李绍芬版反应工程(第二版)完整答案

1 绪 论

1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：

3222C H O H O 2H C H O 2H O +→+

32222C H O H 3O 2C O 4H O +→+

进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算

（1） （1） 反应的选择性；

（2） （2） 反应器出口气体的组成。

解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11%X 0.720====

（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进料组成为

A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为：

n A =n A0(1-X A )=7.672 mol

n P =n A0Y P =18.96 mol

n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol

结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为：

n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol

n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol

n N =n N0=43.28 mol

1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：

23C O 2H C H O H +?

23222C O 4H (C H )O H O +?+

242C O 3H C H H O +?+

24924C O 8H C H O H 3H O +?+ 222C O H O C O H +?+

由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩

Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体

原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ）

组分 原料气 冷凝分离后的气体

CO 26.82 15.49

H 2 68.25 69.78

CO 2 1.46 0.82

CH 4 0.55 3.62

N 2 2.92 10.29

粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO

9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算：

（1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率；

（2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。

解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下：

其中x i =y i i i i m i i

M ’m =∑y i M i =9.554

又设放空气体流量为Akmol/h ，粗甲醇的流量为Bkg/h 。对整个系统的N 2作衡算得：

5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得：

100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A ）、（B ）两个方程，解之得

A=26.91kmol/h B=785.2kg/h

反应后产物中CO 摩尔流量为

F CO =0.1549A+9.38B/(28×1000)

将求得的A 、B 值代入得

F CO =4.431 kmol/h

故CO 的全程转化率为

C O ,0C O C O C O ,0F F 26.82 4.435X 83.48%F 26.82--===

由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的CO 摩尔流量为

F ’CO,0=100×0.2682+7.2×100×0.1549=138.4 kmol/h

所以CO 的单程转化率为

C O ,0C O '

C O C O ,0F F 26.82 4.435X 16.18%F 138.4

--===

产物粗甲醇所溶解的CO 2、CO 、H 2、CH 4和N 2总量D 为

(9.829.38 1.76 2.14 5.38)B D 0.02848B km ol /h 1000++++==

粗甲醇中甲醇的量为

(B-D)X 甲/M m =(785.2-0.02848B) ×0.8915/32=21.25 kmol/h

所以，甲醇的全程收率为

Y 总=21.25/26.82=79.24%

甲醇的单程收率为

Y 单=21.25/138.4=15.36%

2 反应动力学基础

2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为

12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压

试求反应时间为3.5h 的A 的水解速率。

解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。

切线的斜率为

0.760.125/.6.1α-==-m ol l h

由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC

A r m ol l h

A dt

2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：

2423+→+C O H C H H O

催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0

解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示

00000(1)(1)

-==-=-=-A A R A A A A A A A A

dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为：

0000(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q

用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。

0.650.04 1.790.34α-==

故CO 的转化速率为

40030.10130.03 6.3810/8.31410573--?===???A A P C m ol l R T

43

00 6.3810 1.79 1.1410/.m in (/)--==??=?A A A R dX r C m ol l d V Q

2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4/-=?w C O C O r k y y km ol kg h

式中y CO 和y C O2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为

1.13g/cm 3，试计算：

（1） （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。

（2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。

（3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。

（4） （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。

解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。

332

30.450.4533

0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.301011(3)()()0.05350.15080.1013..()

8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-===???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k km ol m h

k k k km ol m h a km ol k k P kg h M Pa m R T k k P km 0.45)().km ol ol kg h

2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.50.8/m in =?A A B r C C m ol l

若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的转化率。

解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为

1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得

1.50.522200.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X

由（2.6）式可知

00(1)??????--==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt

dt dt 代入速率方程式

22000.8(1)=-A A A A dX C C X dt

化简整理得

00.8(1)

=-A A A dX C dt

X

积分得 00.81=

-A A A X C t X

解得X A =82.76%。

2.5氨合成塔入口的气体组成为

3.5%NH 3,20.8%N 2,62.6%H 2,7.08%Ar 及

5.89CH 4。该塔是在30MPa 压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol ），试计算该处的反应速率。在Fe 催化剂上氨合成反应速率式为：

3

2

2

3

2

1.5

3

1.512

/=-?NH

H

N

NH

H p p r k p k km ol m h

p p

逆反应

的活

化

能

4

17.5810/=?

E J m ol

。

450

℃时

3

0.5

3

22277()

/=?k m M Pa m h ，且2

12/=P k k K ，490℃时，Kp 可按下式计算：

4

7

2

log 2047.8/ 2.4943log 1.25610 1.856410 3.206

--=--?+?+p K T T T T 注：m 3为标准立方米。

解：题中给出450℃时的k 2值，而反应是在490℃下，故首先要求出490℃时的k 2值。

利用（2.27）试，求出频率因子A:

4

4

217.5810/8.314723162'1617.5810/8.314723430.532exp()

exp()2277/ 1.14510

exp() 1.14510 1.05510()/.-??-??-=-===?-==?=?

E k A R T E A k e R T E k A e m M Pa m h

R T

490℃的Kp 值由题给公式计算出

4

7

2

2

log 2047.8/763 2.4943log 763 1.25610763 1.856410

763

3.206 1.25245.59210

---=--??+??+=-=?p p K K 求k 1值：

22'

112

'

2

2

243 1.5

3

1(5.59210

) 1.0551033()

/.--=

==???=p

p k K

k K k k k m M Pa m h

求各组分的分压值：

223

3122+?N H N H

5716

.0.14160*(-2)*2087.01.1416

0*2087.0*3-626.0 1y 13y y 1904

.0 .1416

0*(-2)*2087.01)

1416.0-(12087.0 1y y y 1416

.05.6914.45*(-2)*2087.01*2087.0*211

035.010.01y y y 221

232

1

1 %87.20P

y , 1y y y 1000H H 000A A 00R 0R R 0000000＝＝－）＋－（＝

，+=δ+-

=

=+=δ+-=

==+--=

δ+νν-

=δ==δ+νν-=δ+νν-

=A A A A A A A A A A A A A A

A A A A A A A A i i A A A A A A i

i i A A A A A A

i i i X y X X y X

X X

X X X

y X

y p X y X

X y X p p p

P y i i p =

反应速率为：

322321.5 1.541.512 1.5333317.15333.0 5.718 1.05510317.154.02310/.(179.6/.)

=-=??-??=?N H H N N H

H p p r k p k p p m m cat h km ol m cat h 2.6下面是两个反应的T-X 图，图中AB 是平衡曲线，NP 是最佳温度曲线，

AM 是等温线，HB 是等转化率线。根据下面两图回答：

（1） （1） 是可逆反应还是不可逆反应？

（2） （2） 是放热反应还是吸热反应？

（3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？

（4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F 及B 点中，哪一点速率最大，哪一点

速率最小？

（5） （5） 在C,R 两点中，谁的速率大？

（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？

解： 图2.1 图2.2

（1）可逆反应 可逆反应

（2）放热反应 吸热反应

(3)M 点速率最大，A 点速率最小 M 点速率最大，A 点速率最小

(4)O 点速率最大，B 点速率最小 H 点速率最大，B 点速率最小

(5)R 点速率大于C 点速率 C 点速率大于R 点速率

(6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M 点的速率大小。

2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为49.62910/?J m ol ,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍？

解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k 上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。

400550119629011()()5505505508.314673823400400400exp()23exp()（倍）---=====-E R T T E A r k R T e e r k E A R T

2.8常压下，在钒催化剂上进行SO 2氧化反应，原料气组成为7%O 2及82%N 2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为49.21110/?J m ol ，化学计量数等于2，反应式为：

22312+?SO O SO

其平衡常数与温度的关系为：

log 4905.5/ 4.6455=-p e K T

该反应的热效应4

9.62910/-=?r H J m ol 。

解：（1）求出转化率为80%时各组分的分压：

2

2

2

2

3

3

2

2

3

3

3

2

0.1013 1.4/97.2 1.4610()

0.10138.2/97.28.5510()

0.1013 5.6/97.2 5.8410()

0.101382/97.28.5510()

----==?=?==?=?==?=?==?=?SO SO O O SO SO N N p Py M Pa p Py M Pa p Py M Pa p Py M Pa

（2）求与上述组成对应的平衡常数K P 值：

3

2

2

3

0.50.5

335.8410

43.26

1.4610

8.5510

---?

?

??

?

?=

=

=??SO

P SO o p K p p

(3)求平衡温度Te

log 4905.5/ 4.6455

4905.5780.96.282

=-==p e e K T T K

(4)利用（2.31）式求逆反应活化能E 值

4

459.629109.21110 1.40310/2ν-??=-=?-=? r

r H E E J m ol

(5)利用（2.31）式求最佳温度T OP

4

780.9739.0048.314780.914.031ln 1ln 9.211(14.039.211)10=

==?++-?- e

OP e T T K

R T E E E E

2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应：

+→A B R 3

1.6/=?R A r C km ol m h

2→A D 23

8.2/=?D A

r C km ol m h 式中r R ,r D 分别表示产物R 及D 的生成速率。反应用的原料为A 与B 的混合物，其中A 的浓度为2kmol/m 3，试计算A 的转化率达到95%时所需的反应时间。

解：反应物A 的消耗速率应为两反应速率之和，即 2

2 1.616.4 1.6(110.25)=+=+=+A R D A A A A R r r C C C C 利用（2.6）式

1.6(110.25)-=+A A A dC C C dt

积分之

000

1(1)10.2510.2511.6()ln(1)ln 10.251

1110.250.6463/1.60.4038??-+

?

?=--=--+??

?++????

==A A A

C A A A C A A A X C t dC X C C C t h

2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应：

6333

264324(()）+→+C H C H H C H C H C H 6432

26534(）+→+C H C H H C H C H C H 反应器进口原料气组成为66.67%H 2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa 及523K 下等温

反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为80%时，其混合气体的氢含量为20%，试求：

（1） （1） 此时反应器出口的气体组成。

（2） （2） 若这两个反应的动力学方程分别为：

0.53

6300/=?A A B r C C km ol m h

0.53

3400/=?E C B r C C km ol m h 则出口处二甲基苯的生成速率是多少？

解：以100mol 为计算基准，设X 为三甲基苯的转化率，Y 为生成的甲苯摩尔数。

（1） （1）

66.67-33.33X-Y=20

解得Y=66.67-33.33×0.8-20=20.01kmol （甲苯量） 生成的二甲基苯量：33.33×0.8-20.01=6.654kmol 生成的甲烷量：33.33×0.8+20.01=46.67kmol

剩余的三甲基苯量：33.33×（1-0.8）=6.666kmol 氢气含量为：20kmol 故出口尾气组成为：三甲基苯6.666%，氢气20%，二甲基苯6.654%，甲烷46.67%，甲基苯20.01%。

（2） （2） 由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为：

330033

3

3

00.10.33337.66910/8.31410523

(10.8)7.66910(10.8) 1.53410

/----?===???=-=?-=?A A A A p C km ol m R T C C km ol m

333333

333

333

0.20 1.53410 4.610/0.06666

0.06654 1.53410 1.53210/0.066660.4667 1.53410 1.07410/0.066660.2001 1.53410 4.60310/0.06666--------=

??=?=??=?=??=?=??=?B C D E C km ol m C km ol m

C km ol m

C km ol m

0.50.5

3

3

0.5

3

3

0.5

3

630034006300 1.53410

(4.610

)

3400 1.53210

(4.610)

0.65550.35330.3022/.----=-=-=????-????=-=C A E A B C B R r r C C C C km ol m h

2.11在210℃等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应：

2523251122→++C H N O N O C H C H O C H O H

该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为

1441

1.3910exp( 1.89710/)()-=?-?k T s ，若反应是在恒容下进行，系统的起始总压为0.1013MPa ，采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝酸乙脂分解率为80%时，亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。 若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？

解：（1）恒容过程，其反应式可表示为： 1122→++A B C D

反应速率式表示为：

0(1)==-A A A A r kC kC X

设为理想气体，反应物A 的初始浓度为：

200314

0014

2

6

0.1013 2.52310/8.31410483

(1) 1.3910

exp(18973/)(1)

1.3910exp(18973/483)

2.52310

(100.8) 6.11210

/.----===???=-=?-?-=?-???=?A A A A A A A P y C m ol l R T r kC X T C X m ol l s

亚硝酸乙脂的分解速率为：

6

6.11210/.-==?A A R r m ol l s 乙醇的生成速率为：

6

1 3.05610/.2-==?D A R r m ol l s

（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化。

10.50.51/1

1δυυ++-===∑A t A

由于反应物是纯A ，故有：y A0=1。

由（2.52）式可求得组分的瞬间浓度：

2

2

0014

2

6

(1) 2.52310(10.8)

2.80310

/11110.8

1.3910exp(18973/483)

2.80310

3.39510/.δ-----?-=

=

=?++??==?-??=?A A A A A A

A A C X C m ol l

y X r kC m ol l s

乙醇的生成速率为：

6

1 1.69810

/.2

-=

=?D A R r m ol l s

2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及750℃等温下的转化反应为：

422224+→+C H H O C O H

原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1：4，若这个反应对各反应物均为一级，已知k=2l/mol.s,试求：

（1） （1） 反应在恒容下进行，系统的初始总压为0.1013MPa ，当反应器出口

的CH 4转化率为80%时，CO 2和H 2的生成速率是多少？

（2） （2） 反应在恒压下进行，其他条件如（1），CO 2的生成速率又是多少？

解：（1）由题意可将反应速率表示为：

24+→+=C A B A B C D

r kC C

对于恒容过程，则有 0003

003

3

3

00(1)

20.10130.2 2.38210

/8.31410

1023

44 2.38210

9.52810

/----=-=-?=

=

=???==??=?A A A B B A A A A B A C C X C C C X P C m ol l

R T

C C m ol l

当X A0=0.8时

3

4033

3

004

3

6

6

5

(1) 2.38210

0.2 4.76410

/29.52810

2 2.382100.8 5.71710

/2 4.76410 5.71710

5.44710/.44 5.44710

2.17910/.----------=-=??=?=-=?-???=?===????=?==??=?A A A B B A A C C A B D C C C X m ol l

C C C X m ol l

R r kC C m ol l s

R r m ol l s

（2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化

1412/2

1δυυ+--===∑A t A

反应物A 的原始分率：

01

0.2

14==+A y

由（2.52）式可求得转化率为80%时的浓度：

3

4

00(1) 2.38210(10.8) 3.60910

/1120.20.8δ---?-==

=?++??A A A A A A C X C m ol l

y X

3

3

5

00029.52810

2 2.38210

0.8

4.33110

/1120.20.8

δ----?-???=

=

=?++??B A A

B A A A

C C X C m ol l

y X

4

5

6

6

2 3.60910

4.33110

3.12610

/.3.12610/.----==????=?==?A A B C C r kC C m ol l s

R r m ol l s

2.13在473K 等温及常压下进行气相反应：

（1）3→A R 1.2/m in =?R A r C m ol l （2）2→A S 0.5/m in =?S A r C m ol l

（3）→A T 2.1/m in =?T A r C m ol l

式中C A 为反应物A 的浓度（mol/l ），原料中A 和惰性气体各为一半（体积比），试求当A 的转化率达85%时，其转化速率是多少？

解：方法（1），先求出总摩尔变化数δA 。 首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：

10.4310.252

2.1===

===A R R A A S S A

A T T A

r r C r r C r r C

总反应速率为：

2.75=++=A A R A S A T A R r r r C

以一摩尔反应物A 为基准，总摩尔变化数为： 0.4

0.25 2.13210.382

2.75

2.75

2.75

δ=

?+

?+

-=A

初始浓度为：

2

0003

0.10130.5 1.28810

/8.31410

473

--?=

=

=???A A P y C m ol l

R T

则有

2

3

003

3

(1) 1.28810

0.15

1.662510

/110.50.380.85

2.75 2.75 1.662510

4.57210/.m in

δ-----??=

=

=?++??==??=?A A A A A A

A A C X C m ol l

y X R C m ol l

方法（2），可将C A 表示为：

00(1)

13121211

1

δδδδ-=

+-==-=

==∑A A A A A j A j

A R A S A T C X C y X

2

3

3

3

0.40.2520.8510.850.3245

2.75

2.75

1.288100.15

1.662310

/10.32450.5

2.75 2.75 1.662310 4.57110/.m in δ

----=?

?+?

?=??=

=?+?==??=?∑A j

A j A A A X C m ol l

R C m ol l 方法（3），利用物料衡算可分别求出反应物A 生成R 及S 的瞬间选择性S R ,S S ,因而可求出产物R 及S 的收率y R ,y S ,求得A 转化率为85%时的分率：

0002

3

3

3

(1)0.06453

122 1.28810

0.064532 1.662310

/2.75 2.75 1.662310

4.57110

/.m in

-------==++==???=?==??=?A R S T A A R A S

A A O A A A y y y y y y y y y C C y m ol l

R C m ol l

其中：

0.40.4(0.40.25 2.1) 2.750.250.25(0.40.25 2.1) 2.75

0.40.850.12362.750.250.850.07727

2.75

==++==++=?==

?=A

R A

A

S A R S C S C C S C y y

2.14在Pt 催化剂上进行异丙苯分解反应：

6532

6636(）?+C H C H C H C H C H 以A,B 及R 分别表示异丙苯，苯及丙烯，反应步骤如下：

（1）σσ+?A A （2）σσ?+A B R

（3）σσ?+B B

若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。

解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平衡，描述如下：

θ

σσθθθ+?==A V A A A A V

A

p A A K K p σσθθ?+=-

A A R

B A B R r k kp

θσσ

θθθ?+=

=B V

B B B B V

B

p B B K K p

以表面反应速率方程来代表整个反应的速率方程：

θθ=-

A A R

B r k kp

由于1θθθ++=A B V 将,θθA B 代入上式得： 1θθθ++=A A V B B V V K p K p

整理得：

1

1θ=

++V A A B B K p K p

将,,θθθA B V 代入速率方程中

()/111-=-=

++++++ A A R B B A B R P

A A A

B B A A B B A A B B kK p kp K p k p p p K r K p K p K p K p K p K p

其中

/== A P A B k kK K kK kK

2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应：

2422422+→C H O C H O

化作22()()2()+→A B R 其反应步骤可表示如下：

（1）σσ+?A A （2）222σσ+?B B （3）σσσσ+?+A B R

（4）σσ?+R R

若是第三步是速率控制步骤，试推导其动力学方程。

解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达到平衡，写出相应的覆盖率表达式：

(1)σσθθ+?=A A A V A A K p

2(2)22σσθ+?=B V

B B

(4)σσ

θθ?+=R R R V R R K p

整个反应的速率方程以表面反应的速率方程来表示：

θθθθ=-

A A

B R V r k k

根据总覆盖率为1的原则，则有：

1θθθθ+++=A B R V 或

1

θθθ+

++=A A V V R R V V K p K p

整理得：

1

θ=

V

将,,,θθθθA B R V 代入反应速率方程，得：

22

θ

=-=

A A A V R R V

r kK p kp K

其中

/

==

A R

k kK K k kK

2.16设有反应→+

A B D，其反应步骤表示如下：

（1）σσ

+?

A A

（2）σσ

→+

A B D

（3）σσ

?+

B B

若（1）速率控制步骤，试推导其动力学方程。

解：先写出各步的速率式：

1

2

3

(1)

(2)

(3)

σσθθ

σσθ

σσθθ

+?=-

→+=

?+=-

aA A V dA A

S A

dB B aB A V

A A r k p k

A B D r k

B B r k k p

由于（1）是速率控制步骤，第（2）步是不可逆反应，其反应速率应等于（1）的吸附速率，故有：

θθθ

-=

aA A V dA A S A

k p k k

整理得：

θ

θ=

+

aA A V

A

S dA

k p

k k

根据定态近似原则

()

()/

θ

θθθ

θθθθ

θθ

=-+=

=+=+

+

=+

+

B

S A dB B aA A V

S aA A

dB B S A aA A V aB B V

S aA

S aA A

B aB B V dB

S aA

d

k k k p

dt

k k p

k k k p k p

k k

k k p

k p k

k k

因为1

θθθ

++=

A B V

将,

θθ

A B代入上式，化简后得：

1

1

θ=

++

+

V

aA A

B B

S dA

k p

K p

k k

最后将,

θθ

A V代入吸附速率式，即为该反应的动力学方程式。

1()

1

-

+

==

++++

++

+

aA A

aA A dA

S dA S aA A

aA A S dA aA A S dA B B

B B

S dA

k p

k p k

k k k k p

r

k p k k k p k k K p

K p

k k

2.17一氧化碳变换反应：

222()()()()+→+C O A H O B C O C H D

在较低温度下，其动力学方程可表示为：

1=++A B A A C C kp p r K p K p

试拟定该反应的合适的反应步骤。

解：根据题意，假设反应步骤如下：

(1)(2)(3)σσσσσσ+?+→+?+A A A B C D

C C

并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程：

θ=S A B r k p

其余的两步可认为达到平衡，则有：

θθθθ==A A A V

C C C V K p K p

由于1θθθ++=A B V ，有：

11θ=++V A A C C K p K p

将,θθA V 代入速率式，得：

11==++++S A A B A B A A C C A A C C k K p p kp p r K p K p K p K p

式中=S A k k K 。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。

2.18利用习题2.1的数据，试用积分法和微分法求其动力学方程。

解：先用积分法求其动力学方程。

设为一级不可逆反应，其速率表达式为：

=-=A A A dC r kC dt

积分得：

0ln()=A A C kt C

0ln()A A C C

表示为：

0.425/.=-=A A A dC r C m ol l h

dt

用微分法求解动力学方程

首先用C A ～t 曲线，在曲线上取时间为0，1，2，……9h 所对应点的切线，为了准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的dC A /dt 之值，然后再以

A A 方程可表示为：

0.5/.=-=A A A dC r C m ol l h dt

或将速率方程直线化，即两边取对数，得：

ln()ln ln -=+A A dC k n C dt

可简化为y=b+ax 形式，利用多元回归，可求得反应级数

n=1.004≈1，反应速率常数值为k=0.4996。

还可用一数学公式来拟合C A ～t 曲线，然后再将该数学公式对t 求导，求得dC A /dt 之值，此法会比作图法来的准确。

2.19在Ni 催化剂上进行甲烷化反应：

2423+?+C O H C H H O 由实验测得200℃时甲烷的生成速率R CH4及CO 和H 2的分压p CO ,p H 2的关系如下： 数及正反应速率常数。

解：由题意可写出速率方程式： 42'β=a C H C O H

r k p p

但由于氢的分压保持为0.1013MPa 的恒定值，反应速率式可简化为： 4=a C H C O r kp

式中2'β=H k k p 。将速率式直线化：

4

ln ln ln =+C H C O

r k a p 或=+y b ax

式中4ln ,ln ,ln ===+C H C O

y r b k x p ，由残差平方和最小而导出最小二乘法的

系数计算式：

2

2

1

-=

??-????=

-??∑∑∑∑∑∑∑x y m xy a x m x

b y a x m

将累加值代入a,b []4

2

2

2

4(18.26)( 5.293)522.73

0.9571

( 5.293)59.157118.260.957( 5.293) 2.639

5

7.14410

7.14410/.m in

---?--?==≈--?=

--?-=-=?==?C H C H C O a b k R r p km ol g

2.20在铂催化剂上，乙烯深度氧化的动力学方程可表示为：

2

(1)=+A B

B B kp p r K p

式中p A ,p B

试求该温度下的反应速率常数k 和吸附平衡常数K B 。

解：首先将动力学方程式直线化：

2

(1)

=

?

=

+

+A B B

B B kp p r p K p

或y=b+ax 。其中

y ()

2

2

24

5

22

3

2

3

2.28710

5.05611 1.20910

169.1

2.2871011 5.68810

1

5.056169.1 2.287100.108

11185.73

169.1 1.56610

85.731 1.56610

-----??-??==?-????=-??=??=

===?=?=

+?B A B

B

a b k b

K p p r p

平均偏差 4.7%δ=，结果是令人满意的。

3 釜式反应器

3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：

325325+→+C H C O O C H N aO H C H C O O N a C H O H

该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ，反应速率常数等于5.6l/mol.min 。要求最终转化率达到95%。

试问：

（1） （1） 当反应器的反应体积为1m 3

时，需要多长的反应时间？ （2） （2） 若反应器的反应体积为2m 3，，所需的反应时间又是多少？

解：（1）00222000001()(1)11

0.95

169.6m in(2.83)

5.60.0210.95===?---=

?

=?-??A f A f X X A

A A

A A A A A A A A dX dX X t C C R k C X kC X h

(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h 。

3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应： 223222+→++C H C lC H O H N aH C O C H O H C H O H N aC l C O

以生产乙二醇，产量为20㎏/h ，使用15%（重量）的NaHCO 3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h ，要求转化率达到95%。

（1） （1） 若辅助时间为0.5h ，试计算反应器的有效体积； （2） （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。

解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h

每小时需氯乙醇：0.326680.5

91.11/0.9530%?=?kg h

每小时需碳酸氢钠：0.326684

190.2/0.9515%?=?kg h

原料体积流量：091.11190.2275.8/1.02+==Q l h

氯乙醇初始浓度：00.32661000

1.231/0.95275.8?==?A C m ol l

反应时间：

02000110.95

2.968(1) 5.2 1.23110.95===?=-?-??Af Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X 反应体积：0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=?+=r V Q t t l

（2） （2） 反应器的实际体积：956.512750.75===r V V l

f

3.3丙酸钠与盐酸的反应：

2525+?+C H C O O N a H C l C H C O O H N aC l

为二级可逆反应（对丙酸钠和盐酸均为一级），在实验室中用间歇反应器于50℃等温下进行该反应的实验。反应开始时两反应物的摩尔比为1，为了确定反应进

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