仪器分析教案 齐大

第一章 概论

第一节 仪器分析的内容方法及应用一、 仪器分析的内容

分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；形

态、结构等信息及其相关理论的科学；分析化学是化学中的信息科学；了分析科学的建立;20世纪40年代前：分析化学=化学分析；

越来越多的问题化学分析不能解决：如何快速、实时检测方法？ 等。进而产生仪器分析。

含量以及

化学结构的一类分析方法，由于这类分析方法需要比较复杂且特殊的仪器设备，器分析。仪器分析是从20之称。

近年来，随着电子技术、计算机技术和激光技术等的迅猛发展，古老的仪器分析法出现了新面貌，新的仪器分析方法不断涌现，在不断的仪器化。在化学学科本身的发展上以及和化学有关的各科学领域中，着越来越重要的作用。因此了解仪器分析方法的基本原理，一切化学化工工作者必须掌握的基础知识和基本技能。

仪器分析所包含的方法很多，目前已有数十种，表1-1全的。按照测量过程所观测的性质进行分类，光学分析

法、质谱分析法、热分析法和放射化学分析法等，分析法的应用最为广泛。

二、 仪器分析的方法

仪器分析所包含的方法很多，目前已有数十种，可

分为电化学分析法、色谱分析法、光学分析法、质谱分析法、其中以电化学分析法、色谱分析法及光谱分析法的应用最为广泛。

1. 电化学分析法: 电位分析法，极谱分析法，库仑分析法；

2. 色谱分析法: 气相色谱法，高效液相色谱法；

3. 光学分析法: 原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、紫外吸收光谱法、原子荧光、分子荧光、衍射光谱等等；

4. 波谱分析法：质谱分析法，核磁共振分析法，顺磁共振分析法等等；

5. 热分析法和放射化学分析法等: 其中以电化学分析法、

为广泛。

6. 其他物理分析法：电镜分析（扫描电镜、透射电镜等）

三、 仪器分析的应用领域

社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、（DNA

技术，物证）

化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；

生命科学：DNA测序；活体检测；

环境科学：环境监测；污染物分析；

材料科学：新材料，结构与性能；

药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；

外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。

商品检验：进出口产品商品质量检验。等等。

第二节 仪器分析的特点及局限性

一、仪器分析的特点

1．分析速度快 适于批量试样的分析 许多仪器配有连续自动进样装置，采用数字显示和

电子计算机技术，可在短时间内分析几十个样品，适于批量分析。有的仪器可同时测定多种

组分。

2．灵敏度高 适于微量成分的测定，灵敏度由1E-6发展到1E-12％；可进行微量分析和痕

量分析。

3．容易实现在线分析和遥控监测 在线分析以其独特的技术和显著的经济效果引起人们的

关注与重视，现已研制出适用于不同生产过程的各种不同类型的在线分析仪器。例如中子水

分计就是一种较先进的在线测水仪器，可在不破坏物料结构和不影响物料正常运行状态下准

确测量，并用于钢铁、水泥和造纸等工业流程的在线分析。又如，高聚物的高熔点和高黏度，

使聚合物生产过程的本身及聚合物改性直至形成产品的一系列过程都要在高温、高压条件下

进行，这使对聚合物的采样分析十分困难。利用光纤探头式分光光度计可监测聚合过程中聚

醚的羟基浓度，反射式探头直接插入反应罐内，仪器离探测点50m。

4．用途广泛，能适应各种分析要求 除能进行定性分析及定量分析外，还能进行结构分析、

物相分析、微区分析、价态分析和剥层分析等。

5．样品用量少 且常可进行不破坏样品的分析，并适于复杂组成样品的分析。各类仪器分

析方法都有其优越性及应用范围。

二、仪器分析的局限性

1．仪器设备复杂，价格及维护费用比较昂贵，对维护及环境要求较高；

2．仪器分析是一种相对分析方法，一般需用已知组成的标准物质来对照，而标准物质的获

得常常是限制仪器分析广泛应用的问题之一；

3．相对误差较大，通常在百分之几~百分之几十，不适用于常量和高含量分析。

由此可见，仪器分析法和化学分析法是相辅相成的，在使用时应根据具体情况，取长补短，

互相配合，充分发挥各种方法的特长，只有这样，题。

第三节 仪器分析的发展及趋势

一、仪器分析的发展过程

分 化学的三个发展阶段，三次变革。

阶段一

16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；20理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学；

分析化学的第一次变革

20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低；

阶段二 20世纪40工业发展；化学分析与仪器分析并重，仪器分析自动化程度低；

（1）Bloch F 和Purcell E M；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖年；

（2）Martin A J P 和Synge R L M；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖年；

（3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959化学的第二次变革。

阶段三

八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。

（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；

促进化学计量学的建立。

（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的

化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。

（3）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用仪。

二、仪器分析的发展趋势

1．提高灵敏度

2．解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性

3．非破坏性检测及遥测

4．自动化及智能化

5．扩展时空多维信息

总之，仪器分析正在向快速、准确；自动、灵敏及适应特殊分析的方向迅速发展。仪器

分析还将不断地吸取数学、物理、计算机科学以及生物学中的新思想、技术，改进和完善现有的仪器分析方法，并建立起一批新的仪器分析方法，分析发展的总趋势。

图1-1 仪器分析发展方向

总结：

1．历史、现状、发展前景

分析化学的三个发展阶段，三次变革。

阶段一：

16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；

20一门操作技术变成一门科学；

分析化学的第一次变革；

20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低；

阶段二：

20世纪40年代后，仪器分析的大发展时期。

仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；

化学分析与仪器分析并重，仪器分析自动化程度低；

为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础。

（1）Bloch F 和Purcell E M；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；

（2）Martin A J P 和Synge R L M；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；

（3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年

仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。

阶段三：

八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。

（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；

促进化学计量学的建立。

（2化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。

（3）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用仪。

发展前景

1．提高灵敏度

2．解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性

3．非破坏性检测及遥测

4．自动化及智能化

5．扩展时空多维信息

还将不断地吸取数学、物理、计算机科学以及生物学中的新思想、新概念、改进和完善现有的仪器分析方法，并建立起一批新的仪器分析方法，展的总趋势。

第二章 波谱分析法

第一节 紫外吸收光谱分析

一、紫外吸收光谱分析基本原理

（一） 紫外吸收光谱的产生

1.概述

紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。

波长范围：100-800 nm.

(1) 远紫外光区: 100-200nm

(2) 近紫外光区: 200-400nm

(3)可见光区:400-800n m 可用于结构鉴定和定量分析。

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱

2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线

+ 热

M + h → M *

荧光或磷光

基态 激发态

E1 △E E2

E = E2－E1 = h

量子化 ；选择性吸收

吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度; 吸收曲线的讨论：

①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长

max

②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收

曲线形状和λmax则不同。

③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。

④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异

最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。

⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择

入射光波长的重要依据。

3.电子跃迁与分子吸收光谱

物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；

（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；

（3）分子本身绕其重心的转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。

分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

即: E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。

讨论：

（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV远红

外光谱或分子转动光谱；

（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV光谱或分子振动光谱；

（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—紫外—可见光谱或分子的电子光谱；

（4级分布状况，是物质定性的依据；

（5将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时

可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。

（二）有机物紫外吸收光谱

1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。

分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)

需能量ΔΕ大小顺序为：n→π < π→π < n→σ < σ→σ

＊2．σ→σ跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；

吸收波长λ<200 nm；

例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；

作为溶剂使用；

＊3．n→σ跃迁

所需能量较大。

吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。

含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*

＊4．π→π跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

（1） 不饱和烃π→π*跃迁

乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁

（2）共轭烯烃中的 → *

→

(HOMO → LVMO)

max

共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 max= 基+ ni i

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；

（3）羰基化合物共轭烯烃中的 → *

① Y=H,R n → * 180-190nm

→ * 150-160nm

n → * 275-295nm

②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团

K 带红移，R 带兰移；

R带 max =205nm ； 10-100

③ 不饱和醛酮

K带红移：165 250nm

R 带兰移：290 310nm

（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：

E1带180 184nm； =47000

E2带200 204 nm =7000 ＊＊＊＊

苯环上三个共扼双键的 → *跃迁特征吸收带；

B带230-270 nm =200

→ *与苯环振动引起；

含取代基时， B带简化，红移。

5. 立体结构和互变结构的影响

顺反异构：

顺式：λmax=280nm； εmax=10500

反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000

互变异构：

酮式：λmax=204 nm

烯醇式：λmax=243 nm

6.生色团与助色团

生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。 助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)团。

红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

（三）金属配合物的紫外吸收光谱

金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：

1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁

在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，产生d一d、 f 一f 跃迁；

必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；

摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。

2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁

金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。

3.电荷转移吸收光谱

电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。

分子内氧化还原反应； > 104

Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。

二、紫外—可见分光光度计

（一）基本组成

光源→单色器→样品室→检测器→显示器

1. 光源

热光源有钨灯和卤钨灯。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～nm。钨灯靠电能加热发光。钨灯中常充有一些惰性气体，可提高其使用寿命。

卤钨灯即在钨灯中加入适量的卤化物或卤素，灯泡用石英制成。的发光效率。

在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较长的使用寿命。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；

③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤出射狭缝。

3.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。

4.检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，光的强度成正比。常用的有光电池、光电管或光电倍增管。光电池、光电管和光电倍增管。

5. 结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理

（二）分光光度计的类型

1.单光束

简单，求光源和检测器具有很高的稳定性。

2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。

3.双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 信号。无需参比池。△ = 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。

三、紫外吸收光谱的应用

（一）定性、定量分析

1. 定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；

有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等

甲苯与乙苯：谱图基本相同；

结构确定的辅助工具；

max ， max都相同，可能是一个化合物；

标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»

2. 定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度： A= b c

透光度：-lgT = b c

灵敏度高：

max：104～105 L· mol-1 · cm -1；（比红外大）

测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；

（二）有机化合物结构辅助解析

1. 可获得的结构信息

（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。

（2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。

（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。

（4） 200-250 nm有强吸收峰（ε 104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（ 230 nm）； 不饱和醛酮：K带 230 nm ，R带 310-330 nm

260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。

2.光谱解析注意事项

(1) 确认 max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；

(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；

(3) 乙酰化位移

(4) pH值的影响

加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。

加HCl兰移→苯胺类化合物。

3. 分子不饱和度的计算

定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的―对‖数。

如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)饱和度的计算：

= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2

n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用： 解析的正确性。

第二节 红外吸收光谱分析

（一）基本概念

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱

辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构

红外光谱与有机化合物结构

红外光谱图：

纵坐标为吸收强度，

横坐标为波长λ

（ m ）

和波数1/λ

单位：cm-1

可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

应用：有机化合物的结构解析。

定性：基团的特征吸收频率；

定量：特征峰的强度；

（二）红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2 等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

分子振动方程式

分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V ：化学键的 振动频率；

：振动量子数。

任意两个相邻的能级间的能量差为：

K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）

即取决于分子的结构特征。

键类型 —C C — > —C =C — > —C — C —

力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6

峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m

化学键键强越强（即键的力常数K吸收峰将出现在高波数区。

（三）分子中基团的基本振动形式

1．两类基本振动形式

亚甲基：

２．峰位、峰数与峰强

（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。

（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；

（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；

（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；

四、红外吸收峰强度

吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化

吸收峰强度 偶极矩的平方

偶极矩变化——结构对称性；

对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大

符号：s(强)；m(中)；w(弱)

红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；

二、红外光谱与分子结构

（一）红外吸收光谱的特征性

与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；

例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮

—CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯

—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺

红外光谱信息区

常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1

依据基团的振动形式，分为四个区：

(1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）

(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区

3)1900 1200 cm-1

双键伸缩振动区

(4)1200 670 cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区

（二）分子结构与吸收峰

1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）

（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸

生缔合作用，峰形较宽。

（2）饱和碳原子上的—C—H

—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动

2870 cm-1 对称伸缩振动

—CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 3000 cm-1 以下

2850 cm-1 对称伸缩振动

—C—H 2890 cm-1 弱吸收

（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）

苯环上的C—H 3030 cm-1

=C—H 3010 2260 cm-1 以上

C—H 3300 cm-1

2． 叁键（C C）伸缩振动区

（2500 1900 cm-1 ）

在该区域出现的峰较少；

（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）

RC CR’ （2190 2260 cm-1 ）

R=R’ 时，无红外活性

（2）RC N （2100 2140 cm-1 ）

非共轭 2240 2260 cm-1

共轭 2220 2230 cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；

有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；

3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）

（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1

强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。

（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）

苯衍生物的C=C

苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收，可用来判断取代基位置。

（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。

4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1

指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。

顺、反结构区分；

（三）影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。征吸收并不总在一个固定频率上。

1．内部因素

（1）电子效应

a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）

ｂ．共轭效应

（２）空间效应

空间效应：场效应；空间位阻；环张力

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．

（四）不饱和度

定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的―对‖数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2

n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

三、红外分光光度计

（一）仪器类型与结构

两种类型：色散型

干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

1. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。

特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。

2. 色散型红外光谱仪主要部件

(1) 光源

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800 C；

特点：发光强度大；寿命0.5-1年；

硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm

(2) 单色器

光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；

(3) 检测器

真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象

涂黑金箔接受红外辐射；

傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS(热释电)；

响应速度快；高速扫描；

（二）制样方法

1）气体——气体池

2）液体： ①液膜法——难挥发液体（BP》80 C）

——液体池

溶剂： CCl4 ，CS2常用。

②KBR

③薄膜法

（三）联用技术

GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）

LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）

PAS/FTIR（光声红外光谱）

MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析

四、激光拉曼光谱分析法

（一）激光拉曼光谱基本原理

Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；

Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；

E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；

获得能量后，跃迁到激发虚态.

基本原理

1. Raman散射

Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h( 0 - )

产生stokes线；强；基态分子多；

E=h( 0 + )

产生反stokes线；弱；

Raman位移：

Raman散射光与入射光频率差 ；

2. Raman位移

对不同物质： 不同；对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中， = E

分子极化率；

3.红外活性和拉曼活性振动

①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩；极性基团；

ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；

红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.

②拉曼活性振动

诱导偶极矩 = E

非极性基团，对称分子；

拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。

对称分子：

对称振动→拉曼活性。

不对称振动→红外活性

（二）拉曼光谱的应用

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：

1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼谱带， 随单键 双键 三键谱带强度增加。

2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。

3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。

4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。

5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。

6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。

（三）激光Raman光谱仪

激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar激光器， 波长514.5nm，488.0nm；

散射强度 1/ 4

单色器：光栅，多单色器；

检测器：光电倍增管，光子计数器；

傅立叶变换-拉曼光谱仪

FT-Raman spectroscopy

光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064 m）；

检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；

特点：

（1）避免了荧光干扰；

（2）精度高；

（3）消除了瑞利谱线；

（4）测量速度快。

第三节 核磁共振波谱法

一、核磁共振基本原理

（一）原子核的自旋

若原子核存在自旋，产生核磁矩：

自旋角动量：

核磁矩：

（二）核磁共振现象

自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：

氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：

(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;

(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;

两种取向不完全与外磁场平行， ＝54°24’ 和 125 °36’

相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度 0；

0 = 2 0 = H0

磁旋比； H0外磁场强度；

两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E= H0 （ 磁矩）

（三）核磁共振条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。

能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差： E= H0 （ 磁矩）

产生共振需吸收的能量： E= H0 = h 0

由拉莫进动方程： 0 = 2 0 = H0 ;

共振条件： 0 = H0 / (2 )

(1) 核有自旋(磁性核)

(2)外磁场,能级裂分;

(3)照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = / (2 )

能级分布与弛豫过程

不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：

磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：

两能级上核数目差：1.6 10-5；

弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。

饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。

二、核磁共振波谱仪

1

2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或。

3．射频信号接受器（检测器）

收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。

4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。

傅立叶变换核磁共振波谱仪：不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）

永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 kG

超导核磁共振波谱仪：超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。

超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；

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