微波密封消解法测水中化学需氧量

焦 作 大 学 毕 业 论 文（设计）

题 目：微波密封消解法测水中化学需氧量 学 号： 060503214 姓 名： 韦科 年 级： 06级 院 部： 化工与环境工程学 专 业： 商检技术 指导教师：苏永祥

完成日期： 年 月 日

微波密封消解法测水中化学需氧量

摘 要

水中化学耗氧量是环境监测的一个重要项目,简称COD。是在一定的

条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少，是水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。测定水中COD ,通常采用标准重铬酸钾回流滴定法,测定结果准确可靠,但回流时间长,试剂用量大,水、电消耗大,难以满足日常大批样品的监测及应急监测的需要。我们采用微波密封消解法测定水中的COD ,微波法准确快速、操作简便、节能节水。

通过对化学需氧量（COD）定义的介绍和微波密封消解法和其他三种测定方法的阐述及比较研究,证明微波密封消解法具有测试范围宽、所需水样量小、加热速度快、准确度高等优点,是一种更好的测试方法。是未来测定水中化学需氧量的理想方法之一。

关键字：化学需氧量；微波密封；消解；重铬酸钾

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微波密封消解法测水中化学需氧量

Abstract

In the water chemistry oxygen consumption capacity is an environmental monitoring material item, is called COD. In certain conditions, the use of a certain kind of strong oxidant water, the amount of oxidant consumption. It is said that the substances in the water to restore a number of indicators.Determines in the water COD, usually uses the standard potassium chromate backflow trimetric method, the determination result accurate reliable, but the backflow time is long, the reagent amount used is big, the water, the electricity consume in a big way, satisfies the daily large quantities of samples with difficulty the monitor and the emergency monitor need. We use in the microwave seal resolution law determination water COD, the microwave method accurate fast, the operation are simple, energy conservation saving water.

Through the introduction which and the microwave seal resolution law and other four kind of determination method's elaboration (COD) defines to the chemical oxygen demand and quite studies, proved that the microwave seal resolution law has the test scope, to need the water sample quantity widely to be small, the rate of heating is quick, the accuracy higher merit, is one better test method. Will be the future determines in the water one of chemical oxygen demand ideal methods.

Key words：Chemical oxygen demand ；Microwave and seal ；Digestion； Potassium chromate

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目 录

1 化学需氧量的定义及其排放标准 .................................. 5 1.1 化学需氧量的定义 .......................................... 5 1.2 化学需氧量的排放标准 .................................... 6 2. 微波密封消解法 ............................................... 6 2.1 工作原理 .................................................. 6 2.2 仪器及器皿 ................................................ 7 2.3 仪器装置简述 .............................................. 7 2.4 所用的试剂及其制备 ........................................ 8 2.5 测定步骤 .................................................. 9 2.6 数据处理 .................................................. 10 2.7 注意事项 ................................................. 10 2.8 仪器的维护保养 ........................................... 10 2.9 微波法精密度、准确度实验 ................................. 11 3 其它几种测定方法 ............................................. 12 3.1 高锰酸钾法 ............................................... 12 3.2 重铬酸钾法法法（COD标准测定法） ......................... 14 3.3 库仑法 ................................................... 17 4 几种测定方法的比较 ........................................... 21

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4.1 CODMn和CODCr标准法的比较 .................................. 21 4.2 微波密封法和标准法的比较 ................................. 22 4.3 对这几种方法的综述 ....................................... 22 5. 结语 ........................................................ 23 致 谢 ........................................................ 24 参 考 文 献 ..................................................... 25

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微波密封消解法测水中化学需氧量

1. 化学需氧量的定义及其排放标准

1.1化学需氧量的定义

化学需氧量表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化一升污水中有机物所需的氧量,可表示污水中的有机物量。COD是指标水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。

所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。 有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD（DmnO4法）>5mg/L时，水质已开始变差。

在饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤15、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤ 40。COD的的数值越大表明水体的污染情况越严重。

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1.2 化学需氧量的排放标准

根据中华人民共和国国家标准污水综合排放标准GB8979-1996摘出的化学需氧量的排放标准,见表1-2-1。

表1-2-1 化学需氧量的排放量 污染物 适用范围 一级标准 二级标准 三级标准 甜菜制糖、焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、染料、洗毛、有机磷农药工业 100 200 1000 化学需氧味精、酒精、医药原料药、量（COD） 生物制药、苎麻脱胶、皮革、化纤浆粕工业 石油化工工业(包括石油炼制) 城镇二级污水处理厂 100 300 1000 100 60 100 150 120 150 500 — 500 其他排放标准 标准分级：

（1）排入GB3838Ⅱ类水域和排入GB3097中二类海域的污水，执行一级标准。

（2）排入GB3838中Ⅳ、Ⅴ类水域和排入GB3097中三类海域的污水，执行二级标准。

（3）排入设置二级污水厂的城镇排水系统的污水，执行三级标准。

2.微波密封消解法

微波密封消解法测定水中化学需氧量是采用一种微波密封消解COD快速测定仪进行测定的。

2.1 工作原理

微波密封消解COD 快速测定仪是用电磁波能量来加热反应液,采用密封消解的方式,专门用于监测各种工业废水、生活污水和地表水中化学耗氧量的新型装置。他同回流法一样,采用硫酸—重铬酸钾法,水样在微电脑控制下,经微波消解后,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵进行滴定,计算出CODCr值。

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2.2 仪器及器皿

①WMX21 型微波密封消解COD 快速测定仪—国家环保局华南环境科学研究所分析测试中心研制,国家环保局中国环境监测总站监制,汕头市环海工程总公司生产制造。② 聚四氟乙烯消解罐(60ml) 13 个。③ 50ml 酸式滴定管(A 级品并校准) 。④ 5ml 、10ml 移液管(A 级品并校准) 。⑤ 250ml 、500ml 、1000ml 容量瓶(A 级品并校准) 。⑥ 150m、250ml 锥形瓶。⑦ 250ml 锥形全玻璃回流装置。⑧ 六联万用电炉：6 ×800W。

2.3 仪器装置简述

（1）本装置有下面几部分组成：

微波密封消解COD速测仪：主机：微波消解炉、聚四氟乙烯消解罐。 配件：5ml直吹式移液管

25ml自动滴定管 150ml锥形瓶

5 0ml锥形瓶

50ml量筒

根据供电情况还可以选择自动交流稳压器或带电压表指示的调压器。 消解罐式本装置的重要部件，将盛有溶液的消解罐直接置于主机内实现微波密封消解过程。由于密封状态中的水样消解会产生较高的温度和压力，处于安全考虑，设计了带压力安全保护阀的消解罐。消解罐是专为COD微波消解设计，一般不能做其它用。

定时消解：设定消解时间。注意，使用此功能时，如果只需要用第10档功率，它会自动选择，不需要手动输入；若选择其他功率，则应通过主机外的功率选择键盘手动输入。 （2）安全使用要点：

①本装置仅做COD微波消解用，操作者应严格按规程操作。不可擅自做其它用途使用。

②不要扭曲主机门，撬弄门安全连锁机构、拆移控制板、碰撞炉身，机体的损坏可能造成微波泄露而不能使用。

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③检查主机炉腔内负载以加上才能启动。炉腔内空载时，请勿启动。 ④使用时请勿遮盖炉体，以免阻碍进通风口。

⑤若出现异常情况，请按取消键，并拉断电源，切勿当即打开主机门。 ⑥经常保持炉腔内干净。如有残留物或水分，会降低消解效率和缩短装置的使用寿命。

⑦勿将金属导电物品放入主机炉腔。

2.4 所用的试剂及其制备

（1）所用试剂均采用基准或分析纯。

（2）含Hg 消解液0.2000mol/L：称取经120℃烘干2小时的基准纯重铬酸钾9.806g，溶于600ml水中，再加入硫酸汞25.0g（如所测的水样氯离子浓度<100ml/L，可免加硫酸汞）。边搅拌边慢慢加入浓硫酸250ml，冷却后移入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度线，该溶液重铬酸钾浓度为0.2000mol/L。

（3）无Hg解液0.2000mol/ L：称取经过120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾9.806g，溶于500ml水中，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250ml，冷却后，移入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀 ;

（4）硫酸—硫酸银催化剂：于1000ml浓硫酸中加入10g硫酸银。放置1—3天，不时摇动使其溶解。;

（5）试亚铁灵指示剂：称取邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）1.485g，硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）0.695g溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内;

（6）硫酸亚铁铵标准溶液：称取（NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 16.6g溶于水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸20ml，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。其浓度约为0.042moL/ L 。临用前用最重铬酸钾溶液标定。

或称硫酸亚铁铵83g溶于水中，加入弄硫酸50ml，定容至1000ml配成0.21mol/L的储备液，临用前以1：4稀释，标定后作为滴定液。 标定方法：准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液于150ml锥形瓶中，加水稀释至约30ml左右，缓慢加入浓硫酸5ml，混匀。冷却后，加入2

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2+

2+

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滴试亚灵指示剂（约0.10ml），用硫酸亚铁按溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C[(NH4)2Fe(SO4)2]=(0.2000×5.00)/V

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）; V—硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（ml）。 （7）重铬酸钾标准液0.2500mol/ L 、0.2000mol/ L ;

（8）邻苯二甲酸氢钾50mg/ L 、100mg/L 、400mg/ L 、1000mg/ L ; （9）硫酸汞：结晶或粉末。

2.5 测定步骤

①用直吹式移液管吸取水样5ml 置于消解罐中（若用其它类型的移液管,可选在消解罐内放入一小段玻璃棒，再让移液管同棒体接触放液，以减少误差），准确加入5.00ml 消解液和5.00 催化剂,摇匀。简称“三、五”法。

在分析含cl罐内加入水样和含Hg消解液后，应即时摇匀（约1分钟）使Cl-与Hg充分反应后，再加催化剂。若是以固体HgSO4形式加入以消解Cl- 充干扰，则罐内加入水样后，在加入所需两的粉末HgSO4,并即时摇匀约1分钟，使Cl-与Hg充分反应，然后再按量加入消解液和催化剂。

② 旋紧密封盖,注意使消解罐密封良好，将消解罐均匀置放入微波炉装置腔内,离转盘边沿约2cm圆周上单圈皮排好。

③样品的消解时间取决于腔内放置的消解罐数目。因此在设定相应的时间进行消解，在设置消解时间时，请参照(表1-2-4a) ,时间到后,将消解罐取出冷却室温。

表1-2-2a 消解时间设定表

消解罐数目

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

2+

2+

-

2+

消解时间(分钟)

5 6 7 8 10 11 12 13 14 15

9

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③ 冷却后,打开密封盖,将反应液转移到150ml 锥形瓶中,并用蒸馏水冲洗消解罐帽并入锥形瓶中,控制总体积约30ml ,加入两滴试亚铁灵指示剂,用0.100mol/ L 或0.042mol/ L 硫酸亚铁铵标准溶液回滴,溶液的颜色由黄色经蓝绿色致红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵的用量,计算CODCr值。

2.6 数据计算

计算所用的公式见下式：

CODCr (O2mg/ L) = [ (V0 - V1) ×C ×8 ×1000 ]/ V 式中:V0 ——空白消耗硫酸亚铁铵用量(ml)。

V1 ——水样消耗硫酸亚铁铵用量(ml)。 V ——水样体积(ml)。 C ——硫酸亚铁铵溶液的浓度。 8 ——氧(1/ 2O) 摩尔质量(g/ mol)。

2.7 注意事项

（1）本法使用的含硫酸汞消解液最高可络合2000mg/L氯离子浓度的

水样。若氯离子弄组过高时，可视实际情况，稀释水样或补加过量的硫酸汞，保持[Cl-](mg/L):HgSO4(g)=2000:0.10的比例。若少量沉淀出现，亦不影响测定。

（2）对于COD小于50mg/L的水样，可改用0.1000mol/L的重铬酸钾消解液。回滴时用0.021mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

2.8 仪器的维护保养

主机的清洁和保养

注意：清洁前必须拔下插头，以免触电。

切勿使用工业清洁剂，沙粉，腐蚀性清洁剂及漂白水清洁主机内外。

主机内腔：

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应经常保持内腔清洁，干净的内腔有助于达到更好的消解效果。如内腔壁或底盘上有溅出物，可用湿软布擦去。如太脏，请用软性洗涤剂，注意不要刮伤或擦伤内表面及门体。

主机门;

主机门四周凝聚有水滴是正常现象，可用软布擦干净，应经常保持门封干净，定期查看门锁钩，勿让杂物机存于内（亦可用软布擦净）。

主机外表面：

请用肥皂（或软性洗涤剂）和温水清洗，再用软布擦干，勿让水滴渗入或通风口气道，控制面板可用柔软温布清洁，切用清洁剂，肥皂和水清洁控制面板。

2.9 微波法精密度、准确度实验

采用不同浓度(50mg/ L～1000mg/ L) 的COD 标准,用微波法重复测定10 次,并做了加标回收实验,结果见表1-2-4b。

表1-2-4b 微波法对于不同浓度测定结果( mg/ L)

测定数目

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 测定均值X 相对误差(%) 标准偏差(S)

50 50.79 52.43 51.61 50.79 49.15 50.79 49.15 51.61 52.43 49.15 50.79 1.6 1.28

100 103.01 99.70 99.09 99.70 102.91 103.01 102.91 99.70 102.91 99.70 1001.26 1.2 1.79

400 403.20 396.75 401.59 403.20 399.58 402.80 401.19 402.80 399.58 401.19 401.19 0.3 2.06

1000 998.57 996.96 995.35 998.57 995.35 996.96 1000.92 1000.18 998.57 1001.92 998.50 0.2 2.74

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变异系数(cv%)

2.5 98.25

1.8 99.09

0.5 99.77

0.3 98.10

回收率(%) 从以上测定结果及统计结果可看到,各项指标均符合分析标准,说明微波法具有较高的精密度和准确度。

3 其它几种测定方法

现在化学需氧量测定方面有高锰酸钾法和经典法CODcr法、库仑法、微波消解法等，这些方法都是利用在水样品中加入一定量的重铬酸钾，以不同的消解方式用不同浓度的重铬酸钾作为氧化剂来氧化水中的还原性物质，然后用不同浓度的硫酸亚铁铵来反应剩余的重铬酸钾的量，通过多次实验充分分析。在化学需氧量的测定中，氧化剂浓度、反应液酸度、试剂的加入顺序、反应时间等多种因素都对测定有影响。下面对几种测定的详细阐述并做出方法的比较：

3.1 高锰酸钾法

高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧量，以氧的mg/L来表示。水中部分有机物及还原性无机物均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸钾指数常作为水体受有机物污染程度的综合指标。 （1）工作原理

水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾加入过量草酸钠溶液还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。 （2）仪器 ①．水浴装置 ②．250mL锥形瓶 ③．50mL酸式滴定管 （3）试剂

①．高锰酸钾溶液（C(1/5 KMnO4)=0.1mol/L）:称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约１L，放置过夜，用G－3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液储于棕色瓶中保存。

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①．高锰酸钾溶液（C(1/5 KMnO4)=0.01mol/L）：吸取25mL上述高锰酸钾溶液，?用水稀释至250mL，储于棕色瓶中。使用前进行标定，并调节至0.01mol/L准确浓度。 ③．1+3硫酸

④．草酸钠标准溶液（C(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L）?：称取0.6705g在105-110℃烘干一小时并冷却的草酸钠溶于水，移于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

⑤．草酸钠标准溶液（C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L）?：吸取10.00mL上述草酸钠溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。 （4）实验步骤

①．取100mL混匀水样（如高锰酸盐指数高于5mg/L，则酌量少取，并用水稀释至100mL）于250mL锥形瓶中。 ②．加入5mL（1+3）硫酸，摇匀。

③．加入10.00mL0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30分钟（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。

④．取下锥形瓶，趁热加入10.00mL0.0100mol/L草酸钠标准溶液，摇匀，?立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。

⑤．高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至70℃，?准确加入10.00mL草酸钠标准溶液（0.0100mol/L）再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按照下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）：

10.00K= V

式中：V—高锰酸钾溶液消耗量（mL）。若水样经稀释时，?应同时另取100mL

水，同水样操作步骤进行空白实验。

（5）注意事项

①．在水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，

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说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定。 ②．在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60-80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。 （6）、计算

①．水样不经稀释

[(10?V1)K?10]?M?8?1000100 高锰酸钾指数(O2,mg/L)=

式中：V1—滴定水样时高锰酸钾溶液的消耗量(mL)； K—校正系数；

M—高锰酸钾溶液浓度(mol/L)； 8—氧（1/2 O2）摩尔质量。 ②．水样经稀释

高锰酸钾指数(O2,mg/L)＝

{[(10?V1)K?10]?[(10?V0)K?10]C}M?8?1000V2

式中，V0—空白实验中高锰酸钾溶液消耗量(mL)； V2—水样量(mL)；

C—稀释的水样中含水的比值，例如：10.00mL水样用90mL水稀释至100mL，则C=0.90。

3.2 重铬酸钾法法法（COD标准测定法）

（1）方法原理

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中唤醒物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 （2）干扰及消除

酸性重铬酸钾氧化性很高，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与

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硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L一下，再行测定。 （3）方法的适用范围

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。 （4）.仪器

①回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图3-3-2（如取样量在30ml以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。

②加热装置：变阻电炉。 ③50ml酸式滴定管。 （5）试剂

①重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）:称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重重铬酸钾12.258g溶于水中，移入100ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

②试亚铁灵指示液；称取1.45g琳菲啰啉（C12H8N2·H2O，1，10-phenanthroline），0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

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③硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2·Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]:称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷确后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml）,用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

0.2500?10.00VC[(NH4)2Fe（SO4）2]=

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）; V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。

④硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。

⑤硫酸汞:结晶或粉末。 （6）步骤

①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。

注：①对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于150mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。

②废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml）、摇匀。一下

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微波密封消解法测水中化学需氧量

操作同上。

②冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

④测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 （7）.计算

(V0?V1)?C?8?1000V CODcr(O2,mg/L)=

式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）； V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用（ml）； V——水样的体积（ml）

3.3 库仑法

（1） 工作原理

水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。

CODcr(O,mg/L)=

Qs?Qm8000?

96487V式中：Qs——标定重铬酸钾所消耗的电量； Qm——测定过量重铬酸钾所消耗的电量； V——水样的体积（ml）。

如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODcr值。 （2） 干扰及消除

同（一）重铬酸钾法。

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微波密封消解法测水中化学需氧量

（3） 方法的适用范围

当适用1ml0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，本方法的最低检出浓度为2ml/L(COD)。

当使用3ml0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L(COD)。 （4） 仪器

①化学需氧量测定仪。

②滴定池：150ml锥形瓶（回流和滴定用）。

③电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为融熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300 mm2铂片。参考电极为直径1mm钨丝，也置于底部为熔融玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。 ④电磁搅拌器、搅拌子。

⑤回流装置：带磨口150ml锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。

⑥电炉（300W）。 ⑦定时钟。 （5） 试剂

①重蒸馏水：于蒸馏水中加少许高锰酸钾进行重蒸馏。

②重铬酸钾溶液(1/6Ke2Cr2O7=0.050mol/L):称取2.452g重铬酸钾溶于1000ml重蒸馏水中，摇匀备用。

③硫酸-硫酸银溶液:于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银，使其溶解、摇匀。

④硫酸铁1/2Fe2（SO4）=1mol/L：称取200g硫酸铁[Fe2(SO4)3]溶于1000ml重蒸馏水中（若有沉淀物需过滤出去）。

⑤硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50ml烧杯中，加入20ml3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。 （6） 测定步骤 Ⅰ.标定值的测定

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微波密封消解法测水中化学需氧量

①准确吸取12ml重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00ml 0.050mol/L的重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2～3粒玻璃珠，加热回流。

②回流15min后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。

③取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。

④放入搅拌子插入电极、搅拌。按下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的存贮器中。 Ⅱ.水样的测定

a.COD值小于20mg/L的水样：

①准确吸取10.00ml水样置锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞及0.050mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2~3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定”②、③进行。

②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，按下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。

如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释至10ml，测得该水样的COD为：

CODcr（O2，mg/L）=

10?COD V式中：V——水样的体积（ml）。 COD——仪器COD读数（mg/L）。 b.COD值大于20ml/L的水样：

①准确吸取10ml重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2~3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定”②、③、④进行标定。

②准确吸取10.00ml水样（或酌量少取，加入纯水至10ml）置锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00ml。再加

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微波密封消解法测水中化学需氧量

17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2~3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行。 （7） 精密度和准确度

13个实验室用COD测定仪分析50mg/L（COD）的统一邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准差为1.4%，实验室间相对标准偏差为2.8%;相对误差为2%。

17个实验室分析含14~25.8mg/L(COD)的加标水样，单位实验室的相对标准偏差不超过6.2%。

13个实验室分析含88.4~105mg/L(COD)的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。

与方法1.2.1的可比性：分别选取了石油化工废水、化工废水和地表水三种实际水样，每个水样采用方法测定6次，采用方法1.2.1测定平行双样。测定结果见表1-2-3。

表1-2-3 两种方法测定实际水样的COD比较（mg/L）

水样类型 石油化工废水

化工废水

地表水

（8） 注意事项

①于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。

②铂电极沾污时，可将电极放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后取出

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库仑法 498 498 447 184 189 194 31 35 37

476 491 468 203 196 187 30 41 32

X=478 Sx=18.7 RSD=3.9% X=192 Sx=6.9 RSD=3.6% X=34 Sx=4.2 RSD=12.2%

方法(一) 501 190 36

RE(%) -4.6 -1.1 -5.6

微波密封消解法测水中化学需氧量

并用重蒸馏水洗净。

③勿用离子水配制试剂和稀释水样。

④对于不同型号的COD测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。

4几种测定方法的比较

4.1 CODMn和CODCr标准法的比较

根据氧化剂的种类不同,COD 的测定方法大致可分为高锰酸钾法( CODMn) 和重铬酸钾法(CODCr) 。前者适用于测定饮用水、水源水和地表水的需氧量值,在日本广为采用,其基本原理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在沸水浴中加热30 min ,高锰酸钾将样品中的某些有机物及无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠,通过计算得到样品中高锰酸盐指数;后者则适用于测定工业污染水等重污染水域的需氧量值,多为欧美国家采用,其基本原理是利用重铬酸钾作为氧化剂对水中的还原性的耗氧有机物质进行氧化,再利用光度计或滴定法等进行测定。

目前,我国测定环境水中COD的国家标准方法是重铬酸钾法(GB11914- 89) 和高锰酸钾法(GB11892-89) ,这两种方法存在以下的重大缺点有待改进:

(1) 耗时,重铬酸钾法测定COD 每次分析耗时2 h 以上;而且耗费化学试剂。

(2) 测定时必须使用银盐作催化剂和汞盐以消除氯离子的干扰,结果大大增加分析费用,并造成了新的环境污染。由于cl-存在的普遍性cl- —会消耗催化剂Ag2SO4 ,产生的AgCl 沉淀又会吸附有机物而影响氧化率和分析的准确性。标准方法消除Cl-干扰是采用HgSO4 ,毒性很大,在CODCr 常规分析中每次要加入0.4g HgSO4 ,这样仅单样分析便排放出0.27g Hg,每年我国的COD 分析废液向环境排放数以吨计的汞,造成的污染令人担忧。

(3) 操作繁琐,取样、分析都依赖手工操作,劳动强度大,易引入人为误差,不能同时测定较多水样,不能够进行连续自动测定。而且使用的K2 Cr2O7 为致癌物质,剧毒。

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微波密封消解法测水中化学需氧量

(4) 通常要将试样采集回到实验室后再分析,运输过程中,试样往往容易发生变化。由于所用的氧化液具有强氧化性,可以和许多还原性物质反应,因此测定过程中难免会产生干扰。除去干扰所需的高汞盐又会对环境造成二次污染。

4.2微波密封法和标准法的比较

微波法具有较高的精密度和准确度,与标准法有很好的相关性和可比性。从消解时间及条件比较,消解一批水样,标准法需在电炉上加热回流两小时完成,并在整个过程中都要不断地使用冷却水;而微波法是在密封状态下利用微波加热方式来消解样品,省去冷却水,消解一批样品即使是样品数满负荷也仅15 分钟完成,可大大缩短时间,降低成本而且有助于改善实验环境。从消耗化学试剂比较,标准法试剂耗量大,所用试剂是微波法的4 倍,采用微波法就可节约4 倍的化学试剂,同时也减轻了二次污染。从清洗器皿方面,消解罐较标准法中所用的回流装置等更易于清洗,大大节约了所消耗的水和时间。标准法滴定时,锥形瓶中体积约为140ml 以上,摇匀时即不易混匀实验者又容易疲劳,而微波法体积仅为30ml ,完全克服了上述情况,更利于实验的准确、快速。

4.3 对这几种方法的综述

由2章节的介绍和本章上面对几种方法的比较，我们对测定水中化学需氧量（COD）已经已经有了判断。下面对其做一个综述：

首先高锰酸钾法和重铬酸钾法（标准测定方法）这两中测试方法在测定时耗费时间太长，无形中就增加了测定的费用；并且测定时必须使用银盐作催化剂和汞盐以消除氯离子的干扰,结果大大增加分析费用,并造成了新的环境污染。再就是操作繁琐,取样、分析都依赖手工操作,劳动强度大,易引入人为误差,不能同时测定较多水样,不能够进行连续自动测定。

库仑法测定水中化学需氧量虽说基本上已经对高锰酸钾法和重铬酸钾法改进了许多。耗时上、精确度上、所需的劳动强度、操作步骤的繁琐几个方面都有了进一步的改进，但是它在操作步骤上和操作时间上虽说已经改进缩减，但是还是有点繁琐和耗时，对测定大量的水样有一定的困难。

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微波密封消解法测水中化学需氧量

微波密封法测定水中需氧量基本上改进了上述所有的缺点，它操作简单，没有繁琐的步骤，耗时比较短，测定所需的劳动强度不大，减轻了分析人员的工作量，并能节省电量和水、试剂的用量，节省了繁琐的的计算步骤，基本上实现了半自动化，能快速的测定出多组水样，而且不易引起大的误差。是未来测定水中化学需氧量理想的方法之一。

5.结语

通过上面的几个章节对化学需氧量的定义、几种测定方法的详细介绍和对它们的比较，证明了微波法具有较高的精密度和准确度 ,从消解时间及条件比较 ,消解一批水样 ,标准法需在电炉上加热回流两小时完成 ,并在整个过程中都要不断地使用冷却水;而微波法是在密封状态下利用微波加热方式来消解样品 ,省去冷却水 ,消解一批样品即使是样品数满负荷也仅 15 分钟完成 ,可大大缩短时间 ,降低成本而且有助于改善实验环境。从消耗化学试剂比较 ,标准法试剂耗量大 ,所用试剂是微波法的 4 倍 ,采用微波法就可节约 4 倍的化学试剂 ,同时也减轻了二次污染。从清洗器皿方面 ,消解罐较标准法中所用的回流装置等更易于清洗 ,大大节约了所消耗的水和时间。标准法滴定时 ,锥形瓶中体积约为 140ml 以上 ,摇匀时即不易混匀实验者又容易疲劳 ,而微波法体积仅为30ml,完全克服了上述情况 ,更利于实验的准确、快速。

综上所述 ,采用微波密封消解速测仪测定水中 COD,完全满足环境监测的规定和要求 ,特别是适合大批量的样品分析 ,经实际应用于工业废水的测定中 ,各项分析指标均符合分析标准 ,具有普遍实用价值。是以后测定水中化学需氧量的理想方法。

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微波密封消解法测水中化学需氧量

致 谢

论文是在焦作大学苏永祥导师和焦作市环境监测站中心化验室主任刘青云的悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远；中心化验室主任丰富的水和废水的监测方法和技术、专业技能和独到的人生阅历深深熏陶了我，不仅让我掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师和主任的指导下完成的，倾注了他们大量的心血。在此，向他们表示崇高的敬意和衷心的感谢！

本论文的顺利完成，离不开系领导及各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢田京城主任、李存红书记及系所有老师的关心和帮助；感谢和我一起生活近三年的同班同学及室友，是你们让我的大学生活充满快乐与温馨，让我在学到知识的同时其他方面也得到了提高。愿我们以后的人生都可以充实、多彩与快乐！

感谢我的同门们，谢谢你们给予我的帮助！

感谢我的朋友，感谢你们在我失意时给我鼓励，在失落时给我支持，感谢你们和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖！

感谢我的家人——我的父母、哥哥。没有你们，就不会有今天的我！我一直感恩，感恩于我可以拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担。我爱你们，爱我们的家！

一个人的成长绝不是一件孤立的事，没有别人的支持与帮助绝不可能办到。我感谢可以有这样一个空间，让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”！今后，我会继续努力，好好工作！好好学习！好好生活！！

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微波密封消解法测水中化学需氧量

参 考 文 献

[1]、《水和废水分析监测方法》 中国环境科学出版社 第四版 国家环保总局编 [2]、《分析化学实验》 高等教育出版社 第四版 武汉大学 主编

[3]、《分析化学》 高等教育出版社 第二版 高职高专化学教材编写组主编 [4]、 廖建萍 ，于珊 微波密封消解COD速测仪的应用及探讨 中国公共卫生2001年第17 卷第5 期

[5]、《环境质量保证手册》 中国环境监测总站 ，化学工业出版社, 1994. [6]、 GB 11914—89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法 [7]、 GB 8978-1996 污水综合排放标准

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参 考 文 献

[1]、《水和废水分析监测方法》 中国环境科学出版社 第四版 国家环保总局编 [2]、《分析化学实验》 高等教育出版社 第四版 武汉大学 主编

[3]、《分析化学》 高等教育出版社 第二版 高职高专化学教材编写组主编 [4]、 廖建萍 ，于珊 微波密封消解COD速测仪的应用及探讨 中国公共卫生2001年第17 卷第5 期

[5]、《环境质量保证手册》 中国环境监测总站 ，化学工业出版社, 1994. [6]、 GB 11914—89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法 [7]、 GB 8978-1996 污水综合排放标准

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/60c3.html