第五章 酸碱滴定法

第二章 酸碱滴定

1. 写成下列溶液的质子条件式。

a. c1 (mol/L) NH3 + c2 (mol/L) NH4Cl

PBE1: [H+] [NH -4]-c2

[OH] PBE2: [H+] [OH-] [NH3]-c1

b. c1 (mol/L) NaOH + c2 (mol/L) H3BO3

c1 c2, PBE1: [H+] [H3BO3] [OH-]- c1 c2 c1 c2, PBE2: [H+] [H3BO3] [OH-]

c1 c2, PBE3: [H+] [H3BO3]- c2 c1 [OH-]

cc+[OH-] [H 1 2, PBE4: [H] 2BO3]-c1

c. c1 (mol/L) H3PO4 + c2 (mol/L) HCOOH

[H+] [OH-] [H 2 3[PO3 -2PO4] 2[HPO4]4

] [HCOO]d. 0.010 mol/L FeCl3

[H+] [OH-] [Fe(OH)2+] 2[Fe(OH) 2 2] 2[Fe2(OH)2]

2. 计算下列各溶液的pH。 a. 0.10 mol/L H3BO3

解：

K 10a 5.8 10, Kac 20Kw, c/Ka 500[H+] 6 7.62 10

pH 5.12b. 0.10 mol/L H2SO4 解：

[H+] 0.10 [SO2

4] 0.10 0.10

Ka2

[H+

] K

a2

[H+] 0.10 0.10

0.01

[H+

]

0.01

[H+]2 0.09[H+] 0.002 0

[H+

] 0.1084

pH 0.96

c. 0.10 mol /L 三乙醇胺 解：

K7b 5.8 10 , Kbc 20Kw, c/Kb 500[OH-] 2.41 10 4

pH 14 lg[OH-] 10.38d. 5 10-8 mol/L HCl 解：

ca 5 10-8 mol/L 10-6 mol/L [H+]2 ca[H+] Kw 0 [H+

]

1.28 10

-7

pH 6.89

e. 0.20 mol/L H3PO4 解：

[H+] [H-2--2PO4] 2[HPO4] 3[PO3-4] [OH]

[H+] K[H3PO4]a1

[H+] 2K[H3PO4][H3PO4]Kw

a1Ka2[H+]2 3Ka1Ka2Ka3[H+]3

[H+]

[H+] K 13a1 7.6 10-3, Ka2 6.3 10 8, Ka3

4.4 10则Ka1c 20Kw,2K3Ka2Ka3

8

3 6.3 10 8 4.4 10 13 Ka1c

0.20 7.6 10-3 3.2 10 6

cK 0.20

26.3 500a17.6 10-3 [H ]

0.0354 mol/L

pH 1.45

3. 计算下列各溶液的pH 值。 a. 0.050 mol/L NaAc; 解：

K14Kw1 10 -10

b K 10 5 5.56 10

a1.8 c 0.050 mol/L

Kbc 2.8 10-11 20Kw, c/Kb 500 [OH-] 5.27 10-6 pH 14 lg[OH-] 8.72

b. 0.050 mol/L NH4NO3 解：

0.05,

Kw1 10 14K-10

a K 5 5.56 10

b1.8 10c 0.050 mol/L

Kac 20Kw, c/Ka 500

[H+] -6 5.27 10 pH 5.28

c. 0.10 mol/L NH4CN 解：

KK 14wa(NH 4

)

1 10K1.8 10 5

5.56 10-10 b(NH3)

Ka(HCN) 6.2 10 10c 0.10 mol/L

Ka(NH 4

)c 20Kw, c Ka(HCN)

[H+] -10

5.8 10 pH 9.23

d. 0.050 mol/L K2HPO4; 解：

Ka2 6.3 10-8, Ka3 4.4 10 13, c 0.050 mol/LKa3c 20Kw, c Ka2 [H+]

2.01 10-10

pH 9.70

e. 0.050 mol/L 氨基乙酸 解：

K3 10a1 4.5 10 , Ka2 2.5 10, c 0.050 mol/LKa2c 20Kw, c/Ka1 11 20 [H+]

1.02 10 6

pH 5.99

f. 0.10 mol/L Na2S 解：

Kw1 10 14

Kb1 1.41

Ka27.1 10 15Kw1 10 14 8

Kb2 7.69 10

Ka11.3 10 7Kb1 Kb2，仅考虑第一步解离即可Kb1c Kw, [OH-]

c

500Kb1

0.0938 mol/L

pH 14-lg[OH-] 12.97

g. 0.010 mol/L H2O2溶液； 解：

Ka 1.8 10-12, c 0.010 mol/L

Kac 20Kw, c/Ka 500 [H] 1.67 10

+

-7

pH 6.78

h. 0.050 mol/L CH3CH2NH3+和0.050 mol/L NH4Cl 的混和溶液； 解：

Kw1 10 14

Ka 5.56 10-10

5

Kb1.8 10Kw1 10 14 Ka 1.79 10-11

4

5.6 10Kb

5.36 10-6 mol/L [H+] pH 5.27

i. 0.060 mol/L HCl和0.050 mol/L 氯乙酸钠(ClCH2COONa)的混和溶液.

解：

cHCl 0.010 mol/L, cClCH2COOH 0.050 mol/L[H+] [OH-] 0.010 [ClCH2COO-]1.4 10 3

[H] 0.010 0.050 +

[H] 1.4 10 3

+

[H] 0.0144

pH 1.84

+

4. 人体血液的pH为7.40，H2CO3、HCO3-和CO32-在其中的分布分数各为多少？ 解：

Ka1 4.2 10 7, Ka2 5.6 10 11

HCO

2

3

[H]

0.08652+2+ 7.40 7 7.40 7 11[H] Ka1[H] Ka1Ka2 10 4.2 10 10 4.2 10 5.6 10

Ka1[H+]

[H+]2 Ka1[H+] Ka1Ka2

Ka1Ka2

4.2 10 7 10 7.40

+2

10 7.40

2

HCO

3

10 10

7.402

4.2 10 10

7

7 7.40

4.2 10 5.6 10

7

7 11

0.912

CO

2 3

[H+]2 Ka1[H+] Ka1Ka2

4.2 10 7 5.6 10 11

7.402

4.2 10 10

7.40

4.2 10 5.6 10

11

0.0013

5. 某混合溶液含有0.10 mol/L HCl、2.0 10-4 mol/L NaHSO4和2.0 10-6 mol/L HAc。

a. 计算此混合溶液的pH值;

b. 加入等体积0.10 mol/L NaOH溶液后，计算溶液的pH值。

6. 将H2C2O4加入到0.10 mol/L Na2CO3溶液中，使其总浓度为0.020 mol/L，求该溶液的pH？（已知H2C2O4的pKa1=1.20，pKa2=4.20；H2CO3：pKa1=6.40，pKa2=10.20） 解：

2 2

H2C2O4 2CO3 C2O4 2HCO3

故溶液中有0.020 mol/L C2O4, 0.040 mol/L HCO3, 0.060 mol/L CO3

2

2

[CO32-]0.060则pH pKa2 lg 10.20 lg 10.38

[HCO32-]0.040

7. 已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol/L Cr(ClO4)3的pH

是多少？此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大？

解：

a) Cr3+ H2O Cr(OH)2+ H+ [H+] [Cr(OH)2+] [OH-]

[H+] Kac 0.010 10 3.8 10 5.8 20Kw, [H]

+

c0.010

3.8 63 500Ka10

1.2 10 3

pH 2.93b) Cr(OH)2+

Ka10 3.8

+ 0.12[H] Ka10 2.93 10 3.8

8. 欲使100 mL 0.10 mol/L HCl溶液的pH值从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？

故此溶液是HAc-NaAc的缓冲溶液[Ac-]

pH pKa lg

[HAc][Ac-] 104.44 4.74 0.5[HAc]

[HAc] 0.10 mol/L, 则[Ac-] 0.05 mol/L mNaAc (cHAc cAc-)VMNaAc

mNaAc (0.10 0.05) 0.1 82.034 mNaAc 1.23 g

9. 今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB 的浓度为0.25 mol/L。于此100 mL缓冲溶液中加入200 mg NaOH (忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH值为多少?(设KHB=5.0 10-6) 解：

KHB 5.0 10 6

加入NaOH的浓度为加入后pH pKHB lg

-cB cHB

lg(5.0 10 6) lg

cB- 0.050.25 0.05

＝5.60

200/40

＝0.05 mol/L100

cB- 0.35 mol/L加入前pH pKHB lg

cB-cHB

lg(5.0 10 6) lg

0.35

5.450.25

10. 欲配制pH值为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa 缓冲溶液，应分别往200 mL 0.20 mol/L HCOOH溶液中加入多少毫升1.0 mol/L NaOH溶液? 解：

Ka 1.8 10 4

3.0 lg(1.8 10 4) lg4.0 lg(1.8 10 4) lg

1.0V1

V1 6.1 mL

200 0.20 1.0V1

1.0V2

V2 25.7 mL

200 0.20 1.0V2

11. 配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol/L的缓冲溶液（pH=2.0）100 mL，需氨基乙酸多少克？还需加入多少1 mol/L 酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大（忽略体积变化）？ 解：

(1) m McV 75.07 0.10 0.1 0.75 g(2) Ka1 4.5 10 3, Ka2 2.5 10 10

若全部为NH3+CH2COO-, 则[H+] pH 5.97若全部为NH3+CH2COOH, 则[H+] pH 1.67故溶液为NH3+CH2COOH与NH3+CH2COO-的缓冲溶液[H+] Ka1

cNH+CHCOOH [H+]

3

2

cNH+CHCOO- [H+]

3

2

0.01 4.5 10

3

cNH+CHCOOH 0.01

3

2

cNH+CHCOO- 0.01

3

2

3

2

又cNH+CHCOOH cNH+CHCOO- 0.10 mol/L

3

2

得出cNH+CHCOOH＝0.079 mol/L, cNH+CHCOO- 0.021 mol/L

3

2

3

2

0.079 100

VHCl 7.9 mL

1

2.30cKa1[H+]2.30 0.10 4.5 10 3 10 2.0

(3) 0.052 3 2.02+

Ka1 [H] 4.5 10 10

12. 称取20 g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol/L 计）4.0 mL，稀释至100 mL，

溶液的pH值为多少？此溶液是否是缓冲溶液？ 解：

六亚甲基四胺用B表示，

nB

mB20

0143 molMB140

nHCl 12 4.0 10 3 0.048 mol[B-]

pH pKa lg

[HB] -lg(7.1 10-6) lg

0.143 0.048

0.048

5.44

因为(CH2)6N4H+与(CH2)6N4共同存在于溶液中，所以溶液为缓冲溶液。

13. 计算下列标准缓冲溶液的pH值（考虑离子强度的影响），并与标准值相比较： a. 饱和酒石酸氢钾(0.0340 mol/L)； b. 0.0500 mol/L邻苯二甲酸氢钾； c. 0.0100 mol/L 硼砂。 解： a.

I

112

cZ (0.0340 0.0340) 0.0340 ii

2i2

2

lg B2- 0.512ZB2-

B2- 0.513

Ka01 9.1 10 4, Ka02 4.3 10 5, Ka02c 20Kw, c/Ka01 37 20[H+] H+

2.76 10 4

pH 3.56

b.

1

I (0.0500 0.0500) 0.0500

2

2

lg B2- 0.512ZB B 2- 0.462

Ka01 1.1 10 3, Ka02 3.9 10 6, Ka0c 20Kw, c/Ka0 45 2021[H+] H+

H 9.64 10 5

pH 4.02

c.

Na2B4O7 5H2O 2H3BO3 2NaH2BO3

故溶液中有0.0200 mol/L H3BO3和0.0200 mol/L H2BO3

1

I (0.0200 0.0200) 0.0200

2

2

lg HBO 0.512ZHBO

2

3

2

3

HBO 0.869

2

3

Kac[H3BO3]Ka0Ka0+c

[H] [H] Ka H+

[H2BO3] H HBO HBO 2323

+

pH pKa0 lg HBO 9.24 lg0.869 9.18

2

3

14. 用0.2000 mol/L Ba(OH)2滴定0.1000 mol/L HAc至化学计量点时，溶液的pH

是多少？ 解：

滴定至化学计量点时溶液为Ba(Ac)2

2 0.2000VBa(OH)2 0.1000VHAc VBa(OH)2 0.1000VHAc

0.08000 mol/LHAc

VHAc

4

Kw1 10 14 10

Kb 5.5 10

Ka1.8 10 5[Ac-]

VHAc4

[OH-] 6.63 10 6 pH 14 lg[OH-] 14 5.18 8.82

15. 二元弱酸H2B，已知pH=1.92时， H2B HB-；pH=6.22时， HB- B2-。 a. 计算H2B的Ka1和Ka2；

b. 若用0.100 mol/L NaOH 溶液滴定0.100 mol/L H2B，滴定至第一和第二化学计量点时，溶液的pH值各为多少？各选用何种指示剂？ 解：

a) pH 1.92时,

HB HB [H+]2 Ka[H+] Ka [H]+ 10

2

-1

1

1.92

1.2 10

2

pH 6.2时2,

HB

-++

] KK K [H ]2- Ka[HaaaB1122

6.22

10

7

6.010

b) 第一计量点时，溶液为NaHB的溶液，则浓度为0.0500 mol/L

，

Ka2c 20Kw, [H]

+

c0.0500

4 20Ka11.2 10 2

5

7.62 10 pH 4.12

因此选用甲基橙作为指示剂，其指示范围为（3.1-4.4）。

2-

第二化学计量点溶液为Na2B cB = 0.100/3 = 0.033 mol/L

Kw1 10 140.100 10

Kb1c c 5.6 10 20Kw

7

Ka26.0 1032K

14 2 7 10 8 0.05

c0.1000/36 2 10 500 14 7Kb11 10/6.0 10

则[OH-] 2.37 10 5 pH 14 lg 2.37 10 5 9.37

所以以百里酚酞作为指示剂，其指示范围为（9.4-10.5）。

16. 已知0.1 mol/L 一元弱酸HB的pH=3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的pH为

解：

[H+] 10 3.0 Ka 10 5.00

-[OH ]

0

pOH 5. 0p H

9.0

17. 称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指

示剂，用0.200 mol/L HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0 ml。如改用酚酞为指示剂，用上述HCl溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？ 解：

mNa2CO3 mNaHCO3 0.6850

0.200 0.0500

10684

mNa2CO3 0.265 g mNaHCO3 0.420 g2mNa2CO3

mNaHCO3

酚酞为指示剂时：

mNa2CO3106

0.200 VHCl VHCl 12.5 mL

18. 称取纯一元弱酸HB 0.8150g，溶于适量水中。以酚酞为指示剂，用0.1100 mol/L NaOH溶液滴定至终点时，消耗24.60 mL。在滴定过程中，当加入NaOH 溶液11.00 mL时，溶液的pH=4.80。计算该弱酸HB 的pKa值。 解:

nHB cNaOHVNaOH 0.1100 24.60 10 3加入0.1100 mol/L NaOH 11.00 mL后[B-]

pH pKa lg

[HB]

0.1100 11.00 10 3

pH pKa lg 4.80

0.1100 24.60 10 3 0.1100 11.00 10 3

pKa 4.89

19. 用0.10 mol/L NaOH 滴定0.10 mol/L HAc至pH = 8.00，计算终点误差。 解：

化学计量点处

[OH]

-

6

5.27 10 pHsp 8.72

pH 8.00 8.72 0.72

pH pH 0.720.72

TE 100% 100% 0.05%

20. 用0.10 mol/L NaOH 滴定0.10 mol/L H3PO

4至第一化学计量点，若终点pH

值较化学计量点pH高

0.5单位。计算终点误差。 解：

Ka1 10 2.12, Ka2 10 7.20

pH pH0.5 0.5

TE 100% 100% 0.82%

21. 阿司匹林的有效成分是乙酰水杨酸，现称取阿司匹林试样0.250 g，加入50.00

mL 0.1020 mol/L NaOH溶液，煮沸10 min，冷却后，以酚酞做指示剂用H2SO4滴定其中过量的碱，消耗0.05050 mol/L H2SO4溶液25.00 mL。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。（已知M=180.16 g/mol） 解：

乙酰水杨酸的结构如右图

1乙酰水杨酸~1NaOH~wx

1

H2SO42

0.1020 50.00 2 0.05050 25.00 10 3 180.16

0.500

100% 92.8%

22. 用0.100 mol/L NaOH 滴定0.100 mol/L 羟胺盐酸盐（NH3+OH.Cl-）和0.100 mol/L NH4Cl的混合溶液。问：（1）化学计量点时溶液的pH值为多少？（2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl 参加了反应？ 解：

a) 化学计量点时, cNH2OH 0.0500 mol/L, cNH 0.0500 mol/L

4

PBE: [H+] [NH3+OH] [NH3] [OH-] [H+]

[H][NH2OH]

Ka,NH2OH

+

Ka,NH+[NH4+]

4

[H+]

Kw[H+]

[H+]

Ka,NH+ 5.5

10 10, Ka,NH2OH 1.1 10 6

4

[H+] pH 7.61

[H+]10 7.61

b) [NH4] cNH+ + 0.0500 7.61 0.0489 9.264

[H] Ka,NH+10 10

+

4

则参加反应的NH4Cl的百分数为0.0500 0.0489

100% 2.2%

0.0500

23. 称取一元弱酸HA 试样1.0000g，溶于60.00 mL水中，用0.2500 mol/L NaOH 溶液滴定。已知中和HA 至50%时，溶液的pH=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA 的质量分数。（假设HA 的摩尔质量为82.00 g/mol） 解：

中和至50%时,

[A-] 5

pH pKa lg pH pK

a Ka 1.0

10

[HA]

中和至化学计量点时,[OH] 10

又有：

0.1000 (60.00 VNaOH) 0.2500VNaOH VNaOH 40.00 mL 则wHA

0.2500 40.00 10 3 82.00 100% 82.00%

1.000

- 5.00

c 0.1000 mol/L

24. 称取KCl和NaCl的混合物0.1800 g，溶解后，将溶液倒入强酸性离子交换树脂柱中，流出液用NaOH溶液滴定，用去0.1200 mol/L NaOH溶液23.00 mL，计算其中KCl的质量分数。 解：

0.1800wKCl0.1800 1 wKCl 0.1200 23.00 10 3 wKCl 0.4807 74.55158.443

25. 称取钢样1.000 g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用20.00 mL 0.1000 mol/L NaOH溶解沉淀，过量的NaOH 用HNO3返滴定至酚酞刚好褪色，耗去0.2000 mol/L HNO3 7.50 mL。计算钢样中P%及P2O5%。 解：

1

(0.1000 20.00 0.2000 7.50) 10 3 30.974

P% 100% 0.065%

1.000

1

(0.1000 20.00 0.2000 7.50) 10 3 141.94

P2O5% 100% 0.148%

1.000

26. 面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7，2.449 g面粉经消化后，用NaOH处理，将蒸发出的NH3用100.0 mL 0.01086 mol/L HCl溶液吸收，然后用0.01228 mol/L NaOH溶液滴定，耗去15.30 mL。计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解：

5.7 (100.0 0.01086 15.30 0.01228) 10 3 14.007

粗蛋白质% 100% 2.93%

2.449

27. 在纯水中，甲基橙的理论变色点pH=3.4，向溶液中加入

NaCl溶液，使其浓度达到0.1 mol

/L。问甲基橙的理论变色点pH又为多少？

解：

K

0a

aH+aIn-aHIn

[In-]

aH+ In-

[HIn]

理论变色点时, [In-] [HIn]则pH lgaH+ pKa0 lg In-纯水中, In- 1, pH pKa0 3.4盐溶液中, lg In- 0.5z pH pKa0 0.5z 3.4 0.5 12 3.24

28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680 g，消耗甲醇钠溶液25.50 mL，求甲醇钠的浓度。 解：

c

0.4680 12.011 7 1.0079 6 15.999 2

25.50 10 3

0.1503 mol/L

29. 称取不纯氧化汞(II)试样0.6334 g，溶解于过量KI溶液后，用HCl滴定，耗去0.1178 mol/L HCl 42.59 mL，计算试样中HgO的百分含量。 解：

-HgO 4I- H2O HgI2- 2OH4

wHgO

1 0.1178 42.59 10 3 216.59

100% 85.78%

0.6334

30. 取某甲醛溶液10.00 mL于锥瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，用0.1178 mol/L NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45 mL。计算甲醛溶液的浓度。 解：

1HCHO~1HCl~1NaOH

cHCOH

0.1100 28.45

10.00

0.3130

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