高分子物理5

第五章

5.4.1 分布曲线和分布函数

例5-1 画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对分子质

量，(2)重均相对分子质量，(3)Z均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量. 解：典型的相对分子质量分布曲线如下图5-2。

图5－2 聚合物的微分重量分布曲线

例5-2.试述级分分布的直线近似法（又称中点联线近似法）。

解：高聚物分级实验的数据处理常用习惯法、函数适应法和级分分布的直线近似法，以后者所得的相对分子质量分布与真实相对分子质量分布有更好的近似。它所需的数据与习惯法相同，而所需的级分数却不多（一般5～6个级分即可），作图的方法也不麻烦，因此得到广泛的应用。

（1）假设：

①每一个级分的相对分子质量分布都能用董履和函数表示，且每个级分法累积重量分数I(M)＝0.5处的相对分子质量为此级分的重均或黏均相对分子质量。即

bI(M)＝1－exp(?aMw)＝0.5

bI(M)＝1－exp(?aM?)＝0.5

②每一个级分本身也有一定的相对分子质量分布，如图5-3。当每一个级分中相对分子质量分布不太宽时，图5-3中的曲线可近似接近于一条直线（如图5-4），这条直线为该级分的平均相对分子质量的一半（

1Mi）处与该级分重量Wi的一半处的连线。 2

图5-3每一级分的相对分子质量分布 图5-4每一级分的相对分子质量分布 （2）作图：

图5-5中M1、M2、M3、M4分别为第一、第二、第三及第四级分的平均相对分子质量（M?或Mw），取A?为

111M1，A??对应的横坐标为M2，A???对应的横坐标为M3，·····。A?与222第一级分的W1的连线的延长线A?B?为此的累积重量分布曲线，A??B??为第二级分的累积重量分布曲线，A???B???为第三级分的累积重量分布曲线，·····，依此类推，这样作出的图，

每个级分法相对分子质量分布是相互交叠的。

图5-5中曲线1为A1、A2、A3、A4各级分重量的中点连线，即习惯法连的累积分布曲线。显然，这是未考虑到各级分交叠作的曲线。图中的曲线2是考虑到各级分的交叠的，曲线2是这样作出的：由于第一级分与其它级分无交叠，故A1不动；第二级分与第三级分有交叠，其交叠部分的高度为h2，所以A2应上移h2距离到A2同理，A3应上移h3距离到A3?，?，A4不动。这样得A1、A2?、A3?和A4连接为一束光滑的曲线2，便为该样品的累积分布曲线

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图5-5级分分布直线近似法示意图

例5-3 wi，Wi，W（M），及I（M）的物理意义是什么？写出它们与Mn和Mw的关系。

解：Wi——级分的重量分数 wi——级分的重量

W（M）——相对分子质量的微分重量分布函数，其相应的曲线为微分重量分布曲线。 I（M）——相对分子质量的积分重量分布函数，其相应的曲线为积分重量分布曲线。

它们与Mn，Mw的关系分别为： (1)Mw??WiMi Mn?ii1 Wi?Mi(2)MwwM???wi Mn??ww?Miii

1 ?0?W?M??0MdM?1(4)Mw??MdI?M? Mn?

0?1?0MdI?M?(3)Mw??MW?M?dM Mn?

例5-4 已知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如表5-2：

表5-2光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子质量 级分 1 2 3 4 5 6 7 8 重量分数 0．10 0．19 0．24 0．18 0．11 0．08 0．06 0．04 相对分子质量 12000 21000 35000 49000 73000 102000 122000 146000 试计算Mn，MW及d、?n，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微分重量分布曲线和微分数量分布曲线． 解：Mn?1?32291 Wi?MiMw??WiMi?51760

d=1.603

?n?MnMw?M级分编号

2ni?1WW1三种分布曲线 ∵Ii?Wi??Wj Ni?i/?i

2MiMij?1Wi

0.10

0.19 0.24 0.18 0.11 0.08 0.06 0.04

Ii

0.05 0.195 0.41 0.62 0.765 0.86 0.93 0.98

Mi

12000 21000 35000 49000 73000 102000 122000 146000

Ni

0.269 0.292 0.221 0.119 0.049 0.025 0.016 0.009

?Wi??M?i??? ?lgMi

4.079 4.322 4.544 4.690 4.863 5.009 5.086 5.164

1 2 3 4 5 6 7 8 I i Wi

8.333×10-6 9.048×10-6 6.857×10-6 3.673×10-6 1.507×10-6 7.843×10-7 4.918×10-7 2.740×10-7 Σ30.968×10-6

1.00.80.60.40.20.0051015Wi

0.250.200.150.100.050.00051015Mi×10－4 Mi×10－4 图5-6累积重量分布曲线 0.250.200.15 图5-7微分重量分布曲线 Ni

0.300.250.20 0.150.100.050.000.100.050.004.004.254.50 4.755.00lg Mi 5.2502468 Mi×1010－4 141216图5-8对数微分重量分布曲线

图5-9微分数量分布曲线

Ni

0.300.250.20 0.150.100.050.00

*例5-4 已知分布函数

?1???2(M?M??)??1?) W(M)??2(??M?M???0?? 令??????M?M?M??M?M???M

???及M?M???M?M? M求：(1)Mn、MW、Mz.

(2)当??M时即??1时Mn:MW:Mz为多少?

(3)当??0.10，0.25，0.5，0.75，1.0时MWMn及MzMW.

图5-11 聚合物的W(M)～M关系图

???MW?M??M???MdM ????MM11??dM M?M??dM? ????M??2M??M?MM???2M解：（1）Mn?????????M?????1MM1M11dM??dM??dM_ ??? ?M????2M?M??2MM???2??M????1???M???11M1?M ??ln? ?ln?ln??22???????M?M???M

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