物理化学(天大第五版全册)课后习题答案

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第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数 V与等温压缩系数 T的定义如下：

1 V 1 V T V T pV p

T

V

试导出理想气体的 V、 T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

V

1 V 1 (nRT/p) 1nR1V

T

V T pV TVpVT p

1

T

1 V V p 1 (nRT/p) 1nRT1V 1

p 2 V pVVpp T T

1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量

输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

n

pVRT

121.6 10 3008.314 300.15

3

14618.623mol

每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v

90 10

3

MC2H3Cl

90 1062.45

3

1441.153mol h

1

n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解： CH

4

nV

M

CH

4

pRT

M

CH

4

101325 16 108.314 273.15

3

0.714kg m

3

1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V n=m/M=pV/RT

M

RTmpV

8.314 298.15 (25.0163 25.0000)

13330 10

4

125.0000 25.000

H

100.0000

1

cm

3

3

100.0000cm

2O

(l)

30.31g mol

1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n

n1,i n2,i 2piV/(RTi)

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终态（f）时 n n1,f n2,f

n T1,fT2,f

VR T1,f T2,f

2pi

Ti

pf VV

R T2,f

T1,f pV f R T2,f T1,f

TT 1,f2,f

pf

T1,fT2,f

T T

2,f 1,f

2 101.325 373.15 273.15273.15(373.15 273.15)

117.00kPa

1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

67.550 0.02260

50.663 0.02250

33.775 0.02242

25.331 0.02237

P/kPa 101.325

(ρ/p)/（g·dm-3·kPa） 0.02277 作(ρ/p)对p图

当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M /p p 0RT 0.02225 8.314 273.15 50.529g mol

1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

n

pVRT

101325 200 108.314 293.15

A

6

0.008315mol

1

M

mn

yAM yBM

B

0.38970.008315

46.867g mol

（1）

30.0694yA 58.123yB

yA yB 1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB 0.599,yB 0.401

pA yAp 0.401 101.325 40.63kPapB yBp 0.599 101.325 60.69kPa

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1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

pH2

nH2RT3dm

2

（13

pN2

nN2RT1dm

3

p （1）

得：nH

3nN2

3

而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为

p

nRTV

(nN2 3nN2)

RT4dm

3

4nN2RT4dm

3

nN2RT1dm

3

（2）

比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H抽去隔板后

V总 nH2Vm,H2 nN2Vm,N2 nRT/p (3nN2 nN2)RT/p

3nN2RT

p

nN2RTp

2

RT/p，N2的摩尔体积Vm,N2 RT/p

nH2 3nN2

所以有 Vm,H

2

RT/p，Vm,N2 RT/p

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH

2

3nN2

nN2 3nN2

34

, yN2

14

34

14

pH2 yH2p p; pN2 yN2p

p

所以有 pH

2

:pN2

34

p:

14

p 3:1

VH2 yH2V

34

4 3dm 4 1dm

3

3

VN2 yN2V

14

1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

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（1）

（2）

pC2H3Cl pC2H4 101.325 2.670 98.655kPa

pC2H3Cl/pC2H4 yC2H3Cl/yC2H4 nC2H3Cl/nC2H4 0.89/0.02

联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl 96.49kPa; pC2H4 2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2 0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常， 第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1

pO2p

0.2p常4p常

0.24 0.05

pO2,1 p常 yO2,1 0.05 p常

第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2

pO2,1p

0.05p常4p常

4 0.054 p常

pO2,2 p常 yO2,2

0.05

所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

yO2,3

pO2,2p

(0.05/4)p常

4p常

0.0516

0.00313 0.313%

1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB yBp，故有pB/pA yB/yA nB/nA pB/(p pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：

nHO

2

n C2H2

pHO

2

p C2H2 pHO

2

p C2H2

3.17 0.02339(mol) 138.7 3.17 进

123 0.008947(mol)

出138.7 123

进

出口处：

nHO

2

n C2H2

出

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每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为

0.02339-0.008974=0.01444（mol）

3

1-12 有某温度下的2dm湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa

O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO yOV

2

2

pO2ppN2p

V

18.69101.32570.31101.325

3

2 0.3688dm

VN2 yN2V

V

3

2 1.3878dm

VH2O yH2OV

pH

2O

p

V

12.33101.325

3

2 0.2434dm

1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空 373.15K时容器中空气的分压为

p空

373.15300

p空

373.15300

2O

101.325kPa 3.567kPa 97.758kPa

97.758 121.534(kPa)

373.15K时容器中水的分压为 pH所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pH

2O

101.325kPa

121.534+101.325=222.859（kPa）

1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1

p

RT(Vm b)

aVm

2

8.314 313.15

0.381 10

3

0.4267 10

4

0.3640(0.381 10

3

)

2

2603.52910.33833 10

-3

2507561 7695236 2507561 5187675Pa

5187.7kPa

相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩

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尔体积。其实验值为70.3cm·mol。

解：用理想气体状态方程计算如下：

Vm RT/p 8.314 273.15 40530000 0.000056031m mol

3

13

-1

3

1

56.031cm mol

将范德华方程整理成

Vm (b RT/p)Vm (a/p)Vm ab/p 0 (a)

3

2

查附录七，得a=1.408×10Pa·m·mol，b=0.3913×10m·mol 这些数据代入式（a），可整理得

{Vm/(m mol

3

3

1

-16-2-43-1

)} 0.9516 10

9

4

{Vm/(m mol

1

3 1

)}

2

0

3.0 10

3

{Vm/(m mol

-1

3

)} 1.0 10

13

解此三次方程得 Vm=73.1 cm·mol

1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x）=1+x+x2+x3+…

先将范德华方程整理成

p

RT 1

Vm 1 b/Vm

a

2 V m

再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2

解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）+… 将上式取前三项代入范德华方程得

2

RT bb

p 1 Vm VmVm2

2

aRTRTb aRTb 23 V2

VmVmVm

m

2

而维里方程（1.4.4）也可以整理成

p

RTVm

RTBV

2

m

RTCV

3m

根据左边压力相等，右边对应项也相等，得

B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR） 式中a、b为范德华常数。

解：先将范德华方程整理成p

nRT(V nb)nRTV(V nb)

anVanV

22

2

将上式两边同乘以V得 pV 求导数

(pV p

) p T

2

nRTVan

(V nb) V

222

(V nb)nRT nRTVananbnRT 2222

(V nb)VV(V nb) T

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当p→0时[ (pV)/ p]T 0，于是有

anV

22

bnRT(V nb)

2

2

2

0

T

(V nb)abRV

2

当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）

1-18 把25℃的氧气充入40dm的氧气钢瓶中，压力达202.7×10kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

Tr T/TC 298.15/154.58 1.929pr p/pC 202.7 10

2

32

/5043 4.019

由压缩因子图查出：Z=0.95

n

pVZRT

2

202.7 10

2

40 10

3

0.95 8.314 298.15

O2

mol 344.3mol

3

钢瓶中氧气的质量 mO nM

1-19

344.3 31.999 10kg 11.02kg

1-20

1-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。 解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

Tr T/TC 300.15/282.34 1.063pr p/pC 146.9 10

2

/54039 2.915

由压缩因子图查出：Z=0.45

n

pVZRT

146.9 10

2

10 40 10

3 3

0.45 8.314 300.15

mol 523.3(mol)

因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

n提

pVRT

101325 128.314 300.15

mol 487.2mol

剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

p1

Z1n1RTV

36.1 8.314 300.15Z1

40 10

3

Pa 2252Z1kPa

剩余气体的对比压力

pr p1/pc 2252Z1/5039 0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满

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足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr 0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

p1 2252Z1kPa 2252 0.88kPa 1986kPa

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W pamb(V2 V1) pV2 pV1 nRT2 nRT1 nR T 8.314J

2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。

解： W pamb(Vl Vg)≈pambVg p(nRT/p) RT 8.3145 373.15 3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

H2O(l) H2(g)

12

O2(g)

解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W pamb(Vg VH2O(l))

≈ pambVg p(nRT/p)

nRT 1.50 8.3145 298.15 3.718 kJ

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa所以有，Wb

Wa Qb Wb

Qa Wa Qb 2.078 4.157 0.692 1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol25C200kPaV1

5mol

0Wa 5.57kJ,Qa

5mol

28.57C100kPaV2

25.42kJ,Wa 0Qa

tC200kPaV2

V1 nRT1/p1 5 8.3145 298.15 (200 10) 0.062m

3

3

3

V2 nRT2/p2 5 8.3145 ( 28.57 273.15) (100 10) 0.102m

3

3

Wb pamb(V2 V1) 200 10 (0.102 0.062) 8000J 8.0kJ

Wa Wa Wa 5.57 0 5.57kJ

Qa 0 25.42 25.42kJ Qa Qa

Wa Qb Wb

因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa

Qb Qa Wa Wb 25.42 5.57 8.0 27.85kJ

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2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解：

H U

T 20K

T 20K

TT 20K

nC

dT p,m

T

nCV,mdT

T

n(Cp,m CV,m)dT

T 20K

T

nRdT nR(T 20K T)

4 8.314 20 665.16J

2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H；

（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解： H U (pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故 U 0，上式变成为

H V p V(p2 p1)

M

H2O

(p2 p1)

（1） H

M

H2O

M

(p2 p1)

18 10

3

997.04

3

(200 100) 10

3

1.8J

（2） H

H2O

(p2 p1)

18 10

997.04

(1000 100) 10

3

16.2J

*

2-8 某理想气体CV,m 1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：恒容：W=0；

U

T 50K

T

nCV,mdT nCV,m(T 50K T)

32

8.3145 50 3118J 3.118kJ

nCV,m 50K 5

H

T 50K

T

nC

p,m

dT nC

p,m

(T 50K T) n(CV,m R) 50K

5

52

8.3145 50 5196J 5.196kJ

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m 2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。 解：

U

T 50K

T

nCV,mdT nCV,m(T 50K T)

52

8.3145 50 5196J 5.196kJ

nCV,m ( 50K) 5

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H

T 50K

T

nC

p,m

dT nC

p,m

(T 50K T)

8.3145 50 7275J 7.275kJ

nC

p,m

( 50K) 5

72

Q H 7.275kJ

W U Q 5.196kJ ( 7.725kJ) 2.079kJ

72R

2-10 2mol 某理想气体，CP,m

。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升

3

3

高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

2molT1100kPa50dm

3

2mol

W1 0

2mol

W2

T2200kPa50dm

3

T3200kPa25dm

3

T1 T2 T3

p1V1nRp2V2nRp3V3nR

100 10 50 10

2 8.3145200 10 50 10

2 8.3145200 10 25 10

2 8.3145

3

3 3

300.70K

3

3

3

601.4K

3

3

300.70K

W2 p2 (V3 V1) 200 10 (25 50) 10

5000J 5.00kJ

W1 0; W2 5.00kJ; W W1 W2 5.00kJ T1 T3 300.70K; U 0, H 0

U 0, Q -W -5.00kJ

52R

2-11 4 mol 某理想气体，CP,m

。由始态100 kPa，100 dm3，先恒压加热使体积升增

大到150 dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为

4molT1100kPa100dm

T1 T3

p1V1nRp3V3nR

100 10 100 10

4 8.3145150 10 150 10

4 8.3145

3

4mol

W1

4mol

W2 0

T2100kPa150dm

3

T3150kPa150dm

3

3

3 3

300.70K

3

； T2

3

p2V2nR

100 10 150 10

4 8.3145

3 3

451.02K

3

676.53K

W1 p1 (V3 V1) 100 10 (150 100) 10

5000J 5.00kJ

W2 0; W1 5.00kJ; W W1 W2 5.00kJ

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T3

T3

U

T1

nCV,mdT 32

T1

n(C

p,m

R)dT n

32

R (T3 T1)

H

4

T3

8.314 (676.53 300.70) 18749J 18.75kJ

52

52

T1

nC

dT n P,mR (T3 T1) 4

8.314 (676.53 300.70) 31248J 31.25kJ

Q U W 18.75kJ ( 5.00kJ) 23.75kJ

2-12 已知CO2（g）的

Cp，m ={26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2} J·mol-1·K-1 求：（1）300K至800K间CO2（g）的C

p,m

；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解： （1）：

H

m

T2

T1

Cp,mdT

{26.75 42.258 10

-1

3

800.15K

300.15K

(T/K) 14.25 10

6

(T/K)}d(T/K)J mol

2 1

22.7kJ mol

C

p,m

H

m

/ T (22.7 10)/500J mol

3

3 1

K

1

45.4J mol

1

K

1

（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数 V 1.12 10温压缩系数

T

3

K

1

，等

1.11 10

1

9

Pa

1

，密度ρ=0.7893 g·cm，摩尔定压热容

-3

CP,m 114.30J mol

K

1

。求20℃，液态乙醇的CV,m。

Vm

解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则 M/

=46.0684g·mol÷（0.7893 g·cm）=58.37cm·mol=58.37×10m·mol 由公式（2.4.14）可得：

-1

-3

3

-1

-6

3

-1

CV,m Cp,m TVm V/ T 114.30J mol 114.30J mol

1 1

2

K K

1 1

293.15K 58.37 10 19.337J mol

1

6

m mol

3 1

(1.12 10

1

3

K

1

) 1.11 10

2 9

Pa

1

K

1

94.963J mol K

1

2-14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m 20.4J mol

1

K

1

。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：假设空气为理想气体 n pV

RT

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T2

T2

Q Qp H Cp,m

pVR

T1

T1

nC

dT Cp,mp,m

pVRTpVR

T1

lnT2T1

J 6589J 6.59kJ

T2

dlnT (CV,m R)

100000 27

8.314

ln

(20.40 8.314)

293.15273.15

2-15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar（g）及150℃，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。

已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J mol24.435J mol 1 K 1，且假设均不随温度而变。

Ar（g）：CV,m (20.786 8.314)J mol

1

K

1

及

解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而

1

K

1

12.472J mol

1

K

1

过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有

U U(A) U(B) n(A)C

V,m

(A) T2 T1(A) n(B)C

V,m

(B) T2 T1(B) 0

得

T2

n(A)CV,m(A)T1(A) n(B)CV,m(B)T1(B)

n(A)CV,m(A) n(B)CV,m(B)4 12.472 273.15 2 24.435 423.15

4 12.472 2 24.435

K 347.38K

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

H H(A) H(B) n(A)C

(A) T2 T1(A) n(B)Cp,m

p,m

(B) T2 T1(B)

H 4 20.786 (347.38 273.15)J 2 24.435 (347.38 423.15)J 6172J 3703J 2469J 2.47kJ

2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J g 1 K 1。

解：已知 MH

2

2.016, MCO 28.01, yH2 yCO 0.5

水煤气的平均摩尔质量

M yH2M

H2

yCOMCO 0.5 (2.016 28.01) 15.013

300kg水煤气的物质的量 n

300 1015.013

3

mol 19983mol

由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

C

p,m

(H2) 26.88J mol

1

K

1

4.347 10

3

J mol

1

K

2

T 0.3265 10

6

J mol

1

1

K

3

3

T

2

Cp,m(CO) 26.537J mol

1

K

1

7.6831 10

3

J mol

1

KT 1.172 10

2 6

J mol KT

2

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设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

Cp,m(mix)

B

yBCp,m(B) 0.5 (26.88 26.537)J mol

3 6

1

K

1 1

1

0.5 (4.347 7.6831) 10 0.5 (0.3265 1.172) 10

J molJ mol

K K

2

TT

2

3

故有

Cp,m(mix) 26.7085J mol

1

K

6

1

6.01505 10

1

3

J mol

1

K

2

T

0.74925 10J mol K

3

T

2

得 Qp,m Hm

Qp

373.15K

1373.15K

Cp,m(mix)dT

373.15K

1373.15K

26.7085J mol

1

K

1

1

6.0151 10

3

J mol K

2

T 0.74925 10

1

6

J mol

1

K

3

T

2

dT

= 26.7085×（373.15-1373.15）J mol

1

+1×6.0151×（373.152-1373.152）×10-3J mol

2

-1×0.74925×（373.15-1373.15）×10J mol

3

3

-6

1

3

= -26708.5J mol

=31327J mol

1

1

-5252.08J mol

1

1

+633.66J mol

1

=31.327kJ mol

19983×31.327=626007kJ

m

QpCp,kg水 t

626007 10

5

3

kg 2992387g 2992.387kg 2.99 10kg

4.184 (75 25)

2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则

单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol 单原子理想气体A的CV,m

过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2 T1) n(B)CV,m(B)(T2 T1) pamb(V2 V1)

32

5

nRT2nRT1

R(T2 T1) pamb 2p1 pamb

32R

，双原子理想气体B的CV,m

52

R

3

R(T2 T1) 2

4.5 (T2 T1) 5 (T2 T1) nT2 n (pamb/p1)T1 5T2 5 0.5T1

于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

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V2 nRT2/p2 nRT2/pabm 5 8.314 331.03 100000mV1 nRT1/p1 5 8.314 400 200000m

3

3

3

0.13761m

3

0.08314m

3

U W pamb(V2 V1) 100 10 (0.13761 0.08314)J 5.447kJ H U (pV) U (p2V2 p1V1)

-5447J (100 10 0.13761 200 10 0.08314)J 5447J 2867J 8314J 8.314kJ

3

3

2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol ，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。

解：单原子理想气体A的Cp,m

52R

，双原子理想气体B的Cp,m

72

R

因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有

n(A)C2

52

p,m

(A)(T 273.15K) n(B)Cp,m(B)(T 373.15K) 0

72

R(T 373.15K) 0

R(T 273.15K) 5

5 (T 273.15K) 17.5 (T 373.15K) 0

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K

U n(A)CV,m(A)(T 273.15K) n(B)CV,m(B)(T 373.15K) 2

3 8.3145

2

(350.93 273.15)J 5

5 8.3145

2

(350.93 373.15)J

1940.1J-2309.4 -369.3J W

2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。 解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

n(A)CV,m(A)(T 273.15K) n(B)CV,m(B)(T 373.15K) pamb(VA,2 VA,1)2

32

R(T 273.15K) 6

52

R(T 373.15K)

pamb (2RT/pamb) (2R 273.15K/pamb3 (T 273.15K) 15 (T 373.15K) 2T 2 273.15K

得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A nRT

2

/pabm 2 8.3145 348.15 100000m

3

0.05789m

3

3

V1,A nRT1/pabm 2 8.3145 273.15 100000m

3

0.04542m

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U W pamb(V2,A V1,A) 100 10 (0.05789 0.04542)J 1247J

3

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 vapHm 40.668kJ mol

1

。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝

结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 1kgH2O(g),1000

C,101.325kPa1kgH2O(l),100C,101.325kPa

n 1000/18.01 55.524mol

Q Qp n ( vapH

m

) 55.524 ( 40.668)kJ 2258kJ H

100018

W pamb(Vl Vg) pV

g

ngRT (

8.314 373.15)J 172.35kJ

U Q W ( 2258 172.35) 2085.65kJ

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有

mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1）

mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2） mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3） 得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4）

cA（36-80）= - cC（36-10） （5） cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC

将上式代入式（6）得

0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以cC，得

0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃

结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

2-21 求1mol N2（g）在300K恒温下从2 dm3 可逆膨胀到40 dm3时的体积功Wr。 （1）假设N2（g）为理想气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

Wr nRTln(V2/V1)= -1×8.3145×300×ln（40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

a 140.8 10

3

Pa

1

m

6

mol

2

；b 39.13 10 6m 3 mol

1

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2

RTan

2 V nb V

Wr

V2

V1

pdV

V2

V1

V nb 1 1

an2 dV -nRTln 2 V nb V V 1 1 2

J

40 10-3 1 39.13 10 6

-1 8.314 300ln -3 6

2 10 1 39.13 10 -1 140.8 10 -7452J -7.452kJ

2

3

1

40 10

3

12 10

3 J

2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

50 103Wr nRTln p2/p1 1 8.3145 350ln 3

20 10

J 4034J 4.034kJ

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

W pamb(V2 V1) pamb (nRT/pamb) (nRT/p1) -nRT 1-(pamb/p1) 1 8.3145 350 1 (50/200 J 2183J 2.183kJ

（3）绝热可逆膨胀到绝热，Q=0，

W U 1

p

50kPa: T2 2

p 1

R/Cp,m

50 103

T1 200 103

R/(7R/2)

350K 235.53K

T2

T1

nCV,mdT n CV,m (T2 T1)

(235.53 350)J 2379J 2.379kJ

5 8.3145

2

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， W U

pabm(V2 V1) nCV,m(T2 T1) pamb (nRT

2

/pamb) (nRT1/p1) n (5/2)R(T2 T1)

上式两边消去nR并代入有关数据得 T2 0.25 350K 2.5T2 2.5 350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K

W U 1

T2

T1

nCV,mdT n CV,m (T2 T1)

(275 350)J 1559J 1.559kJ

5 8.3145

2

2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

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解：整个过程如下 300K

恒温可逆膨胀

300K

绝热可逆压缩

T

200kPa 50kPa p1 200kPa p2 5mol

p2

T p 1

R/Cp,m

5mol

200 103

T1 3

50 10

R/(7R/2)

5mol

400K 445.80K

恒温可逆膨胀过程：

50 103

Wr nRTln p2/p1 5 8.3145 300ln 3

20 10

J 17289J 17.29kJ

因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故

W绝 U绝 nCV,m(T T1) 5 5

52

52

R(T T1)

8.314 (445.80 300) J 15153J 15.15kJ

72

H绝 nC(T T1) 5 p,m

72

R(T T1)

5 8.314 (445.80 300) J 21214J 21.21kJ

故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ

△H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-24 求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

解：理想气体绝热可逆方程为：pV

对方程（1）及方程（2）求导，得

( p/ V)Q (p/V) （3）

常数=K （1）

理想气体恒温可逆方程为：pV 常数=C （2）

( p/ V)T (p/V) （4）

因 Cp,m/CV,m＞1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值

(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值 (p/V)。

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程

3

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R

R

p2

T2 T1 p 1

Cp,m

200 10

273.15 3

100 10

3

7R/2

K 332.97K

(2) 因绝热，QB=0，

WB U nCV,m(T2 T1)

p1V1RT1

CV,m(T2 T1)

100 10 50 108.314 273.15

p1V1

3 3

5 8.314

2

(332.97 273.15) J 2738J 2.738kJ

（3）气体A的末态温度：

nRTp2

RT1

RT2

3

VB

2

p1V1T2p2T1

p2

3

100 10 50 332.97200 10 273.15

3

3

dm

3

30.48.6dm

3

VA=（2×50-30.48）dm=69.52dm

TB

p2VAnAR

p2VA

(p1V1/RT1)R

3

p2VAT1p1V1

3

200 10 69.52 273.15

100 10 50

3

3

K 759.58K

（4）气体A从电热丝得到的热：

nA

p1V1RT1

100 10 50 108.314 273.15

2.2017mol nB

Q U W nCV,m(TB T1) WB 2.2017

32

8.314 (759.58 273.15) 10

3

kJ 2.738kJ

13.356kJ 2.738kJ 16.094kJ

2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m 24.454J mol

1

K

1

。始态温度T1=400 K，压力p1=200 。

今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100 kPa时，系统的T2及过程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100 kPa。估计是打

印错误所致)

解：今以气体B为系统：

p2

T2 p 1

R/Cp,m

R/(5R/2)

100 103

T1 3

200 10

400K 303.14K

Q QA {

303.14K

400K

4.25 24.454dT}J

{4.25 24.454 (303.14 400)}J 10067J 10.07kJ U {5.0

3252

R(303.14 400)}J 6040J 6.04kJ

H {5.0 R(303.14 400)}J 10067J 10.07kJ

W U Q 16.11kJ

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓

fus

h 333.3J g

1

。水的均

比定压热容cp 4.184J g 1 K 1。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，

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