物理化学(天大第五版全册)课后习题答案

第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1V1??V??V? ?T????? V???T?p??p? ?? ?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT1??V?V???p?1??(nRT/p)?1nRT1V?1 ????? ?????p2???V?pVVpp?T??T?T??1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)pf?

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 3TTn??1,f2,fVR??T1,f?T2,fN2 1dm p T 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

nHRTnNRTpH2?23?pN2?23?p （1）

3dm1dm得：nH?3nN

22而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为

3

p?4nN2RTnN2RTnRTRT （2） ?(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N?RT/p

22抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

所以有 Vm,H?RT/p，Vm,N?RT/p

22可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm34*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

nRTan2解：先将范德华方程整理成p??2

(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数

??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT

??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞，（V-nb）≈V，所以有 TB= a/（bR）

2

2

第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT 1??nR?T??8.314J2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。

解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)

-3

?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*

997.04（2）?H??

3

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升

2高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

3

2mol2mol2molT1T2T3W1?0W2 ???????100kPa200kPa200kPa50dm3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.314550dm3

25dm3

W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ2-12 已知CO2（g）的 -3-62-1-1

Cp，m ={26.75+42.258×10（T/K）-14.25×10（T/K）} J·mol·K 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解： （1）：

?Hm??Cp,mdT

T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1

?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1

（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H

s

3

1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

解：整个过程如下

300K5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m300K5mol?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)T5mol?400K?445.80K

200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?? ???J??17289J??17.29kJ?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?5R(T?T1)2

5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ2?H绝?nCp,m(T?T1)?5?7R(T?T1)2

7 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

3

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm

3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程 ?p2?T2?T1???p???1?RCp,m?200?10?273.15???100?103?3????R7R/2K?332.97K

(2) 因绝热，QB=0， WB??U?nCV,m(T2?T1)?p1V1CV,m(T2?T1) RT1

与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

-1

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K

373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1

所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K

-1

-1

（3）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TTT121,31TTTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K

-1

-1-1

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。

（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K = 1.607 J·K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J·K = 5.764 J·K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K

3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K W??U2?{2??H?{2?3R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ2-1

-1

5R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ 2?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001 ?{?16.033?26.762}J?K?1?10.729J?K?1?10.73J?K?1

3-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，

3

始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。

解：先求混合物的摩尔定压热容

53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R

22BQ = 0，W = △U

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1) nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R

?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1

3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1

240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温

-1-1

度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.15???1?S??100?4.184?ln?200?4.184?ln?J?K= 2.68 J·K

300.15345.15??-1

3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol，苯的熔点

-1

为5.51℃，摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容

-1-1-1-1

Cp，m（H2O，l） = 75.37 J·mol·K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J·mol·K。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下

8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol+10mol×75.37 J·mol·K（T2 - 273.15K）

-1-1-1

+5mol×（-9832）J·mol +10mol×122.59 J·mol·K×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。

277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15-1-1

=（175.845+11.392）J·K= 187.24 J·K

)277.31??5?(?9832?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K= -182.37 J·K -1-1-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K - 182.37 J·K = 4.87 J·K

-1

3-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾，△vapHm= 30.878 kJ·mol。液

-1-1

体苯的摩尔定压热容Cp，m = 142.7 J·mol·K。

今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。

解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1

-1

-1

-1

-1

nCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ

△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

s

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-1

40.668 kJ·mol。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

s

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ ?H?122.004kJ?Qp

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K-1

?1?30.933J?K?1

△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-13

40.668 kJ·mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。

3

解：先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量：

120?103?100?10?3?始态：ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?101.325?103?100?10?3?末态：ng?p2V2????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K

△H1 △H3

3.8680mol H2O(g)?H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

-3

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=（5.440 – 65.62）J·K = - 60.180 J·K

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ 3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

-1

-1

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压

均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol ?fHm-1?/kJ·mol ?fGm-1?/ J·mol·K Sm-1-10 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 -1

-1

??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol·K （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol·K

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol ?rHm???B?fHmB-1

-1-1

= 247.269 kJ·mol

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol= 170.730 ?rGm??rHm?T?rSm-1

-1

kJ·mol

??= （2） ?rGm{2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol ???B?fGmB-1

-1

= 170.743 kJ·mol

（3）设计如下途径

rm??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)??-1

?G? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)???G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

-1

-1

=161860 J·mol= 161.860 kJ·mol

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

-1

={256.712 +6.742+23.053}J·mol·K=286.507 J·mol·K

3-42 汞Hg在100 kPa下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓?fush= 9.75J·g；

-1

-1-1-1-1

液态汞和固态汞的密度分别为?(l)=13.690 g·cm和?(s)=14.193 g·cm。求： （1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。

解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：

*?fusHmdp已知 ?*dTT?fusVm-3-3

p2?p1?*?fusHm*?fusVmlnT2 T1p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?10000×10-100×10=3.7663×10ln（T2/234.28K）

39

lnT2=[（10000-100）×10÷（3.7663×10）]+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26℃

（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下

p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?339

p2-100×10Pa=3.7663×10ln（238.15/234.28K）Pa

93

p2=[3.7663×10ln（238.15/234.28K）+100×10] Pa

3

p2 =（61706102+100×10）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa

???H????V??3-46 求证：（1）dH?CpdT????0。 ??dp； （2）对理想气体??V?T??????T?p???p?T??39

解：（1）证明如下

H?H(T,p)

??H???H???H????dH??dp?CdT?dp （a） ?dT??p??????T?p??p?T??p?T?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T???p? ???T???S???S?? ?T?dp?T??dT?Vdp??p??T??p??T??S??H?所以 ? (b) ????T??p???p???V??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p???T?p??T??H???V? （c）

???V?T????p??T??p??T????V??将式（c）代入式（a）得 dH?CpdT??V?T???dp ????T?p???（2）对理想气体 ??H???p??nRT??(nRT/p)???V???V?T?V?T?V??V?V?0 ??????Tp??T?p??p?T?U??U?3-47 求证： （1）?；（2）对理想气体?。 ????(?p??T)VTV??p???0??p???T??T?V?为体膨胀系数，1??V?为等温压缩率。 式中?V?1???T??????V??T?pV??p??T提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46的结果。

解：(1)本题采用另一方法求证如下： ?????V????V??dU?Tds?pdV ?TdS?p??dp?dT?????p??T?????Tp??? ??V???V?? ?TdS?p??dT?p???dp??T?p??p?T??S???V? ?U?所以 ???????T?p??p???p???p????T??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p??T??p??T??U???V??V??????T?p????p???p??T?p??T???p??V ???????V??p????T

?T??V????????V?(p?T?T?V)V?V?T???Tp??（2）对理想气体

??U???V???V????p????T??T??p???p??????T??Tp??(nRT/p)?nRTnRT??(nRT/p)? ?-T?-p????0????T?ppp??p??T

3-49 求证：

C?p?（1）dS?pdT????dV T??T?V（2）对范德华气体，且CV,m为定值，绝热可逆过程方程式为

TCV,m(Vm?b)R?定值

????CV,m?a?p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值

提示：绝热可逆过程△S=0。 解：（1）求证如下

S?S(T,V) CV??S???S???S?dS??dT???dT???dV??dVT??T?V??V?T??V?T?S?=??p?，将上式整理得 引用麦克斯韦关系式???????V?T??T?VCp??p?dS?dT???dV

T??T?V（2）对范德华气体，绝热可逆过程：dSm?0，由（1）得

Cp,m??p???Vm??????? （a）

T??T?V??T?Sm?1a?范德华方程为 ????V?b??RT，故有 p?2?m?Vm????RTa(?p/?T)V?????2???Vm?bVm????/?T??R/(Vm?b) ??V??代入式（a）得

Cp,m(Vm?b)??Vm? ????TR??T?SmCp,mRdV??dT

(Vm?b)T不定积分上式

Rln(Vm?b)= -CV,mlnT?lnC Rln(Vm?b)?CV,mlnT?lnCln(Vm?b)TRCV,m

?lnC所以有 TCV,m(Vm?b)R?C?定值 （b） ?定值?a?而范德华方程为 ?，将??T???p?V?b?RT?R?2?m?Vm?(Vm?b)????a??p?2??Vm????a?p?2?Vm?????CV,m1/CV,m代入范德华方程得

?Vm?b?CCV,mV,m?定值? ?R?R??(Vm?b)??R?定值?定值

?Vm?b?C????CV,mV,m?Ra所以有 ??p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值 证毕。

第四章 多组分系统热力学

4-1 由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为ρ。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系式。

解:对于A，B二组分溶液，溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比，称为物质B的摩尔分数，符号xB。即 xB?nB

nB?nA物质B的物质的量浓度为 cB?nB。在二组分溶液中，溶质B的摩尔分数xB与其浓

V溶液度cB之间的关系为

cVcBcBcBcB ??xB?B溶液??(m?mB)(m?mB)/Vnm/MAnB?nAcB?cB?cB?AcB?AMAV溶液MAV溶液V溶液 ?cBcB ?(??nBMB/V)(??cBMB)cB?cB?MAMA-3

式中ρ为溶液的密度，单位为kg·m；A代表溶剂。

而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即

nbB?B

mA其单位为mol·kg。在二组分溶液中溶质B的摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为

nB/mAbBbB xB???nB/mA?nA/mAbB?nA/(nAMA)bB?1/MA4-2 D-果糖C6H12O6（B）溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数WB=0.095，此溶液在

-3

20℃时的密度ρ=1.0365Mg·m。求此果糖溶液的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。

WB/MB0.095/180解：（1）xB???0.0104

WB/MB?(1?WB)/MB0.095/180?0.905/18（2）cB?0.095/180?103mol?dm3?0.547mol?dm3

1/1.0365（3）bB?0.095/180?103mol?kg?1?0.583mol?kg?1

(1?0.095)/10004-3 在25℃、1kg水（A）溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16和

-13-1

2.5mol·kg之间时，溶液的总体积V/cm=1002.935+51.832×（bB/ mol·kg）+0.1394（bB/

-12

mol·kg）。（1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式；（2）求bB =1.5

-1

mol·kg时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：（1）VB?(?V/?nB)T,p,nC ??nB?(?V/?bB)T,p,nA?55.5mol ={51.832+0.2788 bB/ mol·kg} cm·mol

-1

3

-1

-1

V?VBnB?VAnA?VBbB/kg?1?VA?V?VBbB/kg?1? VA?55.5mol1000mol18.015

1002.935?0.1394(bB/mol?kg?1)2?cm3?mol?155.5-1

2

3

-1

={18.0681-0.0025（bB/ mol·kg）} cm·mol

23-13-1

（2）VA=（18.0681-0.0025×0.15）cm·mol=18.0625 cm·mol

3-13-1

VB=（51.832+0.2788×0.15）cm·mol=52.25 cm·mol 4-4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069

x甲醇?50/32.042*x甲醇?83.4?0.58979?49.19kPa ?0.58979； p甲醇?p甲醇50/32.042?50/46.069*p乙醇?p乙醇（1?x甲醇）?47.（01?0.58979）?19.28kPa

y甲醇?p甲醇p甲醇?p乙醇?49.19?0.718 y乙醇?1?y甲醇?1?0.718?0.282

49.19?19.284-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。

**（1?x苯） 解：x?py苯?p苯x苯?p甲苯y苯苯**p苯p苯x苯?*p甲苯y苯***p苯?p甲苯y苯?p苯y苯?38.7?0.3?0.142； x甲苯?1?x苯?0.858

100?38.7?0.3?100?0.33

4-6 在18℃，气体的压力为101.325kPa下，1dm的水中能溶解O20.045g，能溶解

3

N20.02g。现1dm将被202.65kPa空气饱和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解O2的和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想气体混合物，其组成（体积百分数）为：?(O2)?21%，?(N2)?79%。

解：MO2?31.9988, MN2?28.0134 pO2?kc,O2cO2?kc,O2kc,O2?kc,N2?pO2V液MO2mO2pN2V液MN2mN2??mO2V液MO2 101.325?1?31.9988kPa?dm3?mol?1?72.05?103kPa?dm3?mol?10.045101.325?1?28.0134kPa?dm3?mol?1?14.19?104kPa?dm3?mol?10.02202.65kPa空气中： pO2?202.65?0.21kPa?42.56kPa

pN2?202.65?0.79kPa?160.1kPa

1dm溶液中：

nO2?nN2?pO2kc,O2pN2kc,n2??42.56mol?dm?3?5.907?10?4mol?dm?3372.05?10 160.1mol?dm?3?11.28?10?4mol?dm?3414.19?103

所以

V?nRT/p?(nO2?nN2)RT/p ?{(5.907?11.28)?10?4?8.314?291.15/101325}m3?41.1cm3yO2?nO2/(nO2?nN2) ?5.907/(5.907?11.28)?0.344yN2?1?yO2?0.656

4-20 10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升0.1250℃，求此有机物的相对摩尔质量。

310?10解：b糖?mol?kg?1?0.1388mol?kg?1 180.157?400?T0.1428Kb?b?K?mol?kg?1?1.029K?mol?kg

b糖0.13883又有 ?Tb??Kbb?Kb2?10mol?kg?1?Kb20mol?kg?1

有M有?100M有? M有?20Kb20?1.029mol?kg?1??165 ?Tb?0.12504-24 现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算

-1

此溶液在25℃时的蒸气压。已知水的Kf=1.86K·mol·kg，纯水在25℃时的蒸气压为

*pH?3.617kPa。 2O解：

bB??TfKf?0.200mol?kg?1?0.11.86mol?kg0?17;

53x糖?0.10753?1.9334?10?3

0.10753?1000/18.015*? pH2O?pHx?3.167(1?1.9334?10?3)kPa?3.161kPa 2O(l)H2O4-27 人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56℃凝固。已知水的

-13

Kf=1.86K·mol·kg。求：（1）血液在37℃时的渗透压；（2）在同温度下，1dm蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含多少克蔗糖时才有能与血液有相同的渗透压。

解：（1）bB??TfKf?0.56mol?kg?1?0.3011mol?kg?1 1.86对于稀溶液，cB?bB?0.3011?8.314?310.15kPa?776kPa mol?kg?1; ??cBRT?0.3011（2）m糖=Mc=342.299×0.3011g·dm=103 g·dm

-3

-3

第五章 化学平衡

5-1 在某恒定的温度和压力下，取n0?1mol的A（g）进行如下反应：

A(g)?B(g)

?若??B??A，试证明，当反应进度??0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，

B间达到化学平衡。

证明： A(g)?B(g)

设开始时，A的物质的量为nA,0，B的物质的量为nB,0，而反应过程中A、B的物质的量分别为nA与nB，此时系统的吉布斯函数为

dG?(?B??B)d?

设反应从A开始时nA0?1mol，当反应进度??0.5mol时，nA?nB?0.5mol，

?nBB??1mol，pA?pB?0.5p及??B??A代入上式得

?dG?(?B??B)d??{(??B??RTlnpB)?(??A?RTlnpA)}d? ?{(?B??A)?(RTlnpB?RTlnpA)}d??0??

或 A??????G????0 ????T,p??这就证明了若?B??A，反应进度??0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，此时

??G?A?????????0，A，B间达到化学平衡。

??T,p5-2 已知四氧化二氮的分解反应

N2O4(g)2NO2(g)

?在298.15K时，?rGm试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向：?4.75kJ?mol?1。

（1）N2O4(100kPa), NO2(1000（2）N2O4(1000kPa)；kPa), NO2(100kPa)；

（3）N2O4(300kPa), NO2(200kPa)。

?解：lnK????rGm/RT??4.75?103/(8.314?298.15)??1.9283, K??0.1454

（1）Jp?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(1000/100)2??100， Jp100/100?K?,反应向左；

（2）Jp?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(100/100)2??0.1， Jp1000/100?K?,反应向右；

（3）Jp?(200/100)2??1.333， Jp300/100?K?,反应向左。

5-3 1000K时，反应C(s)?2H2(g)?CH4(g)的?rGm?193797J?mol?1。现有与碳反应

的气体，其中含有?（CH4）=0.10，?（H2）=0.80，?（N2）=0.10。试问：（1）T=1000K，p=100kPa时，?rGm等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？

解：先求反应的标准平衡常数

?lnK????rGm/RT??19397/(8.314?1000), K??0.097

（1）Jp?pCH4/p?(pH2/p)?2?100?0.1/100?0.1563， 2(100?0.8/100)?，反应?rGm?RTln(Jp/K?)?{8.3145?1000ln(0.1563/0.097)}?3963J＞0（ Jp?K）向左，甲烷不能形成。

（2）只有Jp?K时，才能形成甲烷： p?0.1/100kPa?0.097, 解得 p≥161.1kPa 2(p?0.8/100kPa)?5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：

C(石墨）?H2O(g)C(石墨）?2H2O(g)求下列反应的K。

?? CO(g)?H2(g) K1? CO2(g)?2H2(g) K2

CO(g)?H2O(g)解：已知如下三个反应：

CO2(g)?H2(g)

?H2O(g)（1） C(石墨）?2H2O(g)（2）C(石墨）（3） CO(g)?H2O(g)显然 （3）= （2）-（1）

?CO(g)?H2(g) K1 ?CO2(g)?2H2(g) K2

CO2(g)?H2(g) K?

???因而有 ?rGm ,3??rGm,2??rGm,1??故得 K=K2/K1

?5-5 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：

? CH4(g)?CO2(g)2CO(g)?2H2(g) K1? CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g) K2求下列反应的K?。

CH4(g)?2H2O(g)CO2(g)?4H2(g)

解：已知如下三个反应： （1） CH4(g)?CO2(g)（2） CH4(g)?H2O(g)（3） CH4(g)?H2O(g)显然 （3）= 2×（2）-（1）

??因而有 ?rGm,3?2?rGm,2??rGm,1 故得 K=（K2）/K1

2

? 2CO(g)?2H2(g) K1? CO(g)?3H2(g) K2

CO(g)?3H2(g) K?

????5-7 使一定量1∶3的氮、氢混合气体在1174K，3Mpa下通过铁催化剂以合成氨。设反

3

应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体

33

积相当于273.15K，101.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02d m。原盐酸溶液20cm需

-33

用浓度为52.3mmol·dm的氢氧化钾溶液18.72cm滴定至终点。气体通过后则需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm。求1174k时反应N2(g)?3H2(g)3

2NH3(g)的K。

θ

解：nNH?52.3?10?3(18.72?15.17)?10?3mol?0.1857?10?3mol

3nN2/nH2?1/3nN2?nH2?pV/RT?[101.325?2.02/(8.314?273.15)]mol?90.13?10?3mol ? nN2?22.53?10?3mol, nH2?67.60?10?3moln总?nN2?nH2?nNH3?90.323?10?3mol22.53kPa?748.3kPa90.3267.60pH2?p总xH2?3000?kPa?2245kPa90.32pNH3?(3000?748.3?2245)kPa?6.7kPapN2?p总xN2?3000?23? K??pNHp?2/(pN2pH)?(6.7?100)2/(748.3?22453)?5.3?10?832

5-8 五氯化磷分解反应PCl5(g)（1）PCl3(g)?Cl2(g)在200℃时的K=0.312，计算：

θ

200℃、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa

下PCl5的离解度。

解：平衡时各物质的设为

nPCl5?(1??)mol, nPCl3??mol, nCl2??mol, n总?(1??)mol， p总=200kPa

p总?2?2200K?????0.312 解得??36.7% 2?21001??p1???（2）平衡时各物质的量设为nPCl?(1??)mol, nPCl??mol, nCl?(5??)mol,，

532 n总?(6??)mol，p总=101.325kPa

K??p?(5??)?(5??)101.325?总???0.312 解得??26.8% ?(6??)(1??)p(6??)(1??)1005-9 在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO（s），则氧化物部分地被还原为Co（s）。

流出来的平衡气体中氢的体积分数?（H2）=2.50%。在同一温度，若用CO还原CoO（s），平衡后气体中一氧化碳的体积分数?（CO）=1.92%。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？

994K解：H2(g)?CoO(s)Co(s)?H2O(g) (1)平衡时 2.50% 97.5%

K(?1)?97.5/2.50?39.0

CO(g)?CoO(s)994K(2)Co(s)?CO2(g)

平衡时 1.92% 98.08%

K(?1)?98.02/1.92?51.08

由反应（2）-（1）得

CO(g) + H2O(g)994K H2(g) + CO2(g)

平衡时 （1-α）mol （1-α）mol αmol αmol

K(?2)51.08?2K???39.0 (1??)2K(?1)?? ??53.4%5-10 在真空的容器中放入故态的NH4HS，于25℃下分解为NH3与H2S，平衡时容器内的

压力为66.66kPa。（1）当放入NH4HS时容器中已有39.99kPa的H2S，求平衡时容器中的压力；（2）容器中原有6.666kPa的NH3，问需多大压力的H2S，才能形成NH4HS固体？

解：（1）NH4HS

25℃H2S（g）+ NH3（g）

初始分压 39.99kPa 0 平衡分压 p+39.99kPa p

K??p(p?33.99kPa)/p?

266.66kPa66.66kPa?2?/p?p(p?33.99kPa)/p? 22233.33kPa?p(p?33.99kPa)2K??p?18.87kPa ? p总?2p?39.99kPa?77.7kPa

（2）只有Jp?K时，才能形成NH4HS：

?6.666kPapH2S22?2 解得 p??33.33kPa/pH2S≥166kPa ??pp5-11 现有理想气体间反应A（g）+B（g）C（g）+D（g），开始时，A与B均为1mol，

θ

25℃时，反应达到平衡时， A与B的物质的量各为1mol。（1）求此反应的K；（2）开始时，

3A为1mol，B为2mol；（3）开始时，A为1mol，B为1mol，C为0.5mol；（4）开始时，C为1mol ，D为2mol。分别求反应达到平衡时C的物质的量。

2??1?解：（1）K????/???4 ?3??3??22x2 x?0.845 即nC?0.845mol

(1?x)(2?x)（3）K??4?(0.5?x)x x?0.596 即nC?(0.5?x)mol?1.096mol 2(1?x)（2）K??4?（4）K??4?(1?x)(2?x) x?0.457 即nC?(1?x)mol?0.543mol 2x5-12 将1molSO2与1molO2的混合气体在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧泠却，并用KOH吸收SO2及SO3，最后量得余下的氧气在101.325kPa、273.15K下体积为13.78dm，试计算反应SO2?1O223

SO3?在903K时的?rGm及K?。

解：nO?pV/RT?[101.325?13.78/(8.314?273.15)]mol?0.615mol

2nSO3?2(1?0.615)mol?0.77mol nSO2?(1?0.77)mol?0.23moln总?(0.615?0.23?0.77)mol?1.615mol

? K??0.77?1.615?10012121212?5.39

0.23?0.615?101.325??rGm??RTlnK??(?8.314?903ln5.39)J?mol?1??12.65kJ?mol?1

5-13 383.15K、60.483kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸

?单分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中含有单分子及双分子。求下列反应的?rGm。

2CH3COOH(CH3COOH)2

解：设蒸气中双分子的摩尔分数为x2，单分子摩尔质量为M1

(1?x2)M1?x2?2M1?1.52 x2?0.52

M1K??60.483?0.52/100?3.73[60.483?(1?0.52)/100]2

??rGm??RTlnK??(?8.314?383.3ln3.73)J?mol?1??4.2kJ?mol?15-14 （1）在1120℃下用H2还原FeO（s），平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO（s）的分解压。已知同温度下

2H2O(g)2H2(g)?O2(g) K??3.4?10?13

（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原 FeO(s)?CO(g) Fe(s)?CO2(g)

求1120℃下，还原1moLFeO起码需要CO若干摩尔？已知同温度下 2CO2(g)2CO(g)?O2(g) K??1.4?10?12

C解：（1）H2(g)?FeO(s)?1120???H2O(g)?Fe(s) （1）

?平衡时： yH?0.54 yHO?0.46

22K(?1)?0.46/0.54?0.852

C2H2O(g)?1120???2H2(g)?O2(g) （2） ?131/2 K?) (2)?(3.4?10?由反应（1）+（2）得

?1CFeO(s)?1120???O2(g)?Fe(s)

2????131/2??K?K(1)K(2)?0.852?(3.4?10) ? K??(pO2/p?)1/2??? pO2?0.852?3.4?10?13?100kPa ?2.47?10?11kPa1C（2）FeO(s)?1120???O2(g)?Fe(s) （3）

2?K(?3)?4.968?10?7

1CO2(g)?CO(g)?O2(g) （4）

2K(4)?(1.4?10)

??1212由反应（3）-（4）得

1120C? FeO(s)?CO(g)????CO2(g)?Fe(s) K??K?(3)/K(4)?0.42?初始时 1mol n 0 0

平衡时 n-1mol 1mol 1mol

?K??K?(3)/K(4)?0.42?1mol n?3.38mol

n?1mol所以起码需要CO的物质的量为3.38mol。

5-15 求下列反应在298.15K下平衡的蒸气压： （1）CuSO4?5H2O(s)CuSO4?3H2O(s)?2H2O(g) (2) CuSO4?3H2O(s)CuSO4?H2O(s)?2H2O(g) (3) CuSO4?H2O(s)CuSO4(s)?H2O(g)

已知各物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm（298K）如下：

物质

??fGm?CuSO4?5H2O(s) CuSO4?3H2O(s) CuSO4?H2O(s) CuSO4(s) H2O(g)

?1kJ?mol-1879.6 -1399.8 -917.0 -661.8 -228.6

?解：（1）?rGm?{2(?228.6)?1?(?1399.8)?1?(?1879.6)}kJ?mol?1?22.6kJ?mol?1

??rGm??RTlnK???RTln(p/p?)222.6?103??8.314?298.15ln(p/p?)2 ? p?1.05kPa?（2）?rGm?{2(?228.6)?1?(?917.0)?1?(?1399.8)}kJ?mol?1?25.6kJ?mol?1

??rGm??RTlnK???RTln(p/p?)225.6?103??8.314?298.15ln(p/p?)2 ? p?0.57kPa?（3）?rGm?{(?228.6)?1?(?661.8)?1?(?917.0)}kJ?mol?1?26.6kJ?mol?1

??rGm??RTlnK???RTln(p/p?)26.6?103??8.314?298.15ln(p/p?) ? p?2.2?10-3kPa5-16 已知下列数据（298.15K）： 物质 ?Sm(298K)J?mol?1?K?1C（石墨） 5.740 -393.51 H2（g） 130.68 -285.83 N2（g） 191.6 0 O2（g） 205.14 0 CO（NH2）2（s） 104.6 -631.66 ??cHm(298K) kJ?mol?1 物质 ??fGm(298K) NH3（g） -16.5 CO2（g） -394.36 H2O（g） -228.57 kJ?mol?1?求298.15K下CO（NH2）2（s）的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm以及下列反应的标准平

衡常数K。

CO2(g)?2NH3(g)θ

H2O(g)?CO(NH2)2(s)

?1C解：C(石墨）?O2(g)?N2(g)?2H2(g)?25???CO(NH2)2(s)

2??rSm(298K)?(1?104.6?1?5.740?0.5?205.14?1?191.6?2?130.68)J?mol?1?K?1

?-456.67J?mol?1?K?1??rHm(298K)?{1?(?393.15)?2?(?285.83)?1?(?631.66)}kJ?mol?1?K?1 ?-333.51kJ?mol?1?K?1

????fGm[CO(NH2)2,(s),298K]??rHm(298K)?298.15K??rSm(298K)

?1 ?{-333.51-298.15?(-456.67)?10}kJ?mol??197.4kJ?mol?-3?1CCO2(g)?2NH3(g)?25???H2O(g)?CO(NH2)2(s)

??rGm[298K]?{1?(-197.4)?1?(-228.57)-1?(?394.36)?2?(16.5)}kJ?mol?1 ?1.39kJ?mol?1

?lnK????rGm[298K]/(R?298.15K)??1.39?103/(8.314?298.15)??0.5608

? K??0.571

? 5-17 已知25℃时AgCl（s），水溶液中Ag，Cl的?fGm分别为 – 109.789 kJ·mol，

+

--1

77.107 kJ·mol，-131.22 kJ·mol。求25℃下AgCl（s）在水溶液中的标准溶度积K及

-1

-1

?溶解度s。

解：溶解反应方程为

AgCl(s)Ag??Cl?

b b

?????rGm??fGm(Ag?)??fGm(Cl?)??fGm(AgCl)?{77.107?(-131.22)-(-109.789)}?55.676

?lnK????rGm/RT??55676??22.4593

8.3145?298.15K??1.763×10-10 K??1.763×10-10=(b/b?)2

所以 b/b?1.7632?10??5?1.3279?10?5; b=1.3279×10-5mol·kg-1

AgCl的摩尔质量为143.32g，所以，

-5-1

s =13.279×10×143.32·kg=0.00190g/1000g=0.019g/100g

5-18 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中碳酸解离反应的K1，K2。

??H2CO3?? K1 H??HCO3?2? K2 H??CO3HCO3?解：由附录十、附录十一得

????fGm/(kJ?mol?1) ?fHm/(kJ?mol?1) Sm/(J?K?1?mol?1) H2CO3 -623.08 -586.77 -699.65 691.99 187.4 91.2 HCO3?

CO32? -527.81 677.14 -56.9 H2CO3?? K1 H??HCO3?????rGm.77?(?623.08)}kJ?36.31kJ ,1??fGm(HCO3)??fGm(H2CO3) ?{?586??lnK1???rGm,1/RT??36310??14.647

8.3145?298.15?K1?4.35×10-7

HCO3??2? K2 H??CO3??2????rGm.81?(?586.77)}kJ?58.96kJ ,2??fGm(CO3)??fGm(HCO3)?{?527??lnK2???rGm,2/RT??58960??23.784

8.3145?298.15?K2?4.685×10-11

?????（由?fHm及Sm求?rGm，进而求K1及K2略）

5-19 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中配离子[Ag(NH3)2]?如下反应的不稳定常数K?。

[Ag(NH3)2]?Ag??2NH3

解：由附录十、附录十一得 ???/(kJ?mol?1) Sm?fGm/(kJ?mol?1) ?fHm/(J?K?1?mol?1) Ag? NH3 77.107 -26.50 -17.12 105.579 -80.29 -111.29

72.68 111.30 245.2 [Ag(NH3)2]? ?????rGm??fGm(Ag?)?2?fGm(NH3)??fGm([Ag(NH3)2]?) ?{77.107?2?(?26.50)?(?17.12)}kJ?41.227kJ?lnK????rGm/RT??41227??16.6307

8.3145?298.15K??5.9×10-8

（由?fHm及Sm求?rGm，进而求K略）

?????5-20 已知298.15K时，CO(g)和CH3OH(g) 的?fHm分别为-110.52和-200.7kJ·mol。

-1

?CO(g)、H2(g)、N2(g)、CH3OH(l)的Sm分别为197.67、130.68、127 J·mol·K。又知298.15K

-1

-1-1

时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，?vapHm=38.0 kJ·mol，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K时反应CO(g)?2H2(g)?及K。 CH3OH(g)的?rGmθ

解：据题意画出如下方框图：

CHCH3OH(l) CH3OH(g) △S3 CH3OH(g) 3OH(l) △S1 △S2 298K298K， 298K， 298K， ， 100kPa 16.59kPa 16.59kPa 100kPa 1mol1mol 1mol 1mol ??Sm[CH3OH(l),298K] Sm[CH3OH(g),298K] ?127J?mol?1?K?1△S1≈0

-1

-1

??-1

-1

△S2=?vapHm/T=（38.0×103/298.15）J·mol·K=127.45 J·mol·K △S3={8.314ln（16.59/100）} J·mol·K=-14.94 J·mol·K

??? Sm[CH3OH(g),298K]?Sm[CH3OH(l),298K]??S1??S2??S3-1

-1

-1

-1

-1?1 ?(127?0?127.45-14.94)J?mol?K?-1?1?239.51J?mol?K25CCO(g)?2H2(g)????CH3OH(g)

????rGm(298.15K)??rHm(298K)?298.15K??rSm(298.15K) ?{-200.7-(-110.52)-298.15?(239.51-2?130.68-197.67)?10-3}kJ?mol?1 ?-24.73kJ?mol?1?lnK????rGm[298K]/(R?298.15K)?24.73?103/(8.314?298.15)?9.976

? K??2.15?1045-21 在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：

C(石墨）?H2O(g)H2(g)?CO(g)

若在1000K及1200K时，K分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△rHm

θ

及在1100K时反应的标准平衡常数K。

?解：lnK2??rHm?RK1θ

?T2?T1?

??TT???21??T2T1K238.08??1200?1000?1?1?rHm?Rln????8.314ln?J?mol?135.8kJ?mol

T2?T12.505?K1?1200?1000lnK?(1100K)?lnK?(1000K)??1100?1000???1100?1000??3135.8?10?1100?1000? ?ln2.505????2.4038.314?1100?1000?K?(1100K)?11.0CO(g)?Cl2(g)

?rHmR 5-22 在100℃下，下列反应 COCl2(g)?的K??8.1?10?9,?rSm计算：（1）100℃、总压为200kPa时COCl2(373K)?125.6J?mol?1?K?1。

?的离解度；（2）100℃上述反应的?rHm；（3）总压为200kPa、COCl2离解度为0.1%时之

温度，设,?rCp,m?0。

解：（1）设COCl2的离解度为α

COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)

（1-α）mol αmol αmol

n总=（1+α）mol

p?2K??1??2p??8.1?10?9?2??2 21?? ??6.37?10-5?（2）?rGm??RTlnK??{?8.314?373.15ln(8.1?10?9)}J?mol?1?57.84kJ?mol?1

??? ?rHm??rGm?T?rSm

-3?1 ?{57.84?373.15?125.6?10}kJ?mol?（3）,?rCp,m?0，?rHm为常数

?105kJ?mol?1pp?22K2?????1??2p?p?? ?10?6?2?101.325/100?2.0?10?6ln?K2?K1??rHm?R?11???T?T??2??1?1

?1??1?K2R?T2???ln???T?H?K1?rm?1 ?446K?18.3142.0?10?6???373.15?104.7?103ln8.1?10?9????K?5-23 反应 2NaHCO3(s)t/℃ p/kPa 30 NaCO3(s)?H2O(g)?CO2(g)

在不同温度时的平衡总压如下： 50 3.999 70 15.90 90 55.23 100 97.47 110 167.0 0.827 ?设反应的?rHm与温度无关。

?求：（1）上述反应的?rHm；（2）lg（p/kPa）与T的函数关系式；

（3）NaHCO3(s)的分解温度。 p解：（1）题目给反应的K????2p???? ???2????rHm???2.303RT?C??????rHm??rHm?? lg(p/kPa)??(C??lg2p)??C4.606RT4.606RT

?plgK?2lg??2p???由题目给数据算出1/T及对应的lg（p/atm）列表如下： （K/T）10 3.299 p/kPa 0.827 lg（p/kPa） -0.0825 33.095 3.999 0.6020 32.914 15.90 1.2014 2.754 55.23 1.7422 2.680 97.47 1.9889 2.610 167.0 2.2227 以lg（p/kPa）对（K/T）10作图：

2.52lg(p/kPa)1.510.50-0.500.511.522.533.5(K/T)×103

???rHm1.5?(1.0)由图可见，直线的斜率为 m=??103??3.333?103

4.606RK2.82?2.97?? ?rHm??4.606RmK?{4.606?8.314?(?3.333?103)}J?mol?1 ?128kJ?mol?1 ???rHm?3333(2) lg(p/kPa)??C??C 4.606RTT/K取图中的T、p值代入上式，可以算出：C=10.899； 故 lg(p/kPa)??3333?10.899

T/K（3）p=101.325kPa时对应的T称为NaHCO3(s)的分解温度

lg(101.325/kPa)??3333?10.899 ? T?374K T/K5-24 在454～475K温度范围内，反应

2C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)?2H2(g) 的标准平衡常数K与T的关系式如下： lgK???2100?4.67

θ

T/K??已知473K时乙醇的?fHm(473K)。 ??235.34kJ?mol?1。求乙酸乙酯的?fHm?解：题目给反应的?rHm在454～475K温度范围内与T无关

????rHm/2.303RK??2100; ?rHm?2100?2.303?8.314J?mol?1?40.202kJ?mol?1

????rHm??fHm(CH5COOC2H5)?2?fHm(C2H5OH)

?1?1? ?fHm(CH5COOC2H5)?{40.202?2(?235.34)}kJ?mol??430.5kJ?mol?5-25 已知下列数据 物质 CO（g） H2（g） CH3OH（g）

??fHm(298K)

kJ?mol?1?Sm(298K)J?mol?1?K?1 Cp，m/（J·mol·K）= a +b（T/K）+c（T/K）

36

a b×10 c×10

26.537 26.88 18.40

θ

-1-12

-110.52 0 -200.7 197.67 130.68 239.8 7.6831 4.347 101.56 -1.172 -0.3265 -28.68

θ

求反应CO(g)?2H2(g)CH3OH(g)的lgK与T的函数关系式及300℃时的K。

解：根据题目给的数据，计算如下：

??rHm?(?200.7?110.52)kJ?mol?1??90.18kJ?mol?1

?1?rSm?(239.8?197.67?2?130.68)?10kJ?mol?K??3?1??0.219kJ?mol?K?1?1????rGm??rHm?298.15K?rSm?{?90.18?298.15?(?0.219)}kJ?mol?1 ??24.885kJ?mol?1??lnK298???rGm/(RT)?24885/(8.314?298.15)?10.039

△a=(18.40-26.537-226.88)J·mol·K=-61.897 J·mol·K

-3-1-1-3-1-1

△b=(101.56-7.6831-2×4.347)×10 J·mol·K=85.183×10 J·mol·K

-6-1-1-6-1-1

△c=(-28.68+1.172+2×0.3265) ×10 J·mol·K=-26.855×10 J·mol·K ?rHm??H0??aT?11?bT2??cT3 23-1-1-1-1

?将?rHm（298K）、△a、△b及△c值带土上式后可得

?rHm??75274.3J?mol?1??aT?11?bT2??cT3 23将此式代入下式中 dlnK???rHmdT RT2积分可得

?lnK??lnK298?75274.3?11??a(lnT?ln298.15)????8.314?T298.15K?R ?b?c2 ?(T?298.15K)?[T?(298.15K)2]2R6R?将lnK298、R、△a、△b及△c值代入上式，并换成常用对数，整理后可得

lgK??3932?7.445lg(T/K)?2.225?10?3(T/K)?0.2338?10?6(T/K)2?8.94 T/K?当T=573.15K时由上式可得 lgK=-3.5376

所以 K=2.90×10

5-26 反应3CuCl(g)θ-4

?与T的关系如下 Cu3Cl3(g)的?rGm??rGm/(J?mol?1)??528858?52.34(T/K)lg(T/K)?438.2(T/K)

??求：（1）2000K时此反应的?rHm、?rSm；

（2）此反应在2000K、101.325kPa下平衡混合物中Cu3Cl3的摩尔分数。

??解：（1）(??rGm/?T)p???rSm?{?52.34lg(T/K)

?52.34(T/K)dlg(T/K)/d(T/K)?438.2}J?mol?1?K?1 ? (T/K)dlg(T/K)/d(T/K)?dlg(T/K)/dln(T/K)?1/2.303

?? ?rSm?{?52.34lg(T/K)?52.34/2.303?438.2}J?mol?1?K?1

?{?52.34lg(T/K)?415.5}J?mol?1?K?1当T=2000K时

? ?rSm?{?52.34lg2000?415.5}J?mol?1?K?1??242.7J?mol?1?K?1??rGm?1990.18J?mol?1

?rHm??rGm?T?rSm ?{19990.18?2000?(?242.7)}J?mol?1??483.4kJ?mol?1y （2）K?(1?y)3?????p??????exp{??G/(RT)} rm?p???22y(1?y)3y(1?y)3?100??1990.18/(8.314?2000)}???exp{?101.325? ?0.911上述方程式的形式简单，可用累试法求其近似根，因摩尔分数y小于1，故可先从0.5

试起，结果可得

y=0.3053

5-27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g) 如反应在900K下进行，其K=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）

反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时；（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。

解：（1）C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g)

θ

初始物质的量 1mol 0 0

平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n总=（1+α）mol

p?2?2100?K???1.51?????77.6% 2?21??p1??1002（2）1.51??2?10 解得 α=96.8%

1??100（3）n总=（11+α）mol

p?2?2101.325K????1.51??(1??)(11??)p(1??)(11??)100?2.52?2?15.1??16.61?0

??94.9%5-28 在一个抽空的烧瓶中放很多的NH4Cl（s），当加热到340℃时，固态NH4Cl仍然存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa；在同样的情况下，若放入NH4I（s），则量得的平衡压力为18.846kPa，试求固态NH4Cl和固态NH4I的混合物在340℃时的平衡压力。假设HI不分解，且此二盐类不形成固溶体。

解：pNHpHCl?(104.67/2)2kPa2?2739kPa2 3pNH3pHI?(18.846/2)2kPa2?88.79kPa2 pNH3?pHCl?pHI

以上三式联立求解得：pHI=1.68kPa，pHCl=51.8 kPa 于是 p总=pNH?pHCl?pHI?2(pHCl?pHI)=106.96 kPa

3 5-29 已知25℃水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HAc的标准离解常数K分别为1.82×10和1.74×10。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b（H）。

-1

（1）b=1mol·kg的甲酸水溶液；

-1

（2）b=1mol·kg的乙酸水溶液；

-1

（3）质量摩尔浓度均为b=1mol·kg的甲酸和乙酸混合溶液。计算结果说明什么。

-1

解：（1）b=1mol·kg的甲酸水溶液，离解平衡为

-5

+

?-4

HCOOH-1

HCOO??H?

1mol·kg-x x x

K?1.82?10??4(x/b?)2??(x/b?)2?1?(1mol?kg?x)/b

x/b??1.82?10?4?1.34?10?2x?1.34?10?2mol?kg?1?b(H?)（2）b=1mol·kg的乙酸水溶液；

-1

HAc-1

Ac??H?

1mol·kg-x x x

K?1.74?10??5(x/b?)2?2??(x/b)?1?(1mol?kg?x)/b

-1

x/b??17.4?10?6?4.17?10?3x?4.17?10?3mol?kg?1?b(H?)（3）质量摩尔浓度均为b=1mol·kg的甲酸和乙酸混合溶液:

HCOOH-1

HCOO??H? (1)

1mol·kg-x x x+y

HAc-1

Ac?H (2)

?? 1 mol·kg-y y x+y

(x/b?){(x?y)/b?} (a) ??4K1?1.82?10?(1mol?kg?1?x)/b?(y/b?){(x?y)/b?} (b)

K2?1.74?10?(1mol?kg?1?y)/b?因为x??1mol?kg?1，y?x??1mol?kg?1, 故

(1mol?kg?1?x)/b??1，(1mol?kg?1?y)/b??1

??5于是有

1.82?10?4?(x/b?){(x?y)/b?} (c) 1.74?10?5?(y/b?){(x?y)/b?} (d)

联立上两式，解得 y?1.23?10?3mol?kg?1，x?1.289?10?2mol?kg?1

所以 b(H?)?x?y?(1.289?10?2?1.23?10?3)mol?kg?1?1.412?10?2mol?kg?1

5-30 （1）应用路易斯-兰德尔规则及逸因子图，求250℃、20.265MPa下，合成甲醇反应的K?；

CO（g）+2H2（g）

CH3OH（g）

-1

θ

?（2）已知250℃时上述反应的?rGm=25.899kJ·mol，求此反应的K；

（3）化学计量比的原料气，在上述条件下达到平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。 解：（1）CO的对比参数为：

Tr?T/TC?523.15/132.92?3.94 pr?20.265/3.499?5.79 查得 ?CO?1.09

H2的对比参数为：

Tr?T/(TC?8K)?523.15/(33.25?8)?12.7

pr?p/(pc?0.8106MPa)?20.265/(1.297?0.8106)?9.62查得 ?H?1.08

2CH3OH（g）的对比参数为：

Tr?T/TC?523.15/512.58?1.02 pr?20.265/8.10?2.50 查得 ?CH3OH?0.38

22? K???CH3OH/(?CO??H)?0.38/(1.09?1.08)?0.299 2?（2）lnK????rGm/(RT)??25899/(8.314?523.15)??5.9545

K??2.59?10?3

（3） CO（g） + 2H2（g） CH3OH（g） 初始物质的量 1mol 2 mol 0

平衡物质的量 （1-x）mol （2-x）mol x mol n总=（3-2x）mol

K?x(3?2x)2?K?4(1?x)3x(3?2x)2K??4K?(1?x)3?p?2.59?10?3??p????4?0.299??2?p??

??p????22?202.65????1386 ?101.325?用累试法求上述方程的近似根。因0＜x＜1，故可从0.5试起，结果可得

x=0.9023

所以 y（甲醇）=x/（3-2x）=0.755

第六章 相平衡

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡；

(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；

(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R?=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R?=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R?=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R?=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R?=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2

s6-2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为pA?54.22kPa和

spB?136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为xB,0?0.3的甲苯-苯混合物5

mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB?0.4556，求： （1）平衡时液相组成xB及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。

解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有

ssp?pA?pB?pA(1?xB)?pBxB?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB （1）

syB?0.4556?pB/p?pBxB/p?136.12kPa?xB/p （2） 由式（1）及式（2）得

p?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB （3） 0.4556?136.12kPa?xB/p （4）

联立式（3）与式（4），解得 p?74.70kPa，xB?0.2500 （2）根据杠杆规则

n(l)?yB?xB,0yB?xBn?0.4556?0.3000?5mol?3.784mol

0.4556?0.2500n(g)?n?n(l)?(5?3.784)mol?1.216mol6-2 单组分系统硫的相图示意如下.

试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。 解：对于单组分系统，根据相律

F=C-P+2=3-P

若P=1，则F=2，单相在图上表现为面，共有四个单相区，如图所示。

若P=2，则F=1，两相平衡共存在图上表现为线，称为两相线，共有6条两相线，即：ax线表示正交硫与硫蒸气平衡共存；yb线表示正交硫与液体硫平衡共存；zc线表示液体硫与硫蒸气平衡共存；xy线表示正交硫与单斜硫平衡共存；xz线表示单斜硫与硫蒸气平衡共存；zy线表示单斜硫与液体硫平衡共存。还有三条两相亚稳态平衡线：Ox线是ax线的延长线，表示正交硫与硫蒸气平衡两相亚稳态共存；Oy线是yb线的延长线，表示正交硫与液体硫两相亚稳态

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