氮化硅的常压烧结和性能研究毕业论文 - 图文

毕业论文

论文题目氮化硅的常压烧结和性能研究

学生姓名 赵某

学 号 20071344

专业班级 金属材料

指导教师

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目录

摘要： ............................................................. 3 Abstract: .......................................................... 4 1 引言 ............................................................. 5

1.1氮化硅陶瓷的基本性质......................................... 6 1.2氮化硅陶瓷优异的性能......................................... 6 1.3 氮化硅的种类及特性 .......................................... 7 1.6 氮化硅陶瓷的制造 ............................................ 7

1.6.1氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节 ........................... 8 1.6.2主要工艺类型和特点 ..................................... 8

1.6.2.1反应烧结法( RS)：................................. 9 1.6.2.2热压烧结法( HPS)：................................ 9 1.6.2.3常压烧结法( PLS)：................................ 9 1.6.2.4气压烧结法( GPS)：................................ 9

1.7 氮化硅陶瓷的现状及市场前景 ................................. 10 2.实验 ............................................................ 13

2.1氮化硅陶瓷烧结工艺.......................................... 14 2.2 实验结果与分析 ............................................. 16

2.2.1烧结温度对氮化硅陶瓷相结构的影响 ...................... 16 2.2.2原始粉末粒度对氮化硅陶瓷性能的影响 .................... 16 2.2.3烧结助剂对氮化硅陶瓷性能的影响 ........................ 18

3.结论 ............................................................ 22 致谢 .............................................................. 23

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【参考文献】 ...................................................... 24

氮化硅的常压烧结和性能研究

摘要：

氮化硅烧结必须添加烧结助剂，不同的粉末粒度也会对烧结产生影响。本试验通过对显微组织和性能测试来分析讨论不同粒度的粉末和不同的烧结添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响，得出结论如下：在常压烧结中，初始粉末的晶粒尺寸越小，氮化硅烧结越容易得到较高的性能参数；5wt% MgO -5wt% Y2O3的组合对烧结的促进作用是最明显的，得到的性能参数最理想；随着样品的烧结温度升高，材料的致密化程度增加，力学性能提高。

关键词：氮化硅；常压烧结；烧结剂；粉末粒度

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Normal pressure sintering and properties of

Silicon nitride

Abstract:

Sintering aids must be added into sintered silicon nitride, different particle size will also affect the sintering. In this experiment,we use the microstructure and properties of the test to analyze the discussion of different particle size powders and different sintering additives on the properties of silicon nitride ceramics and concluded as follows: in the pressureless sintering,the smaller the grain size of the initial powder , the more readily available silicon nitride sintered high performance parameters; 5wt% MgO-5wt% Y2O3's role in promoting the combination of sintering is the most obvious,we can get the best performance parameters; With the sample sintering temperature increasing, the level of densification increased and mechanical properties improved.

Keywords: Silicon nitride; no pressure sintering; sintering agent; powder intensity

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1 引言

由于科学技术的不断发展需要，科学家们一直在不停顿地寻找适用于苛刻条件下使用的理想的新材料。在层出不穷的大量新材料队伍中，氮化硅陶瓷可算是脱颖而出，十分引人注目，日益受到世界各国科学家们的重视。

氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。

氮化硅陶瓷是一种先进的工程陶瓷材料。该陶瓷于19世纪80年代被发现，20世纪50年代获得较大规模发展。中国是在20世纪70年代初开始研究，到20世纪80年代中期已取得一定成绩。该材料具有高强度、高硬度、耐磨蚀、抗氧化和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良，最有希望替代镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新型材料，因此近二三十年来颇受青睐和重视。

氮化硅陶瓷因为具有优良的机械、物理和化学性能，所以被广泛应用于高温材料。本实验采用相对比较简单的常压烧结方式制备氮化硅陶瓷。常压烧结制备氮化硅陶瓷有着以下优势：制品形状的可变性良好，生产成本低廉。这两个优势的存在使得该制备方法有着较好的应用前景。由于氮化硅粉体属于瘠性粉体，其烧结性能很差。因此，氮化硅烧结必须添加烧结助剂。在烧结助剂的选择上可以选择包括氧化物、氮化物、硼化物等能促进液相烧结并致密化的物质。在烧结过程中要尽可能多的产生液相，同时抑制玻璃相的形成。此外,不同的粉末粒度也会对烧结产生影响。本章主要通过显微组织和性能测试来分析讨论不同粒度的粉末和不同的烧结添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响。

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1.1氮化硅陶瓷的基本性质

氮化硅分子式为Si3N4，属于共价键结合的化合物。氮化硅陶瓷属于多晶材料，

晶体结构属于六方晶系，一般分为α、β两种晶向，均由SiN4四面体构成，其中β- Si3N4对称性较高，摩尔体积较小，在温度上是热力学稳定相，而α- Si3N4在动力学上较容易生成。高温时（1400～1800℃）α会发生相变，成为β型，这种相变是不可逆的，故α相有利于烧结。

不同晶相的氮化硅外观是不同的，α- Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状，β- Si3N4则颜色较深，呈致密的颗粒多面体或短棱柱状，氮化硅晶体是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的外观是灰白色、蓝色到灰黑色，因密度，相比例的不同而异，也有因添加剂呈其他色泽，氮化硅陶瓷经抛光后，有金属色泽。

氮化硅的制备技术在过去几年发展很快,制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型. 由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等). 因而各项性能差别很大 . 要得到性能优良的Si3N4 陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4 粉末. 用不同方法制备的Si3N4 粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别,对其性质认识不足. 一般来说,高质量的Si3N4 粉应具有α相含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性. 好的Si3N4 粉中α相至少应占90%,这是由于Si3N4 在烧结过程中,部分α相会转变成β相,而没有足够的α相含量,就会降低陶瓷材料的强度.

1.2氮化硅陶瓷优异的性能

氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。比较突出的性能有：

(1)机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。室温抗弯强度可以高达980MPa以上，能与合金钢相比，而且强度可以一直维持到1200℃不下降。

(2)热稳定性好，热膨胀系数小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好，从室温到1000℃的热冲击不会开裂。

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(3)化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸（HF除外）和浓度在30％以下烧碱（NaOH）溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色金属熔融体（特别是铝液）不润湿，能经受强烈的放射辐照。

(4)密度低，比重小，仅是钢的2/5，电绝缘性好。

1.3 氮化硅的种类及特性

氮化硅陶瓷是一种烧结时不收缩的无机材料。它是用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及１２００℃的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。然后在１３５０℃～１４５０℃的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。用热压烧结法可制得达到理论密度９９％的氮化硅。氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。它极耐高温，强度一直可以维持到１２００℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到１９００℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和３０％以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。氮化硅陶瓷可做燃气轮机的燃烧室、机械密封环、输送铝液的电磁泵的管道及阀门、永久性模具、钢水分离环等。氮化硅摩擦系数小的特点特别适合制作为高温轴承使用，其工作温度可达１２００℃，比普通合金轴承的工作温度提高２.５倍，而工作速度是普通轴承的１０倍。利用氮化硅陶瓷很好的电绝缘性和耐急冷急热性可以用来做电热塞，用它进行汽车点火可使发动机起动时间大大缩短，并能在寒冷天气迅速启动汽车。氮化硅陶瓷还有良好的透微波性能、介电性以及高温强度，作为导弹和飞机的雷达天线罩，可在６个马赫甚至７个马赫的飞行速度下使用。

1.6 氮化硅陶瓷的制造

氮化硅是共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结。氮化硅陶瓷制造工艺已经经历了二十多年的发展史，使其质量逐渐提高。而工艺流程基本未变，因为也属典型的陶瓷工艺，主要是在各个工艺环节上进行了不断的改进。

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1.6.1氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节

制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生坯处理、烧结、陶瓷体处理等环节组成。

图1-1 氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节

1.6.2主要工艺类型和特点

从图1—1中可知，由于几个主要环节如合成、成形、烧结可以有多种方法进行选择，而且有的在次序上也不一定完全一致，因此具体的工艺流程有很多种。几个主要工艺类型及特点详见表4—2。

表1—2中的几种工艺制得的氮化硅陶瓷制品不论是在显微结构上还是在性能方面都有较大的差别，在制造成本上差距也很大。因此，在实际应用中应根据制品的用途和所需要达到的性能指标，以及价格等诸因素综合考虑后进行选择。

表1-2 氮化硅陶瓷制备的主要工艺类型和特点

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对各种工艺分别作如下介绍: 1.6.2.1反应烧结法( RS)：

采用一般成型法,先将硅粉压制成所需形状的生坯,放入氮化炉经预氮化(部分氮化)烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻). 最后,在硅熔点的温度以上;将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率< 011% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用. 反应烧结法适于制造形状复杂,尺寸精确的零件,成本也低,但氮化时间很长.

1.6.2.2热压烧结法( HPS)：

是将Si3N4 粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等) ,在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结. 英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷,其强度高达981MPa以上. 烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响. 由于严格控制晶界相的组成,以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理,所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提高三个数量级. 若对Si3N4 陶瓷材料进行1400———1500 ℃高温预氧化处理,则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度. 热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异,强度高、密度大. 但制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难.

1.6.2.3常压烧结法( PLS)：

在提高烧结氮气氛压力方面,利用Si3N4 分解温度升高(通常在N2 = 1atm气压下,从1800℃开始分解)的性质,在1700———1800℃温度范围内进行常压烧结后,再在1800———2000℃温度范围内进行气压烧结. 该法目的在于采用气压能促进Si3N4 陶瓷组织致密化,从而提高陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低. 这种方法的缺点与热压烧结相似.

1.6.2.4气压烧结法( GPS)：

近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究,获得了很大的进展. 气压烧结氮化硅在1 ～10MPa气压下, 2000℃左右温度下进行. 高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解. 由于采用高温烧结,在添加较少烧结助剂情况下,也足以促进

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Si3N4晶粒生长,而获得密度> 99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷. 因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视. 气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性,可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品,从而可大幅度降低生产成本和加工费用. 而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺,适用于大规模生产.

1.7 氮化硅陶瓷的现状及市场前景

先进结构陶瓷氮化硅及氮化硅基复合材料具有在常温和高温下一系列独特优异的物理、化学和生物性能，如强度和硬度高、蠕变小、抗氧化、耐磨损、耐腐蚀以及与生物具有较好相容性等。因此，在高新技术领域和现代工业生产的许多部门有着广阔的应用前景。

由于碳化硅具有能承受高温和温度急变、强度高、重量轻且长寿的特点。因此它可以被用来制造宇宙飞船的各个部件，就比如宇宙飞船内仓的耐高温隔热板，它就是用碳化硅陶瓷制成的。高新技术的应用是现代战争制胜的法宝。在军事工业的发展方面，高性能结构陶瓷占有举足轻重的作用。例如先进的亚音速飞机，其成败就取决于具有高韧性和高可靠性的碳化硅陶瓷和纤维补强的陶瓷基复合材料的应用。随着半导体器件的高密度化和大功率化，集成电路制造业的发展迫切需要研制一种绝缘性好导热快的新型基片材料。80年代中后期问世的高导热性氮化铝和碳化硅基板材料正逐步取代传统的氧化铝基板，在这一领域，我国研制成功的高热导氮化硅陶瓷热导率达到228 W/m×K，性能居国内外前列。氮化硅-玻璃复合材料，已成为当代电子封装材料领域的研究热点，其热导率是氧化铝-玻璃的5-10倍，烧结温度在1000°C以内，可与银、铜等布线材料共烧，从而制造出具有良好导热和电性能多层配线板，我国研制的氮化铝-玻璃复合材料，热导率达到10.8 W/m×K的，在国际上居于领先地位，很好地满足了大规模集成电路小型化、密集化的要求。

对于Si3N4以及Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在９５％以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的５０μm的长度在１２０～２５０范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在１３００～１７００℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于１０-1／秒的应变速率下

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发生塑性形变从而进行成型。成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能

Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料,它是一种超硬物质,本身具有润滑性,并

且耐磨损;除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应,抗腐蚀能力强,高温时抗氧化. 而且它还能抵抗冷热冲击,在空气中加热到1, 000℃以上,急剧冷却再急剧加热,也不会碎裂. 正是由于Si3N4 陶瓷具有如此优异的特性,人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件. 如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面,不仅可以提高柴油机质量,节省燃料,而且能够提高热效率. 我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机.

利用Si3N4 重量轻和刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作. 用Si3N4 陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性,用于650℃锅炉几个月后无明显损坏,而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4 电热塞,解决了柴油发动机冷态起动困难的问题,适用于直喷式或非直喷式柴油机. 这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置. 日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵,泵壳内装有由11个Si3N4 陶瓷转盘组成的转子. 由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4 陶瓷转子和精密的空气轴承,从而无需润滑和冷却介质就能正常运转. 如果将这种泵与超真空泵如涡轮———分子泵结合起来,就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统.

以上只是Si3N4 陶瓷作为结构材料的几个应用实例,相信随着Si3N4 粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进,其性能和可靠性将不断提高,氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用 . 近年来,由于Si3N4 原料纯度的提高, Si3N4 粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展,以及应用领域的不断扩大, Si3N4 正在作为工程结构陶瓷,在工业中占据越来越重要的地位 . Si3N4 陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源,是一种理想的高温结构材料,具有广阔的应用领域和市场,世界各国都在竞相研究和开发. 陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点. 可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境,具有广泛的应用前景. 成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料,并成为最为活跃的研究领域之一,当今世界

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各国都十分重视它的研究与发展,作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4 陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性. 因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料.

可以预言,随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步,特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善, Si3N4 陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用.

Si3N4 陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料,最能发挥优势的是其在高温领域中的应用. Si3N4 今后的发展方向是: (1)充分发挥和利用Si3N4 本身所具有的优异特性; (2)在Si3N4 粉末烧结时,开发一些新的助熔剂,研究和控制现有助熔剂的最佳成分; (3)改善制粉、成型和烧结工艺; (4)研制Si3N4 与SiC等材料的复合化,以便制取更多的高性能复合材料.Si3N4 陶瓷等在汽车发动机上的应用,为新型高温结构材料的发展开创了新局面. 汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业,我国是具有悠久历史的文明古国,曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩,随着改革开放的进程,有朝一日,中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列,为陶瓷事业的发展再创辉煌.

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2.实验

由于氮化硅粉体属于瘠性粉体，其烧结性能很差。因此，氮化硅烧结必须添加烧结助剂。在烧结过程中要尽可能多的产生液相，同时抑制玻璃相的形成。此外,不同的粉末粒度也会对烧结产生影响。本次实验主要通过显微组织和性能测试来分析讨论不同粒度的粉末和不同的烧结添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响。 实验按以下步骤进行：配料→球磨→干燥→研磨→加汽油石蜡→干燥→研磨→压制→脱蜡→烧结→性能测试（致密度→维氏硬度、断裂韧性→抗弯强度→XRD） （1）配料：按既定比例称量各种粉末，把含量少的粉末夹在中间，有利于球磨时分散均匀。

（2）球磨：按料比球比酒精为1比4比0.8（质量比）的比例加入到球磨罐中，球磨24小时，充分分散均匀各种成分，然后在烘箱中烘干。

（3）添加成型剂石蜡：将切片石蜡用小刀刮成很细的碎片加入到120#溶剂汽油中搅拌溶解完全，然后将球磨烘干后的粉料加入搅拌均匀，再次放入烘箱中烘干。 （4）压片：将粉末在称量纸上适当研磨后在钢模中压制成40mm×8mm×4mm的长条试样，压制压力为150MPa，保压时间为3Min.

（5）脱蜡：将压制好的试样放在坩埚中，用氧化铝覆盖，置于管式电阻炉中在氢气气氛中按如下制度脱蜡:

图1 脱蜡曲线

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（6）烧结：在真空碳管烧结炉中烧结，加埋粉（氮化硅比氮化硼比氧化镁为5比4比1），烧结工艺为从室温以15度每分钟的速率加热到烧结温度保温2小时，随炉冷却。 （7）性能测试

7.1)致密度：利用阿基米德原理测出试样在空气中的质量m1和在水中的质量

m2，然后计算出实际密度?，再计算出复合材料的理论密度?1，从而得到相对

密度。实际密度计算公式为

??m1??0

m1?m2其中：?0为水的密度，取?0=1.0g/cm3，致密度公式为：

????100% ?17.2) 抗弯强度[1]：烧结后的试样直接在DCS-5000岛津电子万能试验机上做三点抗弯强度试验，计算公式为：

3FLs 2bh2?bb?式中：?bb-试样的抗弯强度；F-试样弯曲至断裂前的最大弯曲力，N；Ls-跨距，mm；b-试样的宽度，mm；h-试样的高度，mm。

7.3) 维氏硬度[2]和断裂韧性[3]：本实验中在HV1-10A型低负荷维氏硬度计上利用压痕法测量材料的维氏硬度和断裂韧性。载荷10Kg，保压15S后卸载，用光学显微镜准确测量四方锥压两对角线及四角上延伸的微裂纹的长度，取平均值带入公式计算。维氏硬度的计算公式为：

p 2a其中p为施加的载荷值（N），a为压痕对角线的平均值（mm）。 断裂韧性计算公式为：

HV?1.8544?Kic?0.203HV(c/a)a

其中HV为维氏硬度（GPa），c为压痕对角线和微裂纹的半长（mm），a为压痕对角线半长（mm）。

?32122.1氮化硅陶瓷烧结工艺

本实验采用的是氮化硅的无压烧结方法，与热压烧结所用原料一样，采用

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α相含量﹥90的Si3N4细粉料并加入适量烧结助剂（如ZrO2，Y2O3，Al2O3，MgO等），烧结助剂可以单独加入，也可以复合加入，复合加入效果更好。原料粉末充分混匀并冷压成型，成型胚体经排胶后，在氮气气氛下1700～1800℃烧结。

无压烧结机理仍然是液相烧结。由于烧结温度高（1700～1800℃），烧结的关键是防止氮化硅的分解，必须精心选择外加剂、烧成温度和烧结用坩埚等。一般选择涂有BN的石墨坩埚，加上比例为Si3N4∶BN∶MgO=50∶40∶10的均匀混合埋粉，将成型胚体覆盖起来，烧结过程中MgO高温挥发至胚体中，降低了液相生成温度，增加了液相量，有利于致密化，促进了烧结。

此外提高氮气压力有利于减少氮化硅的热分解，提高材料的致密度，一般说来，在1900～2100℃时相应的氮气氛压力要达到1～5MPa才能保证优异的烧结性能和小于2%的分解失重。

无压烧结氮化硅的烧成收缩 约为20%，相对密度可达96%～99%，可以制造形状复杂的产品，性能优于反应烧结氮化硅，并且成本低。

氮化硅陶瓷烧结工艺的具体实验步骤为：

（1） 将一定配比的粉料混合，加入到玛瑙球磨罐中，以无水乙醇作为湿磨磨

介，以300转每分钟的转速球磨24小时。并按照实际粉料重量加入等比例的陶瓷球辅助球磨。其中，料球比1:2；

（2） 对球磨处理后的粉料进行干燥处理。120℃，24小时以上干燥。干燥后料球分离，并将干燥好的混合粉料研细；

（3） 将已制备好的初粉料加入到溶有一定比例石蜡的120#溶剂汽油里，超声一定时间后烘干。在烘干过程中对该溶液需要不停的搅拌，目的是使石蜡和粉料可以得到充分的混合，直至干燥为止。将烘干好的粉料研细，筛粉后备用。添加石蜡辅助烧结的目的同氧化铝陶瓷烧结工艺； （4） 采用150MPa，保压2分钟的方法进行压片；

（5） 对压制好的试样采用普通管式炉进行脱蜡处理，脱蜡工艺同氧化铝陶瓷脱蜡工艺；

（6） 采用真空碳管炉进行常压埋粉烧结，按照预定的升温温度梯度烧结至预定温度，到温后保温2小时后随炉冷却。烧结时抽真空后通入高纯氮气进行保护，保证烧结炉内始终为正压。

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2.2 实验结果与分析

2.2.1烧结温度对氮化硅陶瓷相结构的影响

图2为不同烧结温度下氮化硅陶瓷烧结后的XRD衍射图。不同的是A的烧结温度为1650℃，B的烧结温度为1750℃。对A进行α-Si3N4衍射峰检测，XRD衍射后显示，α-Si3N4在1650℃并没有完全的转变为β-Si3N4。当提高烧结温度至1750℃时，α相从衍射图中消失，如图3中的B，即在1750℃的烧结温度下，α-Si3N4可以完全的转变为β-Si3N4。

图2 不同烧结温度下样品的XRD衍射图

2.2.2原始粉末粒度对氮化硅陶瓷性能的影响 表2为氮化硅陶瓷烧结前粉末的初始粒度表。

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表2 氮化硅陶瓷烧结前粉末的初始粒度 样品 1 2 3 Si3N4 相 非晶态 α相(99%) α相(95%) 晶粒尺寸 400 nm 5 μm 60-80 nm 图3为初始粉末粒径不同的三种样品的XRD衍射图。从图中可以看出在经过1750℃，保温2h烧结后，样品1、2、3的相组成基本相同，主要是β-Si3N4。

(a) 无晶态 400nm ；(b) α相 5μm ；(c) α相 60-80nm

图3 样品1-3在1750℃下烧结的XRD衍射图

表3为样品1、2、3的相对密度和抗弯强度的数据表。数据表明，2号样品的综合性能最好，其相对密度为95.5%，抗弯强度为518.4 MPa。在常压烧结中，初始粉末的晶粒尺寸越小，氮化硅烧结越容易得到较高的性能参数。但超细的氮

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化硅颗粒容易凝聚成大尺寸颗粒，在烧结时，这些大尺寸颗粒极其容易造成试样内部出现微孔和微裂纹，进而影响样品性能。所以对于氮化硅而言，5μm的晶粒尺寸比较适合于烧结。

表3 氮化硅初始粒度对材料性能的影响 样品 1 2 3

相对密度（%） 95.7 95.5 95.0 抗弯强度（MPa） 436.8 518.4 280.1 2.2.3烧结助剂对氮化硅陶瓷性能的影响

表4为氮化硅陶瓷添加的烧结助剂的不同配比表，图4为添加了不同配比的烧结助剂的六种样品的XRD衍射图。

表4 氮化硅陶瓷烧结助剂的不同配比表（wt%） 样品 a b c d e f Si3N4 95 95 90 92 95 90 MgO 5 0 5 3 0 0 Y2O3 0 0 5 0 5 5 Al2O3 0 5 0 1.5 0 5 SiO2 0 0 0 3.5 0 0 18

(a) 5wt% MgO ；(b) 5wt%Al2O3 ；(c) 5wt%MgO+5wt%Y2O3 ； (d) 1.5wt%Al2O3+3wt%MgO+3.5wt%SiO2 ；(e) 5wt%Y2O3 ；

(f) 5wt%Y2O3+5wt%Al2O3

图4 样品a-f在1750℃下烧结的XRD衍射图

对图4进行分析后发现，配比a、b、d均无低共融的物质出现，其对氮化硅陶瓷烧结起不到促进作用。氮化硅属于共价键结构，扩散迁移率很低，因此纯氮化硅是很难烧结的，需要加入烧结助剂后，形成低熔点的硅酸盐液相，促进烧结的致密化过程的进行。

表5 不同烧结助剂对材料性能的影响 样品 相对密度（%） 抗弯强度（MPa） 359.3 397.4 539.5 340.6 147.0 290.8 维氏硬度（GPa） 断裂韧性 （MPa·m0.5） a b c d e f 94.3 96.2 97.6 95.9 88.8 97.2 12.7 15.4 15.8 14.3 13.0 15.5 7.87 9.42 9.65 7.50 8.34 9.50 表5为试样a-f力学性能的数据表。在所有的烧结试样中，样品c，即

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90wt%Si3N4-5wt% MgO-5wt% Y2O3的成分配比可以达到最高的抗弯强度514.9 MPa，同时对应着最高的相对密度97.6%、最高的维氏硬度15.8 GPa以及最高断裂韧性9.65 MPa.m?。MgO作为烧结助剂，对于氮化硅的烧结而言，起到了促进液相烧结的作用。Y2O3对于烧结进程而言，起到的作用主要是促进β-Si3N4晶粒的生长，使得内部晶粒有更高的平均长径比的同时，还降低了试样内每单位体积晶粒的数量。这样的晶粒互相桥联的优良的力学机制，就保证了强度等力学性能的提升。MgO和Y2O3的烧结助剂组合，对氮化硅陶瓷烧结而言是有效且合理的。

对烧结后的氮化硅陶瓷进行表面扫描后发现了柱状的β-Si3N4晶粒，如图5。对其进行能谱分析，如图6所示，柱状晶体只含有氮和硅两种元素，即该柱状晶体为单纯的氮化硅晶体。这就可以说明，长条状的β相氮化硅晶体一般都是在氮化硅晶体烧结过程中生长的，这是因为β相氮化硅晶体的生长机制为各向异性，且是以棱镜面的对称形式生长的。柱状晶体随机交叉在一起,像缠结的纤维一样,这样的生长形式对于机械性能而言是有利的。

图5 90wt%Si3N4-5wt% MgO-5wt% Y2O3的氮化硅陶瓷试样的SEM图

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图6 90wt%Si3N4-5wt% MgO-5wt% Y2O3的氮化硅陶瓷试样的EDS图

图7为添加了5wt% MgO-5wt% Y2O3烧结助剂的氮化硅陶瓷试样断口形貌的SEM扫描图，图中显示出，断口形貌是参差不齐和凹凸不平的。大量柱状晶体的掉落，在断口处留下了一些坑和大的凸台。在表面上还可以观察到被拉直或撕开的柱状晶粒。氮化硅陶瓷的断裂机制为晶间断裂和穿晶断裂共存，以晶间断裂为主。

图7 90wt%Si3N4-5wt% MgO-5wt% Y2O3的氮化硅陶瓷试样断口的SEM图

烧结助剂用量较多时，形成较充足的液相，有利于液相传质，促进了长柱状晶粒的生长,同时由于充足的液相可填充气孔, 促进了致密化。随着烧结助剂含量的降低, 一方面组成材料的长柱状晶粒的长径比逐渐减小另一方面, 材料的致密化程度也有所降低。

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3.结论

(1) 在1650℃时进行烧结，发现α-Si3N4不能完全转变成β-Si3N4，将温度升至1750℃后，α-Si3N4可完全转变成β-Si3N4。

(2) 在常压烧结中，初始粉末的晶粒尺寸越小，氮化硅烧结越容易得到较高的性能参数。但超细的氮化硅颗粒容易凝聚成大尺寸颗粒，在烧结时，这些大尺寸颗粒极其容易造成试样内部出现微孔和微裂纹，进而影响样品性能。5μm的晶粒尺寸对于氮化硅陶瓷烧结而言比较合适。

（3）5wt% MgO -5wt% Y2O3的组合对烧结的促进作用是最明显的，得到的性能参数最理想，其抗弯强度为514.9 MPa，相对密度为97.6%、维氏硬度为15.8 GPa以及断裂韧性为9.65 MPa.m?。

(4)随着样品的烧结温度升高，材料的致密化程度增加，力学性能提高。延长烧结保温时间也将促进材料致密化，且力学性能有较大幅度的提高。随着烧结助剂含量的降低，材料的抗弯强度和断裂韧度均有所下降，但材料的硬度变化不大。

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致谢

特别感谢凤仪老师在我本科论文创作期间给予的支持和关心，凤老师在科研上的严谨细致、一丝不苟以及在生活上的和蔼可亲、平易近人让我受益匪浅；凤老师那循循善诱的教导和不拘一格的思路给予了我无尽的启迪。导师的关心和教导不但使我掌握了基本的研究方法，而且他渊博的知识和严谨的治学态度也必将使学生终生受益。

在整个毕业设计阶段，凤老师的研究生们不论是在前期的实验阶段还是在后期的论文写作阶段都给予了我们详细的指导。他们认真的将实验设备的使用方法、操作要领教给我们并及时的帮助我们排除故障，向我们提出了诸多切合课题的建议和意见。在此对他们表示真诚的感谢！

在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的老师给予了我们大力的帮助和支持。在我们实验期间给予了仪器设备使用方面的指导，并且尽可能地为我们的实验安排时间，为我们实验的顺利进行提供了充分的实验时间和良好的实验条件。在此向院实验中心的老师们表达诚挚的谢意！

同时作者要感谢身边的同窗好友刘凡、秦磊等同学在学习生活中所给予的帮助，感谢所有关心过、帮助过作者的老师和同学。

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