物理化学（天大第五版全册）课后习题答案

第七章 电化学 余训爽

第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1V1??V??V? ?T????? V???T?p??p? ?? ?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT1??V?V???p?1??(nRT/p)?1nRT1V?1 ????? ?????p2???V?pVVpp?T??T3

?T??1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量

输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

pn101325?16?10?3解：?CH??MCH??MCH4??0.714kg?m?3 44VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000M???30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

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第七章 电化学 余训爽

终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/（g·dm） -3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 33.775

0.02242

25.331 0.56660 25.331 0.02237

解：将数据处理如下：

P/kPa 101.325

-3

(ρ/p)/（g·dm·kPa） 0.02277 作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204067.550 50.663 0.02260 0.02250

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p60p80100120 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

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第七章 电化学 余训爽

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 3N2 1dm p T 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

nHRTnNRTpH2?23?pN2?23?p （1）

3dm1dm得：nH2?3nN2

而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为

3

4nN2RTnN2RTnRTRT （2） p??(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H2?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N2?RT/p 抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p 可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

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pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：??nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ?138.7?123?出?nH2O出口处：??nCH?22第 4 页 共 128 页创建时间：错误！未指定书签。

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每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

3

1-12 有某温度下的2dm湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.32512.33?2?0.2434dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa 373.15K时容器中空气的分压为

373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 pH2O?101.325kPa 所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859（kPa）

1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm·mol。设CO2为范德华气体，试求其

压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为

6-2-43-1

a=0.3640Pa·m·mol；b=0.4267×10m·mol

3

-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩

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尔体积。其实验值为70.3cm·mol。

解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?405300003

-1

?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成

3?13?1

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七，得a=1.408×10Pa·m·mol，b=0.3913×10m·mol

这些数据代入式（a），可整理得

3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2-16-2-43-1

?0 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?103

-1

?93?1?13解此三次方程得 Vm=73.1 cm·mol

1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

23

1/（1-x）=1+x+x+x+…

先将范德华方程整理成

p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a

???V2?m再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

2

B（T）=b-a（RT） C=（T）=b

2

解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）+… 将上式取前三项代入范德华方程得

RT?bb2?p?1??2Vm??VmVm?aRTRTb?aRTb2 ??2???23?VVmVmVmm?而维里方程（1.4.4）也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3

VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得

2

B（T）=b – a/（RT） C（T）=b

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

nRTan2解：先将范德华方程整理成p??2

(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数

??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT

??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?T第 6 页 共 128 页创建时间：错误！未指定书签。

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an2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞，（V-nb）≈V，所以有 TB= a/（bR）

32

1-18 把25℃的氧气充入40dm的氧气钢瓶中，压力达202.7×10kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929

pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019

2

2

由压缩因子图查出：Z=0.95

pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol

ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 221-19

1-20

32

1-21 在300k时40dm钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×10kPa。欲从中提用300K、

3

101.325kPa的乙烯气体12m，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063

pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915

由压缩因子图查出：Z=0.45

pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)

ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

ZnRT36.1?8.314?300.15Z1p1?11?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力

pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满

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足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等

温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT 1??nR?T??8.314J2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。

解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol5mol5mol250C?28.570CQa???25.42kJ,Wa???0t0C???5.57kJ,Qa??0Wa ??????????????200kPa100kPa200kPaV1V2V2 途径b V1?nRT?298.15?(200?103)?0.062m3 1/p1?5?8.3145V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3 Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

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2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解： ?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)

-3

?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)

?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*

997.04（2）?H??2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：恒容：W=0；

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m?2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。 解：

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2

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T?50K?H??TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2

Q??H??7.275kJ

W??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ3

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升

2高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

3

2mol2mol2molT1T2T3W1?0W2 ???????100kPa200kPa200kPa50dm3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.314550dm3

25dm3

W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ3

2-11 4 mol 某理想气体，CP,m?5R。由始态100 kPa，100 dm，先恒压加热使体积升增

2大到150 dm，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为

3

4mol4mol4molT1T2T3W1W2?0 ???????100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3p1V1100?103?100?10?3p2V2100?103?150?10?3T1???300.70K； T2???451.02K

nR4?8.3145nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K

nR4?8.3145W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ W2?0; W1??5.00kJ; W?W1?W2??5.00kJ

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第七章 电化学 余训爽

T3T3?U??nCV,mdT??n(Cp,m?R)dT?n?T1T13R?(T3?T1) 2 ?4?3?8.314?(676.53?300.70)?18749J?18.75kJ

2?H??nCP,mdT?n?T1T355R?(T3?T1)?4??8.314?(676.53?300.70)?31248J?31.25kJ 22

Q??U?W?18.75kJ?(?5.00kJ)?23.75kJ

2-12 已知CO2（g）的

-3-62-1-1

Cp，m ={26.75+42.258×10（T/K）-14.25×10（T/K）} J·mol·K 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解： （1）：

?Hm??Cp,mdT

T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1

?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1

（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数?V?1.12?10?3K?1，等温压缩系数?T?1.11?10?9Pa?1，密度ρ=0.7893 g·cm，摩尔定压热容CP,m?114.30J?mol?1?K?1。求20℃，液态乙醇的CV,m。

-3

3

解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则 Vm?M/?

=46.0684g·mol÷（0.7893 g·cm）=58.37cm·mol=58.37×10m·mol 由公式（2.4.14）可得：

2CV,m?Cp,m?TVm?V/?T-1

-3

3

-1

-63

-1

?114.30J?mol?1?K?1?293.15K?58.37?10?6m3?mol?1?(1.12?10?3K?1)2?1.11?10?9Pa?1 ?114.30J?mol?1?K?1?19.337J?mol?1?K?1?94.963J?mol?1?K?12-14 容积为27m的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m?20.4J?mol?1?K?1。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：假设空气为理想气体 n?pV

RT3

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第七章 电化学 余训爽

T2Q?Qp??H??nCp,mdT?Cp,m?T1 ?Cp,mpVR?T2T1dlnT?(CV,mpVdTT1RTpVT2?R)lnRT1T2

?(20.40?8.314)?3

100000?27293.15lnJ?6589J?6.59kJ8.314273.15 2-15 容积为0.1m的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar

（g）及150℃，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。

已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J?mol?1?K?1及24.435J?mol?1?K?1，且假设均不随温度而变。

解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而

Ar（g）：CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.472J?mol?1?K?1 过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有 ?U??U(A)??U(B)

?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得

T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

?H??H(A)??H(B)

?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)??H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J ?6172J?3703J?2469J?2.47kJ2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各

为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J?g?1?K?1。

解：已知 MH?2.016, MCO?28.01, yH?yCO?0.5

22水煤气的平均摩尔质量

M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013

300?103300kg水煤气的物质的量 n?mol?19983mol

15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2 Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2

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第七章 电化学 余训爽

设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?1?K?1B ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10?6J?mol?1?K?3T2故有

Cp,m(mix)?26.7085J?mol?1?K?1?6.01505?10?3J?mol?1?K?2T ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2得 Qp,m??Hm??Qp??373.15K1373.15K373.15K1373.15K?1Cp,m(mix)dT

?26.7085J?mol?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT? = 26.7085×（373.15-1373.15）J?mol

+1×6.0151×（373.15-1373.15）×10J?mol

2

2

-3

?1?12-1×0.74925×（373.15-1373.15）×10J?mol

33

3

-6

?1 = -26708.5J?mol-5252.08J?mol+633.66J?mol

=31327J?mol=31.327kJ?mol 19983×31.327=626007kJ

?1?1?1?1?1m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg ??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的CV,m?3R，双原子理想气体B的CV,m?5R

22过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

3??nRT2nRT1?35?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???22p1??pamb?

4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

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第七章 电化学 余训爽

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3 V1?nRTm?3?0.08314m?3 1/p1?5?8.314?400?200000?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?103?0.13761?200?103?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ 2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol ，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。

解：单原子理想气体A的Cp,m?5R，双原子理想气体B的Cp,m?7R

22因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有

n(A)Cp,m(A)(T?273.15K)?n(B)Cp,m(B)(T?373.15K)?0572?R(T?273.15K)?5?R(T?373.15K)?0225?(T?273.15K)?17.5?(T?373.15K)?0

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K ?U?n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)3?8.31455?8.3145?(350.93?273.15)J?5??(350.93?373.15)J 22 ?1940.1J-2309.4?-369.3J?W ?2?2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。 解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)??pamb(VA,2?VA,1)2?35R(T?273.15K)?6?R(T?373.15K)22 ??pamb?(2RT/pamb)?(2R?273.15K/pamb?

3?(T?273.15K)?15?(T?373.15K)??2T?2?273.15K得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A?nRT2/pabm?2?8.3145?348.15?100000m?3?0.05789m?3 V1,A?nRT?273.15?100000m?3?0.04542m?3 1/pabm?2?8.3145第 15 页 共 128 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

?U?W??pamb(V2,A?V1,A)??100?103?(0.05789?0.04542)J??1247J

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H 1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

s

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有

mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1） mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2） mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3） 得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4）

cA（36-80）= - cC（36-10） （5） cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC 将上式代入式（6）得

0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以cC，得

0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃

结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

33

2-21 求1mol N2（g）在300K恒温下从2 dm 可逆膨胀到40 dm时的体积功Wr。 （1）假设N2（g）为理想气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

Wr??nRTln(V2/V1)= -1×8.3145×300×ln（40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

a?140.8?10?3Pa?1?m?6?mol2；b?39.13?10?6m?3?mol?1

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第七章 电化学 余训爽

Wr???pdV???V1V2V2V1?V2?nb??RTan2?1?2?1???????dV?-nRTln?an??V?nbV2??V?nb??V?V??1??1??2????J?

?40?10-3?1?39.13?10?6 ?-1?8.314?300ln??2?10-3?1?39.13?10?6?11?? -12?140.8?10?3??J?3?3?2?10??40?10 ?-7452J?-7.452kJ2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?? ???J??4034J??4.034kJ?（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

W??pamb(V2?V1)??pamb?(nRT/pamb)?(nRT/p1)? ?-nRT?1-(pamb/p1)???1?8.3145?350?1?(50/200?J ??2183J??2.183kJp2?（3）绝热可逆膨胀到50kPa: T2????p???1?R/Cp,m?50?103??T1???200?103????R/(7R/2)?350K?235.53K

绝热，Q=0，

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2

?1?5?8.3145?(235.53?350)J??2379J??2.379kJ2（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， W??U ?pabm(V2?V1)?nCV,m(T2?T1)?pamb?(nRT2/pamb)?(nRT1/p1)??n?(5/2)R(T2?T1)

上式两边消去nR并代入有关数据得

?T2?0.25?350K?2.5T2?2.5?350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2

?1?5?8.3145?(275?350)J??1559J??1.559kJ22-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

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第七章 电化学 余训爽

解：整个过程如下

300K5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m300K5mol?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)T5mol?400K?445.80K

200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?? ???J??17289J??17.29kJ?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?5R(T?T1)2

5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ2?H绝?nCp,m(T?T1)?5?7R(T?T1)2

7 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-24 求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

解：理想气体绝热可逆方程为：pV??常数=K （1）

理想气体恒温可逆方程为：pV?常数=C （2）

对方程（1）及方程（2）求导，得

(?p/?V)Q???(p/V) （3） (?p/?V)T??(p/V) （4）

因??Cp,m/CV,m＞1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值??(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值?(p/V)。

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm

3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程

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3

第七章 电化学 余训爽

RCp,mR7R/2?p2?T2?T1???p???1??200?10?273.15???100?103?3????K?332.97K

(2) 因绝热，QB=0， WB??U?nCV,m(T2?T1)?p1V1CV,m(T2?T1) RT1100?103?50?10?35?8.314???(332.97?273.15)?J?2738J?2.738kJ

8.314?273.152（3）气体A的末态温度：

p1V1RT2nRT2RT1p1V1T2100?103?50?332.973VB????dm?30.48.6dm3 3p2p2p2T1200?10?273.15VA=（2×50-30.48）dm=69.52dm p2VAp2VAp2VAT1200?103?69.52?273.15TB????K?759.58K 3nAR(p1V1/RT1)Rp1V1100?10?50（4）气体A从电热丝得到的热： p1V1100?103?50?10?3nA???2.2017mol?nB

RT18.314?273.15Q??U?W?nCV,m(TB?T1)?WB3 ?2.2017??8.314?(759.58?273.15)?10?3kJ?2.738kJ

2 ?13.356kJ?2.738kJ?16.094kJ33

2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m?24.454J?mol?1?K?1。始态温度T1=400 K，压力p1=200 。

今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100 kPa时，系统的T2及过程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100 kPa。估计是打印错误所致)

解：今以气体B为系统：

?p2?T2???p???1?R/Cp,m?100?103?T1???200?103?????R/(5R/2)?400K?303.14K

Q??QA??{?303.14K400K4.25?24.454dT}J

??{4.25?24.454?(303.14?400)}J?10067J?10.07kJ3?U?{5.0??R(303.14?400)}J??6040J??6.04kJ

25?H?{5.0??R(303.14?400)}J??10067J??10.07kJ

2 W??U?Q??16.11kJ

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水的均比定压热容cp?4.184J?g?1?K?1。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，

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第七章 电化学 余训爽

系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0℃冰）（ 0.1kg，0℃，水）

（ 1kg，50℃，水）（ 1kg，t，水）

（ 0.1kg，t，水）

过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0 100g?333.3J?g?1?K?1?100g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 4602.4T?1433015.56KT?311.363K， 故 t=38.21℃

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。

解：过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0 800g?2.0?J?g?1?K?1(273.15K?253.15K)?800g?333.33J?g?1?K?1

?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 32000?266640-914287.68-1352059.6?7531.2T T?261.27K这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。

（2）设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

800g,H2O(s), 253.15KQp?0(800?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 323.15K1000g, H2O(l), 273.15K800 g×2. J·g·K×（273.15 K –253.15K）+（800-m）g×333.3 J·g

-1-1

+ 1000g×4.184 J·g·K×（273.15K– 323.15K）=0 333.3 m = 89440 g

m=268g =0.268 kg =冰量

水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg

2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H2O，l）在100℃的摩尔相变焓?vapHm(373.15K)?40.668kJ?mol?1，水的平均摩尔定压热容为Cp,m(H2O,l)?75.32J?mol?1，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

Qp=△H H2O（l），1kg 20℃，1000.3kPa -1

-1

-1

?800g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K)H2O（g），1kg 180℃，1000.3kPa 第 20 页 共 128 页创建时间：错误！未指定书签。

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高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1?300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300KT1?Qr,2T2?整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1

（3）??Q1?Q2?0.40，

Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)

T1T-1-1-1

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K

?Samb???mcpdTT1T2-1

-1

Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

-1

?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TT121TTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J·K

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

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??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

-1

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K

373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1

所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K

-1

-1

（3）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TTT121,31TTTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K

-1

-1-1

3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

-3-62-1-1

Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J·mol·K

将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒

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压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。

解：（1）经恒压过程时：

Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT

将Cp，m代入上式积分得

Qp={27.32×（1000 – 300）+

-?S??1000K6.226-322

×10×（1000-300） 20.9502-633

×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT

300K将Cp，m代入上式积分得

-3

= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300） ?S

-622-1

-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J·K

-1-1-1

={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K= 36.819 J·K= 36.82 J·K （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT

根据前一步计算，而

?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ

?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ

所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ

1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT

300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1

由（1）计算可知，= 36.82 J·K dT?300KT而

?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K-1 = 10.01 J·K-1 T-1

-1

所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K = 26.81 J·K

3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

?S??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K = 5.764 J·K （2）过程为

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-1

-1

第七章 电化学 余训爽

1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K，V1????T0，V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得

T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K

第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

150/300)} J·K = -14.41 J·K ?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(第二步： Q2??H??300K150K-1-1

nCp,mdT

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·K = +20.17 J·K

-1

-1

Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J·K = 5.76 J·K （3）第一步骤为绝热可逆，故

T0?(p0/p1)Q1，r=0，△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K

?T01T1(?Qr/T)=0

300K246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ

-1

-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K = 5.76 J·K

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1

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第七章 电化学 余训爽

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K = 1.607 J·K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J·K = 5.764 J·K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K

3

3-11 某双原子理想气体从T1=300K，p1= 100 kPa，V1= 100 dm的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S。

3

（1）T2 = 600K，V2= 50 dm；（2）T2 = 600K，p2= 50 kPa；

3

（3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm； 解：先求该双原子气体的物质的量n：

-1

-1

pV?100?103?100?10?3??n?????mol?4.01mol RT?8.314?300?（1）?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J·K 2300100?（2）?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J·K 2300100?（3）?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100?-1?1ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J·K 21002200?3

3-12 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm，先恒容加热至 400 K，再恒压加3

热至体积增大至 100m，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

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第七章 电化学 余训爽

T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J·K= 10.736 J·K

3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的

-1

摩尔蒸发焓△vapHm = 35.32 kJ·mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。

解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

-1-1

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K = 3.267 k J·K

-1

3-24 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g，水比定压热容cp = 4.184 -1-1

J·g·K。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：常压绝热混合，Qp = 0，设末态温度为T2（T2＞273.15K），于是有

500×333.3 + 500×4.184×（T2 – 273.15K）+ 1000×4.184×（T2 – 298315K）=0 解得 T2= 263 K

显然，- 10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 273.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K（500-m）g×333.3 J·g+ 1000g×4.184 J·g·K×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 62050 g

m = 186.17 g 0℃熔化的水量 = （500 – 186.17）g = 313.83 g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1

3-25 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g，水比定压热容cp = 4.184 -1-1

J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及0.5 kg，0℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：常压绝热混合，Qp = 0，

-1-1-1

500g×333.3 J·g+ 500×4.184 J·g·K×（T2-273.15K）

-1-1

+1000g×4.184 J·g·K×（T2– 353.15K）=0

12.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K 冰的熵变：

?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??第 41 页 共 128 页创建时间：错误！未指定书签。

-1

-1

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-1-1

第七章 电化学 余训爽

299.93??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 122.33 J·K

-1

3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g，水和冰的比定压热容

-1-1-1-1

cp（H2O，l） = 4.184 J·g·K及cp（H2O，s） = 2.000 J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。 解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K500×2.00 J·g·K×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J·g

-1-1

+ 1000g×4.184 J·g·K×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g

m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)

273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??273.15??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 17.21 J·K

-1

3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol，苯的熔点

-1

为5.51℃，摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容

-1-1-1-1

Cp，m（H2O，l） = 75.37 J·mol·K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J·mol·K。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下

8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol+10mol×75.37 J·mol·K（T2 - 273.15K）

-1-1-1

+5mol×（-9832）J·mol +10mol×122.59 J·mol·K×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。

277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15-1-1

=（175.845+11.392）J·K= 187.24 J·K

)277.31??5?(?9832?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K= -182.37 J·K -1-1-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K - 182.37 J·K = 4.87 J·K

3

3-28 将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸

-1

点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm= 25.104kJ·mol。今将小瓶打破，乙醚蒸发

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-1

-1

-1

-1-1-1

第七章 电化学 余训爽

至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，△U，△H及△S 。

解：（1）p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa （3） 画出如下框图：

0.1mol 乙醚（g）?H ?S ?????35.510C, p?0kPa35.510C, 25.664kPa △H0 △S0

0.1mol 乙醚（l）0.1mol 乙醚（l） △H2 △S2 035.51C, 101.325kPa △H1 △S1

0.1mol 乙醚（g）

35.510C, 101.325kPa?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?1 ?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0?S2?nRln(p1/p2)??0.1?8.314ln(101.325/25.664)?J?K?1?1.142J?K?1

△S= △S1+ △S2=9.275J·K

-1

3-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾，△vapHm= 30.878 kJ·mol。液

-1-1

体苯的摩尔定压热容Cp，m = 142.7 J·mol·K。

今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。

解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1

nCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ

△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ

3

3-30 容积为20 dm 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为 p1=47.343 kPa及 p2=101.325 kPa，25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm= 44.106 kJ·mol；水和蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容Cp,m（H2O，l）=75.75 J·mol·K和Cp,m（H2O，g）=33.76 J·mol·K。今将系统从80℃的平衡态加热到100℃的平衡态。求过程的Q，△U，△H及△S 。

3

解：因液态水占的体积小，可以认为20 dm 的密闭容器体积是气体的体积，于是，与

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-1

-1

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-1

第七章 电化学 余训爽

液态成平衡的水气的物质的量为

47.343?103?20?10?3始态：ng,353.15K?p1V1???RT1?8.314?353.15?? ??mol?0.3225mol?? ??mol?0.6532mol?末态：ng,373.15Kp1V1?101.325?103?20?10?3???RT1?8.314?373.15?始态液态水的物质的量 = 2mol – 0.325 mol =1.6675 mol

末态液态水的物质的量 = 2mol – 0.6532 mol =1.3468 mol 为求过程的Q，△U，△H及△S，设计如下途径：

1.6775 mol H2O(l)353.15K, 20 dm31.3468 mol H2O(l)373.15K, 20 dm3?H0.3225 mol H2O(g)???0.6532 mol H2O(g)

△H1 △H4

1.6775 mol H2O(l)298.15K1.3468 mol H2O(l)298.15KH20.3225 mol H2O(g)?????0.6532 mol H2O(g)

△H1 = {1.6775×75.75×（298.15 – 353.15）+ 0.3225×33.76×（298.15 – 353.15）}J

= （- 6988.88 – 598.82 ）= - 7587.7 J

△H2 = {（1.6775 – 1.3468 ）×44106}J = 14556.1 J △H3 = {1.3468×75.75×（373.15.15 – 298.15）+ 0.6532×33.76×（373.15 – 298.15）}J

= （7651.5 + 1653.9 ）= 9305.4 J

△H = △H1 + △H2 + △H3 =16274 J =16.274 kJ △U = △H + △（pV）=△H + V△p

3-3

= { 16274 + 20×10×（101.325-47.343）×10}J = 15195 J = 15.20 kJ 因密闭恒容，W = 0，Q = △U = 15.20 kJ

298.15298.15???S1??1.6775?75.75?ln?0.3225?33.76?lnJ?K?1 ?353.15353.15??-1-1

= （-21.513 – 1.843）J·K = -23.356 J·K

)?44106??(1.6775?1.3468?1?1?S2???J?K?48.921J?K

298.15??373.15373.15???1 ?S3??1.3468?75.75?ln?0.6532?33.76?lnJ?K298.15298.15??? = （22.892 + 4.948 ）J·K = 27.840 J·K

-1

△S = △S1 + △S2 + △S3 = 53.405 J·K

3-31 O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

Cp,m?{28.17?6.297?10?3(T/K)?0.7494?10?6(T/K)2}J?mol?1?K?1

?已知25℃下O2（g）的标准摩尔熵Sm?205.138J?mol?1?K?1。求O2（g）在100℃，50 kPa

-1-1

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第七章 电化学 余训爽

下的摩尔规定熵值Sm。

Cp,mCS?(T)T解： ds?p,mdT , ?mds?dT ??S(298.15K)298.15KmTT将O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得

??Sm(T)?Sm(298.15K)?{28.17?lnT?6.297?10?3(T?298.15K)298.15K

1 ??0.7494?10?6[(T/K)3?(298.15K/K)3]}J?mol?1?K?12?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723?9.5377}J?K?1?202.394J?K?1

这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：

1mol O2(g)1mol O2(g)?S373.15K,p??100kPa???373.15K,p?50kPa

?Sm(373.15K)Sm(373.15K)? ?S??nRln(p2/p1)?Sm?Sm??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(202.394?1?8.3145?ln)J?K?1?208.157J?K?1100假如忽略三次方项，则

?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723}J?K?1?211.932J?K?1 ??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(211.932?1?8.3145?ln)J?K?1?217.695J?K?1100 结果与答案一样。

3-32 若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成 Cp,m?a?bT?cT2。试推导化

?学反应0???BB的标准摩尔反应熵?rSm(T)与温度T的函数关系式，并说明积分常数

B?如何确定。 ?rSm,0解：对于化学反应0???BB， d?rSm/dT??Cp,m/T （3.6.7b）

B??在温度区间T1至T2内，若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为 Cp,m?a?bT?cT 令 ?a??2??BBaB，?b???BbB，?c???BcB，则有

BB2?rC?p,m??a??bT??cT

代入式子（3.6.7b），则可得不定积分式

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT2 2式中?rSm,0为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。

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?

第七章 电化学 余训爽

? 3-33已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm(H2O,l)= - 237.129

kJ·mol。水在25℃时的饱和蒸气压p=3.1663 kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

解：过程为

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G298.15K,p??100kPa???298.15K,p?100kPa

???fGm(H2O(l),298.15K)?fGm(H2O(g),298.15K)

△G1 △G3

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G2 ????298.15K,p?3.1663kPa298.15K,p?3.1663kPa???G??G1??G2??G3??fGm(H2O,g,298.15K)??fGm(H2O,l,298.15K)

-1θ

△G1=Vl△p ={（18÷1000）×10×（3.1663-100）×10}J = - 1.743 J； △G2 =0； △G3 =

-33

?p2p1Vdp?nRTln(p2/p1)

={1×8.3145×298.15×ln（100／3.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ

???fGm(H2O,g,298.15K)??G1??G2??G3??fGm(H2O,l,298.15K)

= （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ·mol= - 228.572 kJ·mol

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

s

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-1

40.668 kJ·mol。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

s

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

-1-1

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K?1?30.933J?K?1

△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K

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-1

第七章 电化学 余训爽

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-13

40.668 kJ·mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。

3

解：先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量：

120?103?100?10?3?始态：ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?101.325?103?100?10?3?末态：ng?p2V2????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K

△H1 △H3

3.8680mol H2O(g)?H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

-3

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=（5.440 – 65.62）J·K = - 60.180 J·K

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ

-1

3-36 已知在 101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓△vaph = 2257.4 kJ·kg。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为cp(H2O,l)= 4.224 kJ·kg·K及cp(H2O,g)= 2.033 kJ·kg·K。

今有 101.325kPa下120℃的 1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的△S及△G。

解：途径设计如下

-1

-1

-1

-1

-1

-1

1kgH2O(l)393.15K,101.325kPa?S???1kgH2O(g)393.15K,101.325kPa

△S1 △S3

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第七章 电化学 余训爽

1kgH2O(l)373.15K,101.325kPaS2????1kgH2O(g)373.15K,101.325kPa

373.152257.4393.15???S??S1??S2??S3? ?1?4.244?ln??1?2.033?lnkJ?K?1 ?393.15373.15373.15?? = （-221.582 + 6049.578 + 106.144）J·K= 5934 J·K ?H1?m?373.15K393.15K-1-1

cpdT??1?4244?(373.15?393.15)?J??84880J

?H2= 2257400 J ?H3??1?2033?(393.15?373.15)?J?40660J

?H??H1??H2??H3= 2213180 J

△G=△H -T△S =2213180 – 393.15×5934 ）J= - 119772 J = - 119.772 kJ 3-37 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃，在 – 5℃，过冷水的比凝固焓?slh= -322.4 J·g，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)=0.422 kPa，ps(H2O,s)=0.414

kPa。今在100 kPa下，有 -5℃ 1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △S1 △S5

-1

1kgH2O(s) 268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa △S2 △S4

1kgH2O(l)1kgH2O(g)268.15.15K,0.422kPaS3????1kgH2O(g)268.15K,0.414kPa

△S1≈0，△S5≈0，

?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K-1 -1

=?1000?(?322.4)?J·K= - 1202.312 J·K ??268.15??△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1

p2?0.414??18?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K= 1.194 k J·K

又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，

p0.414??1000?G??G3?nRTln2???8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ

p1?180.422??-3

3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2 kg·m和?(H2O,s)=916.7 kg·m 。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。

今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。

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-3

-1

-1

第七章 电化学 余训爽

解：途径设计如下

1kgH2O(l)268.15.15K,100kPa?S???1kgH2O(s)268.15K,100kPa

△G1 △G3

1kgH2O(l)268.15.15K,59.80MPa59.8MPa?????G21kgH2O(s)268.15K,59.80MPa

因相平衡，△G2 = 0

?G??G1??G3?? ??100kPa59.8MPa100kPaV水dp??100kPa59.8MPaV冰dp（V冰?V水）dp?（V冰?V水）?（100?59800）?103Pa

??1?1? ????（100?59800）?103?J??5377J??5.377kJ????916.7999.2??3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

Cp,m?a?bT?cT2

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3

23其中△a= a（g）- a（l），△b = b（g）- b（l），△c = c（g）- c（l），△H0为积分常数。

试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为 I。

解：推导如下：

dlnp?vapHm?H0?a1?b?c

?????T22dTRT2R3RRTRT??H0?a1?b?c?

dlnp?????TdT2RT2R3R??RT?对上式作不定积分得

??H0?a?b?c2lnp??lnT?T?T?I

RTR2R6R3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) ?/kJ·mol ?fHm-1?/kJ·mol ?fGm-1?/ J·mol·K Sm-1-10 -110.525 -74.81 0 -137.168 -50.72 130.684 197.674 186.264 第 49 页 共 128 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

CO2(g) B-393.509 -394.359 213.74 -1

-1

??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol·K （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol·K

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol ?rHm???B?fHmB-1

-1-1

= 247.269 kJ·mol

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol= 170.730 ?rGm??rHm?T?rSm-1

-1

kJ·mol

??= （2） ?rGm{2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol ???B?fGmB-1

-1

= 170.743 kJ·mol

（3）设计如下途径

-1

??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)?? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)????rGm?G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

-1

-1

=161860 J·mol= 161.860 kJ·mol

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

-1

={256.712 +6.742+23.053}J·mol·K=286.507 J·mol·K

3-41 已知化学反应0???BB中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为

B-1-1-1-1

Cp,m?a?bT?cT2

则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT3 2（见习题3-32）。试用热力学基本方程dG??SdT?Vdp推导出该化学反应的标准摩尔反应吉

??布斯函数?rGm如何确定。 (T)与温度T的函数关系式。说明积分常数?rGm,0解：dG??SdT?Vdp，恒压下，dG??SdT 因该化学反应始终在恒压p下进行，上式可写成

???d?rGm(T)???rSm(T)dT??{?rSm,0??alnT??bT?θ

1?cT}dT （a） 2对式（a）进行不定积分，得

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