25?(3?33.18?285.83)?kJ?mol?1

= ?71.66kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??71.66?(?2)?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??66.70kJ?mol?1

?1?（3）?rHm(298.15K)??3?(?110.525)?(?824.2)?kJ?mol?1= 492.63kJ?mol

????rUm(298.15K)?492.63?3?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1?485.19kJ?mol?1

??2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)

的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；

?（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。 ?fHm(HCOOCH3,l)??379.07kJ?mol?1。

解：（1）2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)

?????rHm?2??fHm(H2O,l)+?fHm(HCOOCH3,l)-2??fHm(CH3OH,l)

=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ·mol

-1

= - 473.52 kJ·mol

???（2）?rHm?2??CHm(CH3OH,l)-?CHm(HCOOCH3,l)

-1

=｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ·mol

-1

= - 473.52 kJ·mol

??2-36 （1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的?fHm与其?cHm-1

之间的关系。

?（2）若25℃下环丙烷CH2·CH2·CH2（g）的?cHm??2091.5kJ?mol?1，求该温度下环丙?烷的?fHm。

解：（1）CnH2n的物质进行下述反应：

CnH2n?4nO(g)nCO2(g)?nH2O2

??????cHm(CnH2n)??rHm?n?fHm(H2O,l)?n?fHm(CO2g)??fHm(CnH2n)

??故有

?????fHm(CnH2n)??cHm(CnH2n)?n?fHm(H2O,l)??fHm(CO2g)

??（2）常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反应：

CH2·CH2·CH213CO(g)?3H2O(l) ?O2(g)4???rHm(298.15kK)?3?fHm(CO2,298.15kK)

?? ?3?fHm(H2O,l,298.15kK)??fHm(环丙烷，g,298.15kK)

??? ?fHm(环丙烷，g,298.15kK)?3?fHm(CO2,g,298.15K) ?3?fHm(H2O,l,298.15K)??rHm(298.15K)??

?{3?(?393.51)?3?(?285.83)?(?2091.5)}kJ?mol?1?53.48kJ?mol?1

?2-37 已知25℃甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔摩尔燃烧焓?cHm为-979.5

、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2，g）kJ?mol?1，甲酸乙酯（HCOOCH3，l）

的标准摩尔生成焓数据?fHm分别为-424.72kJ?mol?1，-238.66kJ?mol?1，-285.83kJ?mol?1及-393.509kJ?mol?1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

?HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)

?解：（1）先求?fHm(HCOOCH3,l)

HCOOCH3(l)?2O2(g) 2CO2(g)?2H2O(l)

?????rHm?2??fHm(HCOOCH3,l) (CO2,g) + 2×?fHm(H2O,l)-?fHm?? ?rHm=?CHm(HCOOCH3,l)

所以有

????(HCOOCH3,l) (H2O,l)-?CHm?fHm(HCOOCH3,l)=2??fHm(CO2,g) + 2×?fHm =｛2×（-393.509）+2×（-285.83）-（-979.5）｝kJ·mol

-1

= - 379.178 kJ·mol （2）HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)

-1

????rHm??fHm(HCOOCH3,l)+?fHm(HO2,l)

??-?fHm(HCOOH,l)-?fHm(CH3OH,l)

=｛（-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66）｝kJ·mol

-1

= - 1.628 kJ·mol

2-38 已知CH3COOH（g）、CO（和CH（的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J·mol·K，2g）4g）31.4 J·mol·K，37.1 J·mol·K。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K

?时下列反应的?rHm。

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）

解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓

???rHm(298.15K)???B??fHm(298.15K)

?1?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol??36.12kJ?mol?1题给反应的 ?rCp,m???BCp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J·mol·K= 16.8J·mol·K 所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓

-1-1-1-1

?rHm(1000K)??rHm(298.15K)????1000K298K?rCpdT

-3

-1

-1

={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10}kJ·mol= -24.3kJ·mol 2-39 对于化学反应

CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g)

应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：

?（1）将?rHm(T)表示成温度的函数关系式； ?（2）求该反应在1000K时的?rHm。

?解：为求?rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为

H2：C?p,m=26.88J·mol·K+4.374×10J·mol·K-0.3265×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

CO：C?p,m=26.537J·mol·K+7.6831×10J·mol·K-1.172×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

H2O（l）：C?p,m=29.16J·mol·K+14.49×10J·mol·K-2.022×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

CH4（g）：C?p,m=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

?a???BaB=63.867 J·mol-1·K-1;

B?b???BbB= - 69.2619 J·mol-1·K-1

B?c???BcB= - 69262 J·mol-1·K-1

B?再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求?rHm(295.15K)：

?????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)

=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ·mol = 206.103 kJ·mol 根据基希霍夫公式

-1-1

?rHm(T)=?rHm(295.15K)+???T298.15K?rC?p,mdT

=?rHm(295.15K)+

??T298.15K(?a??bT??cT2)dT

11?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} 23?=?rHm(295.15K)+?a(T?298.15)+

?将?rHm(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得 ??rHm(T)={189982+63.867（T/K）

-34.6310×10（T/K）+5.9535×10（T/K）} J·mol （2）将1000K代入上式计算得

??rHm(T)= 225.17 k J·mol-1

-32 -63-1

2-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混

合气体应预热到多少摄氏度？

计算中N2、O2、H2O（g）、CH（、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为33.47、33.47、41.84、4g）75.31、54.39J·mol·K，所需其他数据见附录。 解：根据题意画出如下方框图： 据题意可画出下列方框图： 7979N2 绝热、恒压 CH（+2O（+O2+3N2 CO（+2 H2O（g）+O2+34g）2g）2g）2121△H =0 t 2000℃ △H1 △H2 7979N2 CH（+2O（+O2+3N2 CO（+2 H（g）+O4g）2g）2g）2O2+3 2121θ△ 25℃ rHm（298K）25℃ ???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)-1

-1

?1?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol??802.34kJ?mol?1?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1

21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?3 ?{(54.39?2?41.84?33.47?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2179?33.47)?(2273.15-298.15)}J?mol?121 ?1084.81kJ?mol?1

?? ?H??H1??rHm(298.15K)??H2?0

即 553.45（298.15-T/K）×10+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。

2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O（g）、

-1-1

O2及N2的CV,m分别为37.66、25.1及25.1J·mol·K。

解：据题意可画出下列方框图： -3

79H（+0.5O（+0.25O2+0.752g）2g）N2 21 25℃，101.325kPa △U =0 绝热、 恒容 2H2O（g）+0.25O2+0.75 t，p 79N2 21 △rUm（298K） △U1 792H2O（g）+0.25O2+0.75N2 21 25℃ ?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT

?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?1?U1?(CV,m,H2O(g)?0.25CV,m,O2?0.75 ?{(37.66?0.25?25.1?0.7579CV,m,N2)?(T/K-298.15)2179?25.1)?(T/K-298.15)}J?mol?1 21 ?114.753(T/K-298.15)}J?mol?1? ?U??rUm(298.15K)??U1?0

即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K

79所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?）mol?4.0714mol

21ng,始态?（1?0.75?0.75?79）mol?4.5714mol 21 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa

? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态

? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa

4.5714?298.152-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。

提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。

解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。

（1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。 （2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了

△V=V-（V+V0）= -V0 所以，环境所作的功为

W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a）

由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得

?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT0

CV,m(T?T0)?RT0 （b）

（4） 把大气当作理想气体，就有 Cp,m?CV,m?R Cp,m/CV,m??

联立求解得 CV,m?R/(??1) （c） 将式（c）代入（b）得

R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0

第三章 热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。

解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 （2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ

Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）

Q1?100kJ??W （b）

联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ

3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。

解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于

不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，放热?Q2到低温热源，

Q1其热机效率为???W。

Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即

???r或?W??Wr

Q1Q1,r因Wr??W，可得 Q1,r??Q1

今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。

从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)

总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。

3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。

解：在传热过程中，

QJ高温热源的△S1：?S1?r,1??120000??200J?K?1 T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2：?S2?2,r???400J?K?1 T2T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1

3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情

况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。

（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2?0.5，

Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K（2）??Q1?Q2?0.45，

Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ

?0J?K?1?0

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1

（3）??Q1?Q2?0.40，

Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)

T1T-1-1-1

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K

?Samb???mcpdTT1T2-1

-1

Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

-1

?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TT121TTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J·K

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

-1

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K

373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1

所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K

-1

-1

（3）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TTT121,31TTTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K

-1

-1-1

3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

-3-62-1-1

Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J·mol·K

将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒

压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。

解：（1）经恒压过程时：

Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT

将Cp，m代入上式积分得

Qp={27.32×（1000 – 300）+

-?S??1000K6.226-322

×10×（1000-300） 20.9502-633

×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT

300K将Cp，m代入上式积分得

-3

= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300） ?S

-622-1

-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J·K

-1-1-1

={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K= 36.819 J·K= 36.82 J·K （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT

根据前一步计算，而

?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ

?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ

所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ

1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT

300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1

由（1）计算可知，= 36.82 J·K dT?300KT而

?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K-1 = 10.01 J·K-1 T-1

-1

所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K = 26.81 J·K

3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

?S??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K = 5.764 J·K （2）过程为

-1

-1

1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K，V1????T0，V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得

T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K

第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

150/300)} J·K = -14.41 J·K ?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(第二步： Q2??H??300K150K-1-1

nCp,mdT

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·K = +20.17 J·K

-1

-1

Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J·K = 5.76 J·K （3）第一步骤为绝热可逆，故

T0?(p0/p1)Q1，r=0，△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K

?T01T1(?Qr/T)=0

300K246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ

-1

-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K = 5.76 J·K

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K = 1.607 J·K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J·K = 5.764 J·K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K

3

3-11 某双原子理想气体从T1=300K，p1= 100 kPa，V1= 100 dm的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S。

3

（1）T2 = 600K，V2= 50 dm；（2）T2 = 600K，p2= 50 kPa；

3

（3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm； 解：先求该双原子气体的物质的量n：

-1

-1

pV?100?103?100?10?3??n?????mol?4.01mol RT?8.314?300?（1）?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J·K 2300100?（2）?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J·K 2300100?（3）?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100?-1?1ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J·K 21002200?3

3-12 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm，先恒容加热至 400 K，再恒压加3

热至体积增大至 100m，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

解：过程为

2mol 双原子气体2mol 双原子气体2mol 双原子气体恒容加热恒压加热 T1?300K?????T0?400K?????T2?？50dm3,p150dm3,p0100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K

W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?{2??U?nCV,m(T2?T1)?{2?7R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ 25R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ 2-3

Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ

TT?S??SV??Sp?nCV,mln0?nCp,mln2

T1T0-1 -1

= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J·K= 52.30 J·K

230024003-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再

恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体恒容冷却 T1?750K?????T0?？?可逆压缩????T2?T0V1,p1?150kPaV1,p0?50kPaV2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ 3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ

2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ

Tp?S??SV??ST?nCV,mln0?nRln2

T1p0= {4?3Rln250?4?Rln100} J·K= - 77.86 J·K

275050-1

-1

3-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50

33

dm，再恒压加热至100 dm。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

3mol 双原子气体3mol 双原子气体3mol 双原子气体恒温可逆压缩恒压加热 V1?75dm3??????V0?50dm3?????V2?100dm3T1,p1?100kPaT1,p0?？T2,p0?p2T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K

3

p0?nRT?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa 1/V0?{3?8.3145T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRTV0/V1)?p0(V2?V0) 1ln(?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J

= - 4459 J = - 4.46 kJ

5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ

2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ

pT?S??ST,r??Sp??nRln0?nCp,mln2

p1T0-1 -1

= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J·K= 50.40 J·K

1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒

3

压冷却使体积缩小至 85 dm，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程示意如下： 5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa

T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3 3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ

2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.3143

-3

W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×10×（85 – 164.56）×10} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ ?U2?{5?3R?(204.47?395.85)}J??11934J 2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ 2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ ?H?{5??S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?5204.47R?ln}J?K?1??68.66J?K?1 2395.85 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不

可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K W??U2?{2??H?{2?3R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ 2?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001?1 ?{?16.033?26.762}J?K?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。

解：先求混合物的摩尔定压热容

75Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?R?0.4?R?3.1R

22BT2?(p2/p1)R/Cp,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K

?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ

nB?6mol CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R nA?yAn?0.4?10mol?4mol?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ

pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPa pB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa

pA,2T25483.8780?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1 T1pA,1230020?S(A)?nACp,m(A)ln ?{37.18?46.105}J?K?1??8.924J?K?1

因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J·K或

?S(B)?nBCp,m(B)lnpB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 T1pB,1230030-1

?8.924J?K?13-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，

始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。

解：先求混合物的摩尔定压热容

3

53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R

22BQ = 0，W = △U

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1) nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R

?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1

3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1

240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温

-1-1

度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.15???1= 2.68 J·K ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33

3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm的H2（g）与 50 dm 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

解：nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4

150150?16.667?8.3145?ln10050-1

-1

= （13.516 +18.310）J·K= 31.83 J·K

3

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm的单原子理

想气体A，另一侧为 3 mol的400K，100 dm的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。

解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0

2?35R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 223

解得 T2 = 342.86K

TV342.86150??3?1?S(A)?nACV,m(B)ln2?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K

T1,AV1,A?220050? = 31.714 J·K TV342.86150??5?1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K

T1,BV1,B?2400100? = 0.502 J·K

-1-1-1

△S = △S（A）+△S（B）= （31.714 + 0.502）J·K= 32.216 J·K =32.22 J·K

3

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N2（g）。一侧容积为50 dm，

3

内有200K的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。

解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol 2 molA B，4 mol ΔSA 3350 dm， 75 dm， VA， VB， 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB

QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0

2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

-1

-1

方法一：若用分体积计算熵变： VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3, ?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1-1

-1

△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J·K= 10.736 J·K

方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力

2?8.315?2004?8.315?500pA??66.52kPa；pB??221.73kPa ?3?350?1075?10p?6?8.315?400?159.65kPa ?3125?10

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/afo8.html